DE1817196C2

DE1817196C2 - Klebstoffmasse und ihre Verwendung zum Verbinden von nichtporösen Oberflächen

Info

Publication number: DE1817196C2
Application number: DE1817196A
Authority: DE
Inventors: William E. Wayland Mass. Cass; Alex Samuel Hartford Conn. Toback
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1967-12-28
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1982-03-25
Also published as: NL157613B; SE369422B; FR1597287A; NL6818700A; DE1817196A1; US3625930A; DK132955B; NL157613C; JPS4843939B1; DK132955C; BE726131A; GB1242098A; CH552047A

Description

S-Q

X—N —C —Y oder X-N = C-

in denen X und Z jeweils Wasserstoff oder R bedeuten, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und Y für X, SX, NXZ oder N = R und Q für X, SX oder

Y-C = N-X

stehen, oder eine heterocyclische Verbindung mit einer der folgenden Formeln enthält:

so

Z S

I Il

N-C
X-Y

oder

S-Q
N = C
X-Y

in denen X, Y, Z und Q wie oben definiert sind.

2. Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine mehr- _m kernige heterocyclische Verbindung ist.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger Mercaptobenzothiazol ist.

4. Verwendung der Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Verbinden von nichtporösen Oberflächen.

Durch Verbindungen von Oberflächen mit Klebstoffen werden gegenüber den traditionellen mechanischen Methoden, wie dem Verbinden durch Bügel, Schrauben und Muttern, zahlreiche Vorteile erreicht. Den bisher -,5 verwendeten Klebstoffen fehlt jedoch für technische Anwendungen vielfach ein ausreichendes Maß an Härtungsgeschwindigkeit. Dies gilt insbesondere für Fabrikationsvorgänge, bei denen es unzweckmäßig ist, Klebstoff auf die zu verbindenden Teile aufzutragen und _bo diese Teile selber eine Zeitlang zu lagern, damit der Klebstoff in herkömmlicher Weise härtet, insbesondere dann, wenn eine Ausrichtung wichtig ist und wenn die Teile in bestimmter Lage zueinander gehalten werden müssen, bis eine angemessene Erhärtung des Klebstoffs <,-, stattgefunden hat.

Anaerobe Klebstoffe auf der Grundlage von polymensierbaren Acrvlaten haben den Vorteil, daß die durch die Acryiatmonomeren bedingten Viskositäten und Härtungsgeschwindigkeiten und die in den gehärteten Produkten erreichten Biege-, Zugfestigkeits- und Hitzebeständigkeitseigenschaften in vielfältiger Weise abgewandelt werden können. Anaerobe Klebstoffe des Acrylat-Typs könnten zur Lösung einer Reihe von technischen Problemen besser herangezogen werden, wenn man in der Lage wäre, ihre Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Die Polymerisation (Härtung) der anaeroben Klebstoffe auf der Grundlage von polymerisierbarem Acrylat kann durch bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindungen, üblicherweise durch Initiatoren vom Peroxid-Typ, eingeleitet werden. Es ist bekannt, zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit von ungesättigten Monomeren Polymerisationsbeschleuniger einzusetzen. Ein in jeder Hinsicht einwandfreier Bindungsbeschleuniger für Klebstoffmassen auf der Grundlage von Acrylat stand bisher nicht zur Verfügung; insbesondere fehlte es an einem Bindungsbeschleuniger, der sowohl in der einteiligen Klebstoffmasse als auch als Grundierung oder Oberflächenaktivator, die auf die zu verbindende Oberfläche aufgetragen und erst zum Zeitpunkt der Verwendung mit den anderen Komponenten eines zweiteiligen Klebstoffsystems vermischt wird, die Polymerisation solcher Klebstoffe angemessen beschleunigt. Offenbar fehlt den bisher eingesetzten Beschleunigern nicht nur die hinreichende Beschleunigungsfähigkeit, sondern die meisten Bindungsbeschleuniger sind auch deshalb ungeeignet, weil sie entweder die Fesigkeit der gebildeten Klebeverbindungen ungünstig beeinflussen oder mit dem Klebstoffansatz unverträglich sind. Der Gesichtspunkt der Verträglichkeit ist von besonderer Bedeutung bei solchen Beschleunigern, die als Grundierungen unter den Verwendungsbedingungen kein oder nur ein geringes Mischen zulassen.

