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Verfahren zur stetigen Mischpolymerisation Die Erfindung bezieht sich
auf ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung hochmolekularer 1Vlischpolymerisate
durch Polymerisation nach Friedel-Crafts bei tiefer Temperatur. Typisch für das
Verfahren ist ein Produkt, das durch Mischpolymerisation gleicher Gewichtsteile
Styrol und Isobutylen bei einer Temperatur von etwa - 8o bis - 9o0 in Gegenwart
von Methylchlorid als Verdünnungs- und Lösungsmittel und von Aluminiumchlorid als
Katalysator hergestellt wird.
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Mischpolymerisate dieser Art, z. B. Mischpolymerisate von Isobutylen
und Styrol, sowie ihre Herstellungsverfahren sind bereits beschrieben, beispielsweise
die Herstellung durch Mischpolymerisation unterhalb etwa o° in Gegenwart eines aktiven
Halogenid-Polymerisationskatalysators, vorzugsweise in Gegenwart einer inerten flüchtigen
organischen Flüssigkeit, die als Lösungs- und Kühlmittel dient. Die Reaktionstemperatur
kann bei etwa - io bis -1o30 und darunter liegen. Durch entsprechende Veränderung
der Anteile der Reaktionsteilnehmer im Ausgangsgut lassen sich Mischpolymerisate
von jeder gewünschten Eigenschaft, wie Härte, Schmelzpunkt, Plastizität usw., herstellen.
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An Stelle von Isobutylen können andere aliphatische Olefine verwendet
werden, zweckmäßig mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, normale Butylene
usw., vorzugsweise Isoolefine mit q. bis 8 C-Atomen, wie Isopenten (Methyl-2-buten-i)
oder ein Penten, welches durch Dehydrierung von sekundärem Amylalkohol erhalten
wird.
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An Stelle von Styrol kann man andere polymerisierbare Monoolefine
verwenden, welche einen zyklischen Kern haben. Von derartigen Verbindungen sind
vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen zu nennen, besonders Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für solche
Stoffe sind: a-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
a-Methylp-methyl-styrol, p-Chlorstyrol, Dichlorstyrole, Inden, Cumaron, a-Vinylnaphthalin,
Dihydronaphthalin usw.
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Die Mischpolymerisation wird dadurch bewirkt, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer
mit oder ohne ein inertes Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie Äthylen, Propan,
Butan, Methylchlorid, raffinierte Erdölfraktionen usw., mischt und nach Abkühlen
auf die erforderliche niedrige Temperatur mit einem aktiven Halogenid-Katalysator
versetzt, beispielsweise Borflüorid, oder aktiviertem Borfluorid (Zusatz von o,
i °/° Äther), Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumalkylat-Aluminiumchlorid-Komplex
[AIC13 - Al(OC,H5)3] u. dgl. Man kann den Katalysator in einem Lösungsmittel lösen,
z. B. einem niederen Alkylhalogenid, wie Methylchlorid oder Äthylchlorid, oder Schwefelkohlenstoff,
einem niedrigmolekularen schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoff oder einem
Gemisch von Methylchlorid mit Butan, wobei man die Lösung bei oder unterhalb .des
Siedepunktes das Katalysatorlösungsmittels bewirkt. Dann wird die Lösung des Katalysators
abgekühlt, gefiltert und dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Beispiele für andere geeignete
Katalysatoren sind: AIC13 - A1CI,OH, AlBr3 - AlBr20H, AlBr2C1 - AIOCl, AlBrCl2 -
AIOBr, TiC14 - AIC120H, ' TiOC12 - TiC14, AlBr3 - Br2 - CSZ, BF,- Isopropyls,lkohol,
eine Lösung ' von B F3 in Äthylen, eine Lösung von aktiviertem B F3 in Äthylen,
eine Lösung von aktiviertem B F, in Methylchlorid. Flüchtige Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
z. B. Propan, Äthan, Äthylen, Methylchlorid, Kohlendioxyd (flüssig oder fest) usw.,
können ebenfalls als innere oder äußere Kühlmittel dienen,. um die entstehende Polymerisationswärme
abzuleiten.