Zur Polymerisation eines Systems aus polymerisierbaren Verbindungen mit endständiger äthylenischer Gruppe und einem freie Radikale erzeugenden Peroxid-Initiator wird in der US-PS 32 07 815 der Zusatz eines Bis(2-benzothiazol)-Polymerisationsbeschleunigers bestimmter Strukturformel vorgeschlagen. Diese Systeme durchlaufen während der Polymerisation unterschiedliche Viskositätsstufen, ihre Zustandsänderung vom flüssigen in den plastischen Zustand beansprucht jedoch mehr als 9 Tage. Deshalb sind derartige Systeme für schnellhärtende Klebstoffmassen ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist eine Klebstoffmasse, die aus einem unter Sauerstoffausschluß polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester, einem Peroxy-Polymerisationsinitiator und einem stickstoffhaltigen organischen Beschleuniger und ggf. üblichen Zusätzen besteht, mit der eine schnelle Verbindung von Teilen erreicht wird und die über eine ausreichende Bindungsgeschwindigkeit verfügt, so daß Oberflächen genügend aktiviert und schnell miteinander verbunden werden. Diese Erwartung sollte auch dann erfüllt sein, wenn die Klebstoffmasse erst im Zeitpunkt ihres Gebrauchs ihre Zusammensetzung erreicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die in Anspruch 1 angegebene Klebstoffmasse vorgeschlagen, deren bevorzugte Ausgestaltungen den Gegenstand <Jer Unteransprüche 2 und 3 bilden. Die Verwendung der neuen Klebstoffmassen zum Verbinden von nichtporösen Oberflächen bildet den Gegenstand des Anspruchs 4.

Die Klebstoffmasse der Erfindung enthält (a) einen unter Sauerstoffausschluß polymerisierbaren monome-

ren Acrylsäureester, (b) einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator vom Peroxytyp und (c) einen organischen Bindunsbeschleuniger, wie er im Anspruch 1 definiert ist. Ergibt sich die Klebstoffmasse der Erfindung aus der Vereinigung eines mehrteiligen Systems, dann enthält das mehrteilige System (a) eine Mischung aus dem polymerisierbaren Acrylatester-Monomeren und dem Peroxy-Polymerisationsinitiator als eine Komponente und (b) den Bindungsbeschleuniger als die andere Komponente.

Es wurde gefunden, daß die in den Klebstcffmassen verwendeten Bindungsbeschleuniger die Härtungsgeschwindigkeit der bezeichneten anaeroben Klebstoffsysteme außerordentlich beschleunigen und auch dann ihre Beschleunigungswirkung entfalten, wenn sie gesondert auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht werden, weil im letzteren Fall die Oberfläche für eine Verbindung mittels der Klebstoffe aktiviert wird.

Andere Klassen von verwandten chemischen Verbindungen, wie die in der US-PS 32 07 815 eingesetzten Polymerisationsbeschleuniger, zeigen in dementsprechend aufgebauten Klebstoffmassen keine vergleichbaren Ergebnisse.

Die in den Klebstoffmassen der Erfindung verwendeten organischen Bindungsbeschleuniger gehören zwei Klassen an, die zueinander in tautomerer Beziehung stehen. Die Verbindungen mit der Gruppe

heterocyclischen Ringes vereinigt, der das Stickstoff- und Kohlenstoffatom aer

-N = C-

zeigen gegenüber ihren entsprechenden
S

I Il

— N —C—Gegenstücken

überlegene Beschleunigungswirkungen.

Die Anordnung NCS scheint bei den erfindungsgemäß geeigneten Beschleunigern kritisch zu sein. Die Reste X und Z der im Anspruch 1 angegebenen Formeln können die gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und sind H oder R, wobei R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder anderen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Y ist in den in Anspruch 1 angegebenen Formeln X, SX, NXZ oder N = R, wobei R, X und Z wie oben definiert sind. Q bedeutet X, SX oder eine andere Gruppe

— S
Y-C=N-X

wobei alle Symbole wie oben definiert sind.

Die Kohlenwasserstoffgruppen der in Anspruch 1 angegebenen Formeln können bestimmte Substituenten, wie Hydroxy, Halogen, Thio oder Amino, und bestimmte Bindungen, wie Äther-, Thio- und Imino-Bindungen, aufweisen, vorausgesetzt, solche Substituenten und/oder Bindungen beeinflussen die Beschleunigungseigenschaften des Bindungsbeschleunigers für die vorgesehenen Zwecke nicht ungünstig.

Häufig sind die Reste X und Y unter Bildung eines

S	oder	S — I	N-	S-Q
— N—C —		I — N = C Gruppe	X-	-C
einschließt. Die Verbindungen	haben dann die Formel:	-Y
S
Z —N —C	oder
X-Y

wobei der heterocyclische Ring auch mehrkernig sein kann. Beispielsweise kann dieser heterocyclische Ring ein Pyrrol-, Pyrazol-, Isoxazol-, Oxazol-Isooxazin-, Oxazin- oder bevorzugt ein Thiazolring oder ein mehrkerniges heterocyclisches Ringsystem mit einem Indol-, Isobenzazol-, Isochinolin-, Acridin- oder bevorzugt Benzothiazolringsein.

Es wurde gefunden, daß Klebstoffmasson mit Beschleunigerverbindungen, deren X- und Y-Substituent in einer heterocyclischen Ringstruktur vereinigt sind, besonders ausgeprägte Beschleunigungseigenschaften entfalten.

Die folgenden Beispiele nennen Einzelverbindungen für geeignete Beschleuniger:

Thioacetamid,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Thiocarbanilid,

Kupfer-dimethyldithiocarbamat,

Thioharnstoff,

Ν,Ν'-Dicyclohexylthioharnstoffund

l-Allyl-2-thioharnstoff.

Typische Beispiele für Beschleuniger mit X und Y als Teil eines heterocyclischen Rings sind:

s-Triazo'i-3-thiol,

2-Mercaptothiazolin,

Mercaptobenzthiazol,

N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfonamid,

N-Oxydiäthylenbenzthiazol-2-sulfonamidund

5-Amino-2-benzimidazoläthiol.
Um die maximalen Vorteile der Klebstoffmassen zu erhalten, ist es wichtig, daß der anaerobe Klebstoff mit dem Bindungsbeschleuniger in innige Berührung gebracht wird. Obwohl dies auf zahlreichen Wegen geschehen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Bindungsbeschleuniger in einem flüchtigen Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren. Diese Lösung oder Dispersion kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgetragen werden, und man kann das Lösungsmittel verdampfen lassen, so daß eine Abscheidung des Bindungsbeschleunigers auf der Oberfläche oder den Oberflächen zurückbleibt. Die Klebstoffkomponente kann dann auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen direkt aufgetragen werden. Es ist nicht wesentlich, ob die Klebstoffkomponente und der Bindungsbeschleuniger auf dieselbe oder auf verschiedene Oberflächen aufgetragen werden. Die so behandelten Oberflächen werden dann zusammengelegt oder zusammengeklammert, und man läßt den Klebstoff erhärten.
Bei der Auswahl des Lösungsmittels für das Lösen

oder Dispergieren des Bindungsbeschleunigers ist ein Lösungsmittel mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit wünschenswert Dies verringert die Möglichkeit, daß während des Bindungsvorganges Lösungsmittel in dem Bindungsbeschleuniger-Klebsioff-System eingeschlossen wird, was zur Schwächung der Bindung führen kann, und vermeidet auch unnötige Verzögerungen der Verdampfung des Lösungsmittels vor Vervollständigung des Bindungsvorganges. Obwohl eine große Anzahl von Lösungsmitteln für diesen Zweck zur Verfügung stehen, haben sich halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Methylchloroform und Trichlormonofluormethan, und Lacklösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobuiylketon und Äthylacetat, am nützlichsten erwiesen. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Xylol, Benzol und Toluol. Nahezu alle diese Lösungsmittel und insbesondere die halogenierten Kohlenwasserstoffe bieten einen zusätzlichen Nutzen weil sie zur Säuberung des zu verbindenden Oberflächenbereichs dienen, so daß sich die Gefahr der Ausbildung einer schwachen Bindung vermindert.

Häufig kann dem System eine geringe Menge eines zweiten gemeinsamen Lösungsmittels zugesetzt werden, um zur Löslichmachung oder Dispergierung des Bindungsbeschleunigers beizutragen. Da nahezu alle Bindungsbeschleuniger in alkoholischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Butylalkohol und Isopropylalkohol, löslich sind, sind diese Lösungsmitte) als gemeinsames Lösungsmittel besonders geeignet. Da viele dieser gemeinsamen Lösungsmittel nicln so rasch verdampfen wie die primären Lösungsmittel, sollten sie in möglichst kleinen Mengen verwendet werden. Zweckmäßigerweise sollte die Menge des gemeinsamen Lösungsmittels 15 Gew.-% der Gesamtlösungsmittelmenge in dem System nicht übersteigen.