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Nachdem die Mischpolymerisation zu Ende geführt ist, wird übriggebliebener
Katalysator durch Wasser oder Alkohol, z. B. Isopropylalkohol, zerstört und überschüssiger
Katalysator dadurch entfernt, daß das Produkt mit. Wasser, besonders auch mit wäßriger
Natronlauge, gewaschen wird. Die Konsistenz des entstandenen festen Mischpolymerisats
kann von der einer viskosen Flüssigkeit oder einer verhältnismäßig steifen plastischen
Masse bis zu der eines harten oder zähen thermoplastischen harzartigen Festkörpers
reichen. Sie hängt hauptsächlich von der Polymerisationsteriaperatur und dem Anteil
der zyklischen Komponente im Ausgangsgut ab, zum Teil aber auch von der Ausbeute
an Polymerisat, welche aus dem aktiven Ausgangsgut erhalten wird; sowie der Art
und Konzentration des Katalysators. Die Verhältnisse, in welchen die Reaktionsteilnehmer,
z. B. Styröl und Isobutylen, mischpolymerisiert werden; lassen sich aus einer C-H-Analyse
interpolieren, beispielsweise in folgenden Grenzen
| Kohlenstoff Wasserstoff |
| Reines Styrol ........... 92,3 7,7 |
| Reines Isobutylen ....... 85,7 4,3 |
Im allgemeinen liegt das durchschnittliche Molekulargewicht (nach Staudinger) des
Produktes über etwa 8oo, z. B. bis zu 3000, 5000, 25000, iooooo und noch weit darüber.
Wenn man die Polymerisation bei tieferen Temperaturen, z. B. - 75 bis - z03°, durchführt,
erzielt man höhere Molekulargewichte, höhere Werte der Strukturviskosität (größer
als o,6) und eine größere Zähigkeit des Polymerisats bei Raumtemperatur. Andererseits
haben die bei nicht so tiefen Polymerisationstemperaturen von z. B. - 40 oder -
2o° hergestellten Mischpolymerisate ein niedrigeres Molekulargewicht und eine geringere
Strukturviskosität, sie stellen entweder viskose Flüssigkeiten, weiche haftfeste
plastische Stoffe oder Produkte von hartem., sprödem Gefüge dar.
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Nach dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren wurden Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisate
mit Erfolg hergestellt, welche z. B. etwa 5o bis 6o Gewichtsprozent gebundenes Styrol
enthalten und eine hohe Zugfestigkeit von z. B. 7o bis 14o kg/cmP und sogar mehr
mit einer zähen thermoplastischen Beschaffenheit vereinen, wodurch sich diese Produkte
in dünne, sich selbst tragende Filme oder andere Profile auswalzen, verpressen oder
anderweitig formen lassen. Man brachte.dabei absatzweise die Reaktionsteilnehmer
mit Verdünnungsmittel und genügend Katalysator in ein Reaktionsgefäß ein und ließ
die Reaktion bis zu ioo°/oiger Umwandlung fortschreiten, d. h. bis zur vollständigen
Reaktion der polymerisierbaren Ausgangsstoffe. Als man indessen versuchte, dieses
Verfahren stetig durchzuführen, ließen die Ergebnisse zu wünschen übrig. Ein Grund
hierfür ist der, daß das entstehende Mischpolymerisatvon beispielsweise 6o Gewichtsprozent
gebundenem Styrol, wenn man genügend Katalysator verwendet, um eine ioo°/°ige Umwandlung
zu erzielen, eine sehr niedrige Strukturviskosität von etwa 0,25 bis 0,3o
hat, selbst wenn die Polymerisation bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur
von beispielsweise - go° durchgeführt wird. Wenn andererseits ein derartiges stetiges
Polymerisationsverfahren mit weniger Katalysator und in kürzerer Zeit durchgeführt
wird, um die Reaktion zu beenden, bevor die Umwandlung vollständig ist, hat das
entstandene Mischpolymerisat bei gleichem Prozentgehalt Styrol im Ausgangsgut und
gleicher Temperatur eine wesentlich höhere Strukturviskosität, z. B. etwa
0,5 bei 8o °/° Umwandlung, etwa 0,75 bei 50 °/o Umwandlung oder etwa
0,95 bei ]o 0/° Umwandlung. Aber alle Verfahren mit einer derartigen Teilumwandlung
haben die schwerwiegenden Nachteile der Abscheidung, Reinigung und Rücklaufführung
von nicht polymerisiertem Ausgangsmaterial. Außerdem bestehen noch eine ganze Anzahl
anderer, kleinerer Nachteile, z. B. geringere Wärmeübergangszahlen im Reaktionsgefäß.