Die zweckmäßigste Methode zum Auftragen des Bindungsbeschleunigers auf die Oberfläche verwendet einen Aerosol-Behälter. In dieser Weise wird ein dünner gleichmäßiger Film des Bindungsbeschleunigers leicht auf die Oberfläche aufgebracht und die höchste Lösungsmittelverdampfungsgeschwindigkeit erzielt. Außerdem können unter Aerosol-Bedingungen flüchtigere Lösungsmittel verwendet werden als in normalen Atmosphären-Druckbehältern. Typische Lösungsmittel dieser Kategorie sind Dichlordifluormethan, Vinylchlorid und Monochlordifluormethan. Nach der Freisetzung aus dem Aerosol-Behälter verdampfen diese Lösungsmittel überaus rasch und verkürzen somit den Zeitraum zwischen dem Aufbringen des Bindungsbeschleunigers und der Beendigung des Bindungsvorganges.

Die Bindungsbeschleunigermenge, die auf eine gegebene Oberfläche aufzutragen ist, ist nicht kritisch, sollte jedoch nicht größer sein als notwendig. Übermäßige Beschleunigermengen auf einer oder mehreren der verbundenen Oberflächen kann die Festigkeit der Endbindung abträglich beeinflussen. Wenn die Bindungsbeschleunigermenge etwa 5 Gew.-% der verwendeten Klebstoffkomponente übersteigt, stellt man wenn überhaupt nur eine geringe zusätzliche Zunahme der Geschwindigkeit fest Im allgemeinen ist eine Bindungsbeschleunigermenge, die gleich etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% der Klebstoffkomponente ist, angemessen. Obwohl es nicht leicht ist, die auf eine gegebene Oberfläche aufgetragene Beschleunigermenge zu bestimmen, werden angemessene Ergebnisse mit einer einzelnen Auftragung mittels Aerosol oder in anderer Weise eines dünnen Films des in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten oder dispergierten Beschleunigers auf eine der zu verbindenden Oberflächen erhalten.

Wenn man den Bindungsbeschleuniger auf die Oberfläche aufgetragen und das Lösungsmittel, falls ein solches vorhanden ist, verdampfen gelassen hat, kann der Bindungsvorgang in normaler Weise ablaufen. Die Klebstoffkomponente kann entweder auf die mit dem Bindungsbeschleuniger behandelte Oberfläche oder auf die geeignete Gegenfläche aufgetragen werden. Wie bei den meisten Bindungsvorgängen ist üblicherweise ein dünner Klebstoffilm am besten. Die beiden zusammenpassenden Oberflächen werden dann aufeinandergelegt, und vorzugsweise wird eine mäßige Druckkraft angewandt, um eine verhältnismäßig dünne Klebstoffschicht zwischen den beiden Oberflächen zu erzeugen, den Klebstoff gleichmäßig zwischen den Oberflächen auszubreiten und dadurch die Bindewirksamkeit auf ein Höchstmaß zu bringen. Im typischen Falle ist eine Dicke des Klebstoffs zwischen den Oberflächen von etwa 0,00254 cm bis etwa 0,0127 cm wünschenswert; eine solche Dicke kann im allgemeinen mit den hier offenbarten Klebstoffen durch Anwendung einer Druckkraft von etwa 0,352 bis etwa 3.52 kg/cm² erzielt werden.

Anaerobe Klebstoffe des Acrylatester-Typs sind diejenigen, welche in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil bleiben, aber bei Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zu harten, dauerhaften Harzen polymerisieren. Dieser Klebstofftyp ist insbesondere für das Verbinden von Metallen und anderen nichtporösen oder luftundurchlässigen Stoffen verwendbar, weil solche Stoffe Luft und Sauerstoff wirksam von einer Berührung mit dem Klebstoff ausschließen; der Klebstoff polymerisiert daher und verbindet die Oberflächen miteinander. Von besonderem Nutzen als Klebstoffmaterialien sind polymerisierbar Di- und andere Polyacrylat-Ester, da sie wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Polymeren gute Klebeeigenschaften besitzen. Jedoch können Monoacrylat-Ester verwendet werden, insbesondere wenn der Nichtacrylat-Teil des Esters eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktionsfähigen Substituenten enthält, der als reaktive Stelle für die potentielle Vernetzung dient. Beispiele für Monomere dieses Typs sind Hydroxyäthyl-methacrylat, Cyanoäthylacrylat, t-Butylaminoäthyl-methacrylat und Glycidylmethacrylat. Anaerobe Eigenschaften werden den Acrylatester-Monomeren verliehen, indem sie mit einem Peroxypolymerisations-Initiator kombiniert werden.

Die zweckmäßigsten Polyacrylester sind Polyacrylatester der folgenden allgemeinen Formel:

Il

I₂C = C-C-O
R²

(CH₂),,,-

	R¹	-O	0 Il	-C =	= CH₂
C	— C-		Il	R²
R³	.. R¹

Hierin bedeuten R¹ Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mil I bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder

CH₂-O-C-C = CH₂

R²

Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder primären oder sekundären Amin-Substituenten an dem Nichtacrylat-Teil des Esters, und das Polyisocyanat ist ein Diisocyanat. Natürlich muß ein Überschuß des Acrylat-' esters verwendet werden damit gewährleistet ist, daß jede funktionelle Isocyanatgruppe in dem Polyisocyanat substituiert wird.

Die günstigsten Acrylatester sind diejenigen, in denen der Acrylatester ein Alkyl- oder Arylacrylatester ist, am ι» besten ein Ester, der der Formel

R^: Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 KohlenstofTatomen, R-' Wasserstoff, Hydroxyl oder

O π

— Ο —C-C = CH₂
R²

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 15 oder größer, vorzugsweise 1 bis etwa einschließlich 8. η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 20 oder größer und p=0 oder 1. r>

Polyacrylat-Ester der oben angegebenen Formel sind:

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimeihacrylat,

Dipropylenglykoldimethacrylat,

Polyäthylenglykoldimethacrylat,

Di(pentamethylenglyko!)dimethacrylat, '"

Tetraäthyienglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykold^chloracrylat),

Diglyceroldiacrylat,

Digiyceroitetramethacrylat,

Tetramethylendimethacrylat, ''

Äthylendimethacrylat,

Neopentylglykoldiacrylat und

Trirnethylolpropantriacrylat.

Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im au reinen Zustande vorzuliegen, sondern können technische Sorten sein, in denen Stabilisatoren, wie Hydrochinone und Chinone, enthalten sind. Im hier verwendeten Sinne umfaßt der Ausdruck »polymerisierbares PoIyacrylatester-Monomeres« nicht nur die zuvor genannten Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern auch diejenigen anderen Massen, welche diese Monomeren in ausreichenden Mengen enthalten, um den Massen die Polymerisationsmerkmale der PoIyacryiatester zu verleihen. Ein oder mehrere Monomere, die unter die oben angegebene Formel fallen, können mit anderen ungesättigten Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet werden.

Eine zweite KJasse von besonders geeigneten Acrylatestem sind diejenigen, welche durch Umsetzung von a) einem Acrylatester, der ein aktives Wasserstoffatom in dem Nichtacrylat-Tei! des Esters enthält mit b) einem organischen Polyisocyanat hergestellt werden. Vorzugsweise ist das aktive Wasserstoffatom das eo R² 0

I Il

H₂C = C-C-O — R^J —X-H

entspricht, in der X

— O —

oder

R⁵

-N —

R⁵ Wasserstoff oder Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen zweiwertigen organischen Rest aus der Gruppe Alkylen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Polyoxyalkylen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertige aromatische Reste mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthalin, bedeuten und R² die oben angegebene Bedeutung hat.

Typische Polyisocyanate, die mit den oben angegebenen Acrylatestem unter Bildung von Polyacrylatmonomeren umgesetzt werden können, sind

Toluoldiisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat,

Dianisidindiisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyanat,

Trimethylendiisocyanat,

Cyclohexylendiisocyanat.

2-Chlorpropandiisocyanat,

4,4-Diphenylmethandiisocyanat,

2,2'-Diäthylätherdiisocyanat,

3-(Dimethylamino)pentandiisocyanat.

Tetrachlorphenylendiisocyanat-4,4und

trans-Vinylendiisocyanat.

Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die man erhält, wenn man einen Überschuß von einem der oben beschriebenen Isocyanate mit Polyaminen, die endständige, primäre oder sekundäre Amingruppen enthalten, oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. den Alkan- oder Alken-Polyolen, wie Glycerin, 1,2.6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, ÄthylenglykoL, Polyäthylenglykol, Bisphenol-A, (4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) und Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit Bisphenol-A umsetzt

Andere geeignete Monomere sind Epoxy- oder Estereinheiten mit Acrylat-Endgruppen oder deren niedrige Polymeren. Typische Beispiele sind:

R² O ι it	OH R⁵ I	RX- O	O R² Μ
: Il c—c—ο—	1 .-C-CH₂-N-(C		Ii C-C = CH₂
	H

R² O

CH₂ = C-C-O-

C)

(CR¹),-- Ο—-C— (CR')2„,— O —

R^?

C-C = CH₂

Bestandteil

in denen R¹, R², R⁵, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Natürlich kann jedes der oben beschriebenen Acrylat- und Polyacrylatester-Monomeren in Kombination verwendet werden. Viele der oben beschriebenen höher molekularen Acrylatester sind äußerst viskos und werden vorteilhafterweise mit einem niedrigviskosen Acrylatester, wie einem Alkylacrylatester, vermischt (verdünnt).

Die zweckmäßigsten Peroxyinitiatoren für die üben beschriebenen, polymerisierbaren Acrylat- oder PoIyacrylatestern sind die organischen Hydroperoxy-Initiatoren, insbesondere diejenigen organischen Hydroperoxide der Formel R⁶OOH, in der R⁶ einen Kohlenwasser-Stoffrest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Typische Beispiele sind Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxidieren verschiedener Kohlenwasserstoffe wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen, hergestellt werden. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid,organische Peroxide oder organische Perester, verwendet werden. Diejenigen Peroxide und Perester, welche unter Bildung von Hydroperoxiden hydrolysieren oder sich zersetzen, sind häufig sehr nützlich.

Die Peroxyinitiatoren machen gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew.-o/o der Kombination aus Monomeren! und Initiator aus, da sie oberhalb dieser Konzentration die Festigkeit der gebildeten Klebebindungen ungünstig zu beeinflussen beginnen. Zweckmäßigerweise macht der Peroxyinitiator etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Kombination aus.

Der Mischung aus poiymerisierbarem Acrylatester-Monomerem und Peroxyinitiator können andere Stoffe, wie Chinon- oder Hydrochinon-Stabilisatoren, tertiär-Amin oder Imid-Beschleuniger und andere funktionell Stoffe, wie Verdickungsmittel und Färbemittel zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe werden verwendet, um eine geeignete Viskosität und Lagerbeständigkeit während längerer Zeit (z. B. während mindestens sechs Monaten) zu erhalten. Die Anwesenheit diesier Zusatzstoffe ist besonders dann wichtig, wenn andere Peroxyinitiatoren als organische Hydroperoxide verwendet werden. Bezüglich einer vollständigen Diskussion der ar.acrobcn Systeme und anaerobisch härieriden Farbstoff) Massen wird auf die folgenden US-Patente verwiesen: 28 95 950,30 41 322,30 43 820,30 46 262 32 03 941,32 18 305 und 33 00 547.

Soweit nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Verhältniszahlen und Prozentzahlen in den Beispielen Gewichtsverhältniszahlen bzw. Gewichtsprozentzahlen.

empfohlen) und Klebstoff B (für die Verwendung an verschraubten oder anderen dicht anliegenden Metallteilen empfohlen) bezeichnet. Diese beiden Klebstoffe wiesen folgende ungefähre Zusammensetzung auf:

Klebstoff Λ

Gewicht

KlebstolT-Mononieres Γ)

Klebstoff-Monomeres 2^b)

Isobutylmethacrylat

Cumol-Hydroperoxid

Acrylsäure Untergeordnete Bestandteile

(Stabilisator, latenter Beschleuniger, Klebstoffmittel)

53.0

13,5

23,0

3,0

6,0

1,5

100.0

Hergestellt durch Umsetzen von 2 Mol IlydroxyälhylnicLhacrylat mit I MuI des Reaktionsproduktes aus 1 Mol hydriertem ßisplienol-Λ (4.4'-Dicyclohexanoldimethylmethan) und 2 Mol Toluol-diisocyanat. Hergestellt durch Umsetzen von 3 Mol Hydroxyathylmethacryiat mit i Mol des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polypropylentrio! (mittleres Molekulargewicht =2.500) und 3 Mol Toluoldiisocyanat.