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Im Vergleich hierzu hatte ein Mischpolymerisat, welches absatzweise
durch Polymerisation eines Styrol-Isobutylen-Ausgangsgutes mit 6o Gewichtsprozent
Styrol hergestellt wurde, bei der gleichen Temperatur von - go° und dem gleichen
Verdünnungsverhältnis von Methylchlorid (etwa 5 Raumteile) eine Strukturviskosität
von etwa 1,25 bei 30"/, Umwandlung, etwa i,i5 bei 5o °/° Umwandlung,. etwa i bei
8o °/° Umwandlung und etwa o,95 bei ioo °/° Umwandlung. Indessen ist ein derartig
absatzweiser
Betrieb von einer Reihe von Nachteilen begleitet. Ein
Nachteil besteht darin, daß, vom Standpunkt der Qualität des Produktes aus betrachtet,-
das Mischpolymerisat eine unmäßig breite Streuung sowohl des Molekulargewichtes
der einzelnen Moleküle als auch ihrer chemischen Zusammensetzung, d. h. des Verhältnisses
von gebundenem Styrol zu Isobutylen, hat. Ein weiterer Nachteil bei der technischen
Herstellung ist der, daß es bei absatzweisem Betrieb infolge der notwendigen häufigen
Beschickung und Entleerung der Reaktionsgefäße außerordentlich schwierig ist, hohe
Verluste an Methylchlorid oder anderen flüchtigen Lösungsmitteln durch Auslaufen
usw. zu vermeiden. Andere Nachteile des absatzweisen Betriebs sind z. B. folgende:
Übermäßige Schwankung der Kühlbelastungen und hohe Unterhaltungskosten der Anlage,
ferner sind ein verhältnismäßig hoher Arbeitsaufwand, lange Betriebszeiten, große
Reaktionsräume für jeden einzelnen Ansatz erforderlich, ferner verhältnismäßig schwach
wirkende Katalysatoren, dann ist im Reaktionsgefäß eine Inertgaszone für den Zusatz
des Katalysatorlösungsmittels notwendig, ferner muß die Flüssigkeit im Reaktionsgefäß
während des Reaktionszyklus unter Druck gehalten werden usw.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die meisten Vorteile sowohl des absatzweisen
als auch des stetigen Betriebs erzielen und gleichzeitig die Nachteile beider Verfahren
weitgehend vermeiden lassen, indem man ein stetiges Polymerisationsverfahren durchführt,
bei welchem man Reaktionsteilnehmer des Ausgangsgutes, Verdünnungsmittel und Katalysator
in einem ersten Reaktionsgefäß stetig miteinander vermischt, bis eine Teilumwandlung
von etwa 3o bis 7o, vorzugsweise etwa 4o bis 6o Gewichtsprozent erzielt ist, worauf
man das Reaktionsgemisch, welches das Polymerisat sowie nicht umgesetzte Rohstoffe
enthält, stetig entweder durch Überströmen, durch Pumpen oder durch andere geeignete
Mittel in ein oder in mehrere weitere Reaktionsgefäße fördert. Bei zweistufiger
Arbeitsweise wird in der zweiten Stufe natürlich die Umwandlung bis auf etwa 97
bis ioo °/o getrieben, während man bei einem dreistufigen Verfahren in der zweiten
Stufe etwa 6o bis 9o, vorzugsweise etwa 65 bis 850/, umwandelt, worauf in der dritten
Stufe die Umwandlung so hoch wie möglich sein soll, z. B. 97 bis ioo °/o. Nach Wunsch
kann man noch eine vierte Stufe einschalten, wobei man in der dritten Stufe etwa
8o bis 95, vorzugsweise etwa 85 bis 9o °/o umwandelt und die Reaktion in der vierten
Stufe so vollständig zu Ende führt, wie es nur möglich ist.
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Wenn man derart ein mehrstufiges stetiges Verfahren anwendet, um praktisch
Zoo °/o umzuwandeln, ist das entstehende Endprodukt im wesentlichen ein Gemisch
aus einer Mehrzahl verschiedener, verhältnismäßig homogener, in den einzelnen Stufen
hergestellter Mischpolymerisate. Das Produkt ist dadurch nicht so homogen wie ein
solches, welches in einem einstufigen Verfahren stetig hergestellt ist, aber es
hat ein so hohes Molekulargewicht oder eine so hohe Strukturviskosität wie jedes
Produkt, welches bei einem Umwandlungsgrad von etwa 5o bis 6o0/, in einem einstufigen
stetigen Verfahren gewonnen wird. Das Produkt ist verhältnismäßig viel mehr homogen,
sowohl hinsichtlich der Streuung des Molekulargewichtes als auch der chemischen
Zusammensetzung, als ein Produkt, welches bei ioo°%iger Umwandlung in absatzweisem
Betrieb hergestellt wurde.
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In der nachfolgenden Tabelle I sind einige Beispiele für zweckmäßig
einzuhaltende Umwandlungsgrade in den einzelnen Stufen bei zwei-, drei- und vierstufiger
stetiger Verfahrensführung der Polymerisation gemäß der Erfindung vorgesehen:
| Tabelle I |
| °% Umwandlung |
| Stufe |
| 3 ! 4 |
| a 5o bis 65 97 bis ioo |
| b 6o 97 - 100 |
| c 50 97 - 100 |
| d 3o bis 7o 6o - 90 97 bis ioo |
| e 40 - 8o 65 - 85 97 - 100 |
| f 50 - 55 7o - 8o 98 - ioo |
| g 50 80 97 - 100 |
| h 6o 9o 97 - 100 |
| i 2o bis 6o 80 9o 97 bis ioo |
| j 40 70 90 97 - 100 |
| k 30 6o go 97 - 100 |
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines bestimmten Reaktionsgefäßes in
den verschiedenen Stufen des Verfahrens beschränkt, die Bauart dieser Reaktionsgefäße
kann vielmehr beträchtlich hinsichtlich Größe, Form, Kühlvorrichtung, Art und Ausmaß
des Rührens, Zuführung von Reaktionsteilnehmer, Verdünnungsmittel und Katalysator
und Ableitung des Polymerisationsgemisches aus dem Reaktionsgefäß abgeändert werden.
Indessen sind in der Zeichnung zur Erläuterung der Erfindung mehrere abwechselnd
verwendbare mehrstufige Anlagen schaubildartig dargestellt. In diesen bedeutet Fig.
i eine zweistufige, Fig. 2 eine dreistufige und Fig. 3 eine vierstufige Anlage.
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In jeder Figur bezeichnen gleiche Bezugszahlen gleiche Teile.
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In den Figuren sind mit 1, 2, 3 und 4 Reaktionsgefäße der ersten,
zweiten, dritten bzw. vierten Stufe bezeichnet. Jedes Reaktionsgefäß ist mit einem
Rührer 5 ausgerüstet, vorzugsweise einem solchen für hohe Rührgeschwindigkeiten,
der in der Lage ist, den flüssigen Inhalt des Reaktionsgefäßes schnell zu durchmischen.
Jedes Reaktionsgefäß ist außerdem mit geeigneten Kühleinrichtungen ausgestattet,
die in der Zeichnung durch den äußeren Kühlmantel 6 dargestellt sind, in welchen
ein geeignetes Kühlmittel durch Einlaß 7 zugeführt und durch Auslaß 8 abgezogen
wird. Jedes Reaktionsgefäß ist außerdem mit einem Einlaß 9 zur Zuführung sämtlicher
flüssiger Reaktionsteilnehmer außer dem Katalysator ausgerüstet. Letztgenannter
wird durch Rohrleitung io zugeführt. Das flüssige Reaktionsgut wird normalerweise
aus jedem Reaktionsgefäß durch einen Überströmablaß ii entfernt, obgleich auch unten
ein Entleerungsstutzen
12 zur Entleerung des Gefäßinhalts vorgesehen
ist, wenn das Verfahren entweder für eine gelegentliche Reinigung, Reparatur oder
aus anderen Gründen unterbrochen wird.
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Ferner kann eine Öffnung 13 entweder als Sicherheitsventil oder zur
Entfernung und Rücklaufführung von Gasen oder Dämpfen vorgesehen sein, was bei Verwendung
eines Innenkühlmittels notwendig ist. Die Rohrleitungen 14 verbinden den Auslaß
ii, jedes Reaktionsgefäßes mit dem Einlaß g des nächstfolgenden Reaktionsgefäßes.
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Obgleich sich das mehrstufige stetige Verfahren gemäß der Erfindung
in einem gewissen Maße auf die verhältnismäßig niedrigmolekularen Mischpolymerisate
vorteilhaft anwenden läßt, die z. B. eine Strukturviskosität von o,i bis
0,5 haben, welche bei Temperaturen von etwa - 12 bis zu etwa - 46° oder noch
etwas tiefer gewonnen werden,. bietet das Verfahren gemäß der Erfindung dann den
größten Vorteil, wenn es auf die Mischpolymerisation bei tieferen Temperaturen von
etwa - 73 bis = g6° angewendet wird,. insbesondere zur Herstellung von Mischpolymerisaten,
deren Strukturviskosität zumindest 0,5, vorzugsweise o,7 bis 1,5,
beträgt, und deren Gehalt an gebundenem Styrol oder entsprechenden zyklischen Verbindungen
etwa 5o bis 65 Gewichtsprozent beträgt.
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Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung dienen die nachfolgenden
Beispiele. Beispiele i bis 3 Im Laboratorium wurde eine Anlage zur dreistufigen
stetigen Polymerisation aufgebaut, wobei man drei Reaktionsgefäße von einem Fassungsvermögen
von 51 benutzte. Jedes Reaktionsgefäß hatte einen äußeren Kühlmantel. in welchem
flüssiges Äthylen als Kühlmittel verwendet wurde, außerdem war es mit einem Rührer
ausgerüstet.
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Die drei Reaktionsgefäße waren hintereinandergeschaltet und durch
Überlaufrinnen miteinander verbunden.
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In dieser Apparatur wurden drei verschiedene Versuche stetig durchgeführt.
Bei jedem Versuch verwendete man als Ausgangsgut ein Gemisch aus 5o Gewichtsprozent
Styrol und 50 Gewichtsprozent Isobutylen und Methylchlorid als Verdünnungsmittel.
Als Katalysator diente eine Lösung von A1C13 in Methylchlorid, deren Konzentration
etwa o,i g je ioo ccm betrug.
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In den Beispielen r und 2 wurde ein Ausgangsgut verwendet, welches
25 Gewichtsprozent Polymerisierbares und 75 °/o Methylchlorid als Verdünnungsmittel
enthält, im Beispiel 3 ein stärker verdünntes Ausgangsgut, dessen Anteil an Polymerisierbarem
nur 15 Gewichtsprozent betrug. Die Reaktionstemperatur lag bei- allen drei Versuchen
im Bereich von etwa - 75 bis - ioo°, und zwar bei den beiden ersten Versuchen bei
- 75 bis - go° und bei Versuch 3 bei - go bis - ioo°. Dies führte bei Versuch 3
zu etwas höherer Strukturviskosität des Reaktionsproduktes.
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In allen drei Beispielen waren die Zuführungsgeschwindigkeiten für
Ausgangsgut und Katalysator verhältnismäßig hoch (etwa 5oo bzw. 35 ccm je Minute),
bis das Gleichgewicht erreicht war. Dann wurden die Zuführungsgeschwindigkeiten
auf die Werte verringert, die in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind. Diese
enthält außerdem die prozentuale Umwandlung, den Prozentgehalt des Mischpolymerisats
an gebundenem Styrol und die Strukturviskosität des Mischpolymerisats, welche innerhalb
jeder Stufe von Versuch i bis zu Versuch 3 anstieg.
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Die Verweilzeit des flüssigen Polymerisationsgemisches betrug in jedem
Reaktionsgefäß etwa 15 bis 25 Minuten.
| Tabelle II |
| Zuführungs- Katalisator- 6% |
| Stufe geschwindig- geschwindig- Um- ` °/o Struktur- |
| Nr. keit keit ' wand- Styrol viskosität |
| ccm/Min. ccm/Min. lung |
| Beispiel i 25 Gewichtsprozent Zuführungsgut |
| 1 200 20 50 4r,5 i,o |
| 2 220 70 80 50,0 0,93 |
| 3 290 ioo ioo 5,3 o,83 |
| Beispiel 2 25 Gewichtsprozent Zuführungsgut |
| 1 200 _ 14 - 50 45,0 i,i9_ |
| 2 214 30 70 47,o i,o8 |
| 3 244 75 100 55,0 0,84 |
| Beispiel 3 15 Gewichtsprozent Zuführungsgut |
| 1 200 23 57 38,o 445 |
| 2 223 40 79 47,0 I,2_ |
| 3 263 8o ioo 49,0 i,OB |
Aus Beispiel i ist zu erkennen, daß die prozentuale Umwandlung (nachdem jeweils
in dem betreffenden Reaktionsgefäß das Gleichgewicht erreicht war) im ersten Reaktionsgefäß
50 °/o, im zweiten 8o °/o und im dritten ioo °/o betrug. Der Prozentgehalt gebundenes
Styrol betrug im ersten Reaktionsgefäß 41,5, im zweiten 5o und im dritten 51,5.
Dabei waren die entsprechenden Werte für die Strukturviskosität in den drei Reaktionsgefäßen
i,
0,93 und
0,38. Dies läßt erkennen, daß bei diesem dreistufigen
stetigen Verfahren, bei welchem die Polymerisation bis zu einer Endumwandlung von
ioo °/o geführt wurde, das entstandene Mischpolymerisat einen durchschnittlichen
Styrolgehalt von 51,5 % und eine durchschnittliche Strukturviskosität -von o,83
hat. Die hauptsächliche veränderliche Betriebsbedingung bei Erzielung dieser verschiedenen
Umwandlungsgrade in den drei Reaktionsgefäßen ist die Katalysatorgeschwindigkeit,
welche in dem ersten Reaktionsgefäß 2o, im zweiten 7o und im dritten ioo ccm je
Minute betrug.
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Die Gesamtergebnisse vom Beispiel e waren etwa mit denen vergleichbar,
welche gemäß Beispiel i erhalten wurden, jedoch liegt hier der Prozentgehalt gebundenes
Styrol im Mischpolymerisat etwas höher.
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Im Beispiel3 wurde, wie vorher angegeben, eine Temperatur angewendet,
die etwa io° unter der in den Beispielen i und 2 gewählten lag. Die Strukturviskosität
für die in der ersten, zweiten und dritten Stufe erhaltenen Fraktionen lag jeweils
etwas höher, eine direkte Folge der niedrigeren Polymerisationstemperatur.
Es
wurden fünf weitere Versuche durchgeführt, um die Erfindung zu erläutern. Bei den
Beispielen 4 bis 7 betrug die Reaktionstemperatur etwa -83° oder etwas darunter.
In allen Beispielen 4 bis 8 wurden Styrol und Isobutylen als polymerisierbare Reaktionsteilnehmer
und Methylchlorid als Verdünnungsmittel genommen. Als Katalysator diente eine Lösung
von Aluminiumchlorid in Methylchlorid in einer Konzentration von etwa o,o7 bis o,2o
g je Zoo ccm. Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug in Beispiel 4 bis 7 je Minute
2o bis Zoo ccm. Beispiel 4 Es wurde zweistufig durchgeführt. Das Ausgangsgut der
ersten Stufe enthielt 15 GewichtsprozentPolymerisierbares, dessen Styrolgehalt 5o
Gewichtsprozent betrug. Es wurden 57 °/o umgewandelt. Das Reaktionsprodukt hatte
einen durchschnittlichen Styrolgehalt von etwa 4o Gewichtsprozent und eine Strukturviskosität
von 1,18. In der zweiten Stufe wurde die Polymerisation vollständig zu Ende geführt
(Umwandlung: 98 °/o). Das Produkt hatte einen durchschnittlichen Styrolgehalt von
57,5 Gewichtsprozent und eine Strukturviskosität von 0,335. Das Gesamtgemisch
der in der ersten und in der zweiten Stufe erzeugten Produkte hatte einen durchschnittlichen
Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 47,5 Gewichtsprozent und eine Strukturviskosität
von o,82. Dieser Versuch zeigt, daß die Vorteile der erfindungsmäßigen Arbeitsweise
selbst noch bei zweistufiger stetiger Verfahrensführung ziemlich gut erzielt werden
können. Das Erzeugnis bestand im wesentlichen aus einem Gemisch von zwei verschiedenen
Produkten der angegebenen Mengenanteile, Eigenschaften und der angegebenen Zusammensetzung.
Beispiel 5 Es entsprach dem Beispie14 mit dem Unterschied, daß hier ein 25gewichtsprozentiges
Ausgangsgut (an Stelle von 15)/,) verwendet und das Verfahren dreistufig betrieben
wurde. In der ersten Stufe war die Umwandlung 46"/" das Produkt hatte einen durchschnittlichen
Styrolgehalt von 35,50/, und eine Strukturviskosität von 1,40. In der zweiten Stufe
betrug die Gesamtumwandlung 75,30/". Das in dieser zweiten Stufe hergestellte Produkt
hatte einen durchschnittlichen Styrolgehalt von 45 °/o und eine Strukturviskosität
von 1,29. In der dritten Stufe, in der die Umwandlung praktisch vollständig war,
betrug der durchschnittliche Styrolgehalt 67,5 °/o und die Strukturviskosität o,42.
Das Gesamtgemisch der in allen drei Stufen hergestellten Produkte hatte einen Durchschnittsgehalt
von 47,2 % Styrol und eine Strukturviskosität von etwa 1,12.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß die dreistufige Arbeitsweise gemäß Beispiel
s bessere Ergebnisse lieferte (Strukturviskosität 1,12 gegenüber o,82) als die zweistufige
Anlage gemäß Beispiel 4. Beispiel 6 Dieses Beispiel entsprach den Beispielen 4 und
5, jedoch wurde hier ein Ausgangsgut verwendet, welches aus 35 Gewichtsprozent polymerisierbarem
Kohlenwasserstoffgut und 65 Gewichtsprozent Methylchlorid als Verdünnungsmittel
bestand. In der ersten Stufe betrug die Umwandlung 43,5 °/o. Das Produkt hatte einen
Gehalt von 39,5 % gebundenem Styrol und eine Strukturviskosität von 1,14. In der
zweiten Stufe betrug die Umwandlung zusätzlich 57 ß/, der anwesenden, noch nicht
umgesetzten Reaktionsteilnehmer, so daß die Gesamtumwandlung auf 75,7 0/u anstieg.
Das Produkt der zweiten Stufe hatte einen Gehalt von 53 °/o gebundenem Styrol und
eine Strukturviskosität von 1,23. In der dritten Stufe schritt die Umwandlung bis
zu 98 % fort, war also im wesentlichen vollständig. Das in dieser Stufe hergestellte
Produkt hatte einen Gehalt von 710/, gebundenem Styrol und eine Strukturviskosität
von 0,35.
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Das Gesamtgemisch der in den drei Stufen hergestellten Produkte hatte
einen Gehalt an gebundenem Styrol von 510/, und eine Strukturviskosität von o,97.
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Ein Vergleich der Beispiele 4, 5 und 6, welche sämtlich unter Verwendung
eines Ausgangsgutes durchgeführt wurden, dessen Polymerisierbares 5o Gewichtsprozent
Styrol und 5o Gewichtsprozent Isobutylen enthielt und zu 15, 25 und 35 °% im Ausgangsgut
enthalten war, zeigt, daß Beispiel s, bei welchem 25 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffgut
im Ausgangsgut verwendet wurden, ein Gesamtprodukt von der höchsten Strukturviskosität
(I,12) ergab. Obgleich also der gesamte Bereich von 15 bis 35 Gewichtsprozent Polymerisierbarem
im Ausgangsgut sehr gute Ergebnisse liefert, liegt der bevorzugte Bereich bei etwa
2o bis 3o Gewichtsprozent Polymerisierbarem im Ausgangsgut oder bei ungefähr 2 bis
4 Gewichtsteilen Methylchlorid als Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Styrol-Isobutylen.
Beispiel 7 Dieser Versuch entsprach dem Beispie14 insofern, als das Ausgangsgut
15 Gewichtsprozent polymerisierbares Kohlenwasserstoffgut enthielt, hier aber bestand
dieser polymerisierbare Anteil aus 6o °/o Styrol und 40 °/o Isobutylen, das Verfahren
wurde in drei än Stelle von zwei Stufen durchgeführt.
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In der ersten Stufe betrug die Umwandlung 66 °/o. Das Produkt hatte
einen Gehalt von 56 °/o gebundenem Styrol mit einer Strukturviskosität von 1,o7.
In der zweiten Stufe betrug die Umwandlung 78 °/o der anwesenden Reaktionsteilnehmer,
so daß die Gesamtumwandlung hier 92,5 °/o betrug. Das in der zweiten Stufe erzeugte
Produkt hatte einen Styrolgehalt von etwa 680/, bei einer Strukturviskosität
von 0,70. In der dritten Stufe schritt die Reaktion bis etwa zur vollständigen
Umwandlung fort (98 °/o). Das Produkt dieser Stufe wurde nicht auf seinen Styrolgehalt
untersucht, hatte aber eine Strukturviskosität von o,27.
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Das Gesamtgemisch der in diesen drei Stufen erzeugten Produkte hatte
einen Gehalt an gebundenem Styrol von etwa 6o,80/, bei einer Strukturviskosität
von o,g1. Wenn man diese Ergebnisse mit denen vergleicht, die man bei absatzweise
erfolgender Verarbeitung eines Ausgangsgutes mit 6o0/, Styrol erzielt, wobei das
Produkt bei 5o °/o Umwandlung eine Strukturviskosität von etwa I,15, bei 8o °/o
Umwandlung von etwa 1 und bei ioo °/o Umwandlung von
etwa
0,95 hatte, so sieht man, daß man bei stetiger Durchführung des Verfahrens
in drei Stufen unter Verwendung eines Ausgangsgutes mit 6o °% Styrol ein Gesamtprodukt
erhält, welches eine fast ebenso gute durchschnittliche Strukturviskosität hat,
ohne daß Molekulargewicht und Styrolgehalt der Moleküle des Mischpolymerisates in
dem gemischten Produkt übermäßig weit streuen. Überdies besitzt dieses dreistufige
Verfahren die mannigfachen Vorteile des stetigen gegenüber dem absatzweisen Betrieb,
welche oben genannt wurden.
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Beispiel 8 Dieses Beispiel wurde in der gleichen Weise wie die Beispiele
4 bis 7 durchgeführt, nur wurde eine andere Apparatur benutzt. Diese stellte eine
dreistufige Anlage für stetigen Betrieb dar, bei welcher das Ausgangspolymerisationsgut
6o % Styrol und 4o °% Isobutylen enthielt. Die Konzentration dieser monomeren
Kohlenwasserstoffe im Ausgangsgut betrug 25 Gewichtsprozent, Rest 75 °% Methylchlorid.
In allen drei Stufen betrug die Temperatur etwa -go4. Der Katalysator wurde in den
drei Stufen mit einer Geschwindigkeit von 17, 17,2 und 31 Gewichtsteilen
je ioo Gewichtsteile Kohlenwasserstoffgut zugeführt. In der ersten Stufe belief
sich. die Umwandlung auf 440/0; das Produkt hatte einen Styrolgehalt von 48
% bei einer Strukturviskosität von 1,22. In der zweiten Stufe betrug die
Umwandlung 580/, der anwesenden polymerisierbaren Bestandteile, so daß sich die
Gesamtumwandlung hier auf 76,5 °% belief. Das in der zweiten Stufe hergestellte
Erzeugnis hatte einen Styrolgehalt von 65,2 °/o bei einer Strukturviskosität von
0,93. In der dritten Stufe schritt die Reaktion bis zu einer im wesentlichen
ioo°/oigen Umwandlung fort. Der Gehaltan gebundenem Styrol errechnete sich auf 79,4
°/o,- die Strukturviskosität betrug 0,4. Ein Gesamtgemisch dieser drei Produkte
gibt eine durchschnittliche Strukturviskosität von 0,87 bei einem Styrolgehalt
von 61. Dieser Wert hält sehr gut einen Vergleich mit dem Wert von o,gi für die
durchschnittliche Strukturviskosität aus, die im Beispiel ? für eine ähnliche Herstellung
eines Mischpolymerisates erhalten wurde, welches 6o °/a gebundenes Styrol enthält,
aber von einem Ausgangsgut. ausgeht, dessen Gehalt an Polymerisierbarem 15 Gewichtsprozent
beträgt gegenüber 25 °/p bei Beispiel B.