Klebstoff B

Bestandteil	Gewicht (%)
Polyäthylenglykoldimethacrylat	82.0
(mittleres Molekulargewicht = 330)
Weichmacher (Tetraäthylenglykol-	14,0
di-2-äthylhexoat)
Cumol-Hydroperoxid	2.5
Untergeordnete Bestandteile	1,5
(Stabilisator, latenter Beschleuniger.

100,0

Prüfverfahren

60

Beispiele
Klebstoffe

Bei der Bewertung der Bindungsbeschleuniger in den nachfolgenden Beispielen wurden zwei im Handel erhältliche anaerobe Klebstoffmaterialien vom Acrylat-Typ verwendet Nachfolgend werden sie als Klebstoff A (für allgemeine Klebstoffverwendung Für jede Beurteilung wurde eine Vorratslösung des Bindungsbeschleunigers durch Vermischen von 2 g des Bindungsbeschleunigers mit 98 g Aceton hergestellt Die Vorratslösung wurde dann mit Klebstoff A und Klebstoff B für die folgenden Prüfungen verwendet

Prüfung 1

Mit Hilfe eines Baumwollappens wurde ein dünner Oberzug aus der Bindungsbeschleunigerlösung auf die unteren £54 cm einer Reihe von normalen, £54 cm χ 12,7 cm χ 0,1587 cm großen Überlappungsstahlstreifen aufgetragen. Nachdem man das Aceton

Il

verdampfen gelassen hatte, trug man einen dünnen Überzug aus dem Klebstoff A über denjenigen Bereichen auf, auf denen der Bindungsbeschleuniger aufgebracht worden war. Dann wurde ein unbehandelter Überlappungsstreifen mit dem behandelten Teil von jedem der behandelten Überlappungsstreifen in ausgerichteter Lage derart in Berührung gebracht, daß eine Überlappung von 2,54 cm entstand. Der gebundene Teil der zusammengesetzten Überlappungsstreifen wurde zwischen Klemmen eingeklemmt, um die Klebstoffschicht auf etwa 0,00762 cm herabzusetzen.

Nach 10 Minuten wurde von den zusammengesetzten und gebundenen Überlappungsstreifen ein Exemplar in einen normalen Laboratoriums-Zugfestigkeitsprüfer gebracht und die zum Zerreißen der Bindung benötigte Kraft (kg/cm²) wurde gemessen. Diese Arbeitsweise wurde mit einem zweiten Exemplar von zusammengesetzten Streifen nach 20 Minuten und wiederum mit einem dritten Exemplar nach 60 Minuten wiederholt. Für Vergleichszwecke wurden Kontrollproben unter gleichen Versuchsverhältnissen behandelt (d. h. daß vor dem Auftragen des Klebstoffs A auf die Überlappungsstreifen nur reines Aceton aufgebracht wurde).

Versuch 2

Ein dünner Film aus den Bindungsbeschleunigerlösungen des Versuchs 1 wurde auf die Gewindeoberfläche einer Reihe von normalen 0,9525 cm-Schrauben aufgetragen. Nach dem Verdampfen des Acetons wurden einige wenige Tropfen des Klebstoffs B in die Nähe des unteren Endes des Gewindeteils der Schraube gebracht Eine passende Mutter wurde auf die mit dem Klebstoff behandelte Schraube aufmontiert, wobei etwa drei Gewindegänge unter der Mutter freiblieben.

Nach 10 Minuten wurde das Verdrehungsmoment bestimmt, das zum Entfernen der Mutter von einer der Schrauben benötigt wurde. Es wurde sowohl das »lockernde« als auch das »vorherrschende« Verdrehungsmoment gemessen. »Lockerndes Verdrehungsmoment« ist der Betrag des Verdrehungsmomentes, der zur Erzeugung der ersten Relativbewegung zwischen der Mutter und der Schraube erforderlich ist. »Vorherrschendes Verdrehungsmoment« ist dasjenige Verdrehungsmoment, das zur Erzeugung einer anhaltenden Relativbewegung zwischen Mutter und Schraube erforderlich ist, insbesondere das durchschnittliche Verdrehungsmoment, das für eine vollständige Umdrehung der Mutter benötigt wird. Vergleichsmessungen wurden nach 20 und 60 Minuten durchgeführt. Wie bei Versuch 1 wurde eine Reihe von Kontrollversuchen unter Verwendung von Aceton anstelle einer Bindungsbeschleunigerlösung angestellt.

Beispiel 1

Eine Reihe von Bindungsbeschleunigern wurde für die oben als Versuch 1 beschriebene Prüfung verwende!. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle I aufgeführt. Bei der Wiedergabe der Ergebnisse des Versuchs 1 wird das Wort »gehalten« in dem Sinne verwendet, daß es einen verhältnismäßig niedrigen Haftgrad definiert, bei dem sich Überlappungsstreifen, wenn sie senkrecht an einem Ende gehalten werden, nicht trennen und beim leichten Schütteln nicht relativ zueinander bewegen. Wenn der Haftgrad »gehalten« vorliegt, ist die Bindefestigkeit für eine genaue Bestimmung der Zugfestigkeit ungenügend (im typischen Falle etwa 7,03 kg/cm² oder weniger). Die Ergebnisse stellen den Durchschnitt von zwei Proben dar.

Tabelle 1

Probe

Bindungsbeschleuniger

Überlappungsslreifen-Zugfestigkeil (kg/cnri

IU Min. 20 Min. M)Mm.

Kontrolle	kein
1	N^'-DicyclohexylthioharnstofT
2	Kupfer-dimethyldithiocarbamat
3	N-CycIohexylbenzothiazol-2-sulfonamid
4	Thiocarbanilid
5	Mercaptobenzothiazol
.-; 6	Thioharnstoff
7	l-AllyI-2-thioharnstofT
H 8	2-Thiazolin-2-thiol
I 9	Thioacetamid
I ^io	2-Triazol-3-thiol
i Ii	5-Amino-2-benzimidazolthiol

35,1
0
0

141
162
70.3
148
12,6
0

21,1
0

42,9
gehalten

105
169
!05
169

9,8

gehalten
53

33.7

28.1

36.5
141
189

9!
169

49

15,5

91

12,6

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 oben verwendete Bindungsbeschleunigerreihe wurde für die oben als Versuch 2 beschriebene Prüfung verwendet Die Ergebnisse sind unten in Tabelle Π aufgeführt Wenn das Verdrehungsmoment wesentlich kleiner als 0,138 m - kg ist, wird es

als »LTFT«, was anzeigt daß die Mutter ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann, oder als »Ml Kl« angegeben, was anzeigt daß die Mutter nicht ohne die Hilfe eines Schlüssels gedreht werden kann. In Tabelle II beziehen sich die Probennummern auf die durch die Probennummer in der obenstehenden Tabelle I bezeichneten Bindungsbeschleuniger. Die Ergebnisse sind die Durchschnittswerte von drei Proben.

Tabelle II	Lockerndes	Verdrehungsmomem (m	■ kg)	Vorherrschendes	Verdrehungsmoment	(m ■ kg)
I'rohe	IO Min.	20 Min.	MJ Mm.	10 Min.	20 Min.	60 Min.
	0	LTFT	MTFT	0	LTFT	MTFT
Kontrolle	MTFT	0,138	0,554	MTFT	0,415	1,38
1	LTFT	LTFT	0,277	LTFT	LTFT	1,07
2	MTI-T	MTFT	0,277	MTFT	MTFT	0,830
3	LTFT	LTFT	0.138	LTFT	LTFT	0,415
4	0,138	0,415	0,277	0.691	1,07	0,554
5	0,277	0,554	0.415	0.415	0,968	0,691
6	0,277	0.415	0,691	0,691	1,245	1,07
7	0,277	0,277	0,415	1,07	0,968	1,245
S	0,277	0,277	0.277	0.554	0,691	0,830
9	LTFT	LTFT	0.277	LTFT	LTFT	0,277
10	LTFT	LTFT	0.138	LTFT	LTFT	0,277
11

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoffmasse, bestehend aus (a) einem unter Sauerstoffausschluß polvmerisierbaren monomeren ί Acrylsäureester, (b) einem Peroxypolymerisations-Initialor und (c) einem stickstoffhaltigen organischen Beschleuniger sowie ggf. (d) üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger eine Verbindung mit einer der κι folgenden allgemeinen Formeln enthält: