DE2104699C3 - Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in sauren Beizlösungen - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in sauren Beizlösungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in nelzmittelhaltigen sauren Beizlösungen, die vornehmlich zur gleichzeitigen Beizung und Reinigung metallischer Oberflächen verwendet werden.
Um in einer Lösung gleichzeitig beizen und entfetten zu können, werden den üblichen Beizsäuren, wie beispielsweise Salzsäure. Schwefelsäure und Phosphorsäure, Netzmittel zugesetzt. Man verwendet meist Netzmittelgemische und bevorzugt dabei aufgrund ihrer besseren Löslichkeit und Entfettungswirkung nichtionogene Netzmittel, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkylphenole, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonat. Während die nichtionogenen Netzmittel im alkalischen Bereich vielfach nur schwach schäumen tritt bei Verwendung im sauren Milieu starke Schaumbildung auf. Anionenaktive Netzmittel, die wegen ihrer guten Löslichkeit im alkalischen Bereich stark schäumen, bewirken im sauren Bereich nur eine geringe Schaumentwicklung. Sie sind aber v/egen der begrenzten Löslichkeit der freien Sulfonsäuren nur begrenzt einsetzbar und entfettungslechnisch weniger wirksam.
Den netzmittelhaltigen, sauren Beizlösungen müssen Antischaummittel zugesetzt werden, um eine übermäßige Schaumbildung zu verhindern. Dies ist insbesondere erforderlich, Wenn bei niederen Temperaturen gearbeitet wird, z, B, bei der Verwendung von Salzsäure als Beize. Aber auch den häufig bei höherer Temperatur eingesetzten Schwefelsäure- und Phosphorsäurebeizen muß vielfach ein Antischaummittel zugesetzt Werden, um eine starke Schaumbildung beim Ablassen dieser
ΙΊ netzmittelhaltigen Lösungen in die Abwasseraufbereitungsanlagen zu vermeiden. Die üblichen Antischaummittel für die neutralen und alkalischen Bereiche erwiesen sich in sauren Beizlösungen als nicht wirksam oder führten bei der einer Beizentfettung häufig folgenden Veredlung, z. B. einer galvanischen Behandlung, zu Störungen. Dieser störende Einfluß kann z. B. eine schlechte Haftfestigkeit der galvanischen Schicht auf dem Grundmetall verursachen.
Es wurde nun gefunden, daß eine Schaumbildung in netzmittelhaltigen sauren Beizlösungen praktisch vollständig verhindert werden kann, wenn man sich des nachfolgend beschriebenen Verfahrens bedient Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösungen ein Gemisch aus Octadec2.ndiol-l.12 und Paraffinöl zugesetzt wird.
Die schaumhemmende Wirkung wird nur mit einem Gemisch der beiden Substanzen erzielt. Octadecandiol-1,12 allein oder paraffinö! allein verhindern die Schaumbildung nicht. Ebenso sind andere Diole im Gemisch mit Paraffinöl praktisch wirkungslos. Ocladecandio!-!,!2 und Paraffinöl werden den Beizlösungen vornehmlich im Verhälltnis 4 :1 bis 1 : 3 zugesetzt.
Das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl wird den Beizlösungen in einer Konzentration von 0,5—10,0 Gew.-°/o. bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugegeben. Die geeigneteste Konzentration ist hierbei abhängig von dem verwendeten Netzmittel bzw. Netzmittelgemisch. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß einzusetzende Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer Konzentration von 0,05—2,0 Gew.-%, bezogen auf die Säurekonzentration, zugesetzt. Innerhalb dieses Bereiches ist die günstigste Konzentration wieder vom jeweils verwendeten Netzmittel oder Netzmittelgemisch und der Beizsäure abhängig.
Besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren erwiesen, wenn den Beizlösungen das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl in einer Konzentration von 0,1 —1,2 Gew.-%, bezogen auf den Säuregehalt, und 1 — 7 Gew.-%. bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.
Als Paraffinöl werden vorzugsweise Produkte mit einer Viskosität von 1 ■ 10 4 bis 2 ■ 10 4m2s 'verwendet.
Die Beizlösungen können auch noch zur Verbesserung der Reinigungswirkung zusätzlich Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Trichloräthylen, enthalten.
Wenn man sich des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient, wird eine Schaumbildung durch Netzmittelzusatz in sauren Beizlösungen praktisch vollständig verhindert. Der Zusatz an Octadecandiol-1.12 und Γ araffinöl zu den Beizlösungen hat keinen negativen Einfluß auf eine nachfolgende Veredlung, wie beispielsweise eine Galvanisierung. Auch beim Ablassen der gebrauchten Beizlösungen ins Abwasser und dem vorausgehenden Verdünnen wird eine störende Schaumentwicklung verhindert.
Bei den in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Einer 15%igen Salzsäureiösung, die 0,7% Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol enthielt, wurden 0,01% Octadecandiol-1,12 Und 0,01% Paraffinöl (1,5 > lO-^in^1) zugesetzt. Die Schäumen^ wicklung wurde nach DIN 53 902 mit und ohne Antischaummittelzusatz bei Raumtemperatur bestimmt.
Das Schaumvolumen wurde direkt nach Beendigung der Schaumerzeugung (Null Minuten) und nach 1 Minute abgelesen. Ohne Antischaummittelzusatz betrug das Schaumvolumen nach 0 Minuten 600 ml und nach 1 Minute noch 500 ml, während bei Zugabe von OctadecandioI-1,12 und Paraffinöl nach 0 Minuten das Schaumvolumen 300 ml und nach 1 Minute 0 ml betrug.
Beispiel 2
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Schaumvolumen nach DIN 53 902 zusammengestellt, die bei Verwendung einer 15%igen Salzsäurelösung mit einem Gehalt an 2,85% Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Äthylenoxid an. Nonylphenoi und 0,15% Dodecylbenzolsulfonsäure bei Raumtemperatur ohne Zusatz und unter Hinzufügen der aufgeführten Substanzen erhalten wurden. Hierbei wurde das Schaumvolumen nach Beendigung der Schaumerzeugung (0 Minuten) und nach 5 Minuten gemessen.
Tabelle 1 gibt die mit OctadecandioI-1,12, Paraffinöl und Gemischen dieser beiden Substanzen erhaltenen Ergebnisse wieder. Hier ist die Zeit in Sekunden angegeben, nach der bei dem erfindungsgemäßen Zusatz der Schaum vollständig zerfallen war.
Tabelle I
15% HCl. 3% Netzmittel.
A = Octadecandiol-1,12; B = Paraffinöi
(1.5 · 10 Vs ')·
Zusatz A B Schaunivolumcn nach Schaumvohimen
B B in m« . ΐ Min. 0 ml nach
A + 0,06% B 0 Min. 625 (see)
A+0,03% B 775 500 _
0,06% A+0,09% B 650 550 —
0,06% A+0,03% 680 0 —
0,06% A+0,09% 300 0 25
0.12% 500 0 90
0.12% 550 0 150
0,09% 600 0 120
0,06% 450 55
Zusatz
0,06%
0,06%
0,12%
0,12%
0,04%
Schaiimvolumcn in ml nach
0 Min.
Min.
HexandioM,6 + Ö,12% B 650
Dccandiol-1,10 + 0,12% B 650
6-Äthyl-decandiol-3',5 + 0,06% 750
Nonadecandiol-1,19 + 0,06% B 700 i2-OxystearinsäUre + Ö,Ö4% B 580
500 500 580
510 400
ΙΊ
Die Ergebnisse von Versuchen mit Gemischen aus Paraffinöl und anderen langkeltigen aliphatischen Hydroxylverbindungen sowie mit bekannten schaumdrückenden Produkten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
15% HCI. 3% Netzmittel
ZlISiHZ Fettalkohol (Ci„-C18) + Schaumvoluniün 5 Mm
0.06% B in ml π π cli 440
Fettalkohol (C0-C1H) + 0 Min.
0,12% 0,06% B 620 420
Ricinusalkohol + 0,06% B
0,24% Anlagerungsprodukte von 550 510
Äthylenoxid an PoIy- 480
0,12% propylenglykoI + 0,12% B 650 480
0,06% Anlagerungsprodukt von 650
Propylen- und Äthylenoxid 650 500
an Äthylendiamin + 0,12% B
0,06% Anlagerungsprodukt von 650
Äthylen- und Propylenoxid 520
an Äthylendiamin + 0,12% B
ß,06% handelsüblicher Kalt 680
entschäumer 500
0,15% 600
Beispiel 3
Einer 15%igen Salzsäurelösung wurden 2% Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Äthylenoxid an Nonylphenoi und 0,1% Dodecylbenzolsulfonsäure zugesetzt (Lösung 1). In einem weiteren Ansatz wurde der Lösung 1 noch zusätzlich 0,02% Octadecandiol-1,12 und 0,03% Paraffinöl (1,4 ■ 10 4m2s ') zugegeben (Lösung 2). Lösung 1 und 2 wurden im Verhältnis 1 :10 und 1 :100 verdünnt und die Schaumvolumen nach DIN 53 902 bei Raumtemperatur 1 Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung gemessen und verglichen. Während bei Lösung 2 in beiden Verdünnungen nach 1 Minute der Schaum vollständig zerfallen war und das Schaumvolumen 0 ml betrug, wurde bei Lösung 1 in der Verdünnung 1 :10 ein Schaumvolumen von 180 ml, in der Verdünnung 1 : 100 ein Volumen von 100 ml ermittelt.
Beispiel 4
Einer 10%igen Phosphorsäurelösung wurden 1,4% Anlagerungsprodukt von 11 Mol Äthylenoxid an Nonylphenoi und 0,06% Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt und das Schaumvolumen nach DlN 53 902 bei Raumtemperatur bestimmt (Lösung 1). Weiterhin wurde das Schaumvolumen einer 10%igen Phosphorsäurelösung bestimmt, die neben den oben angeführten Netzmitteln noch 0,035% Octadecandiol-1,12 und 0,035% Paraffinöl (1,2· 10 4m2s-') zugesetzt waren (Lösung 2). Bei Lösung 1 betrugen die Schaumvolumen:
nach Beendigung der
Schaumerzeigung(0 Minuten) 650 ml
Nach 1 Minuie 560 ml
nach 5 Minuten 520 ml
Bei Lösung 2 betrug das Schaumvolumen:
nach Beendigung der
Schaumerzeigung(0 Minuten) 300 ml
nach 1 Minute 20 ml
nach 5 Minuten 10 ml
Beispiel 5
Einer 20%igen Schwefelsäurelösung wurden 2,85% Aniagerungsprodiikt Von 11 Mol Äthylenoxid an Nonylphenoi und 0,12% Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt
(Lösung 1) und die Schaumbildung nach DIN 53 902 bei Raumtemperatur bestimmt. Ebenso wurde das Schaumvolumen nach Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1 ; 1 und 1 :100 gemessen. Diese Schaumvolumen der Lösung 1 wurden verglichen mit den entsprechenden Werten einer 20%igen Schwelelsäureiösung, der ein Gemisch aus 2,85% Anlagerungsprodukt von 11 MoI Äthyknoxid an Nonylpheno|,0,12°/o AHcylbenzolsiufonsäure, 0,04% Octadecandiql-1,12 und 0,12% ParalTinöi (1,7 · 10-4m3s')zugeseiztwordenwar(Lösung2),
Tabelle 3
20% H3SO4; 2,97% Netzmittel
Schaumvolumen in ml 1 Min. Verdünnung
1 :100		 1 Min.
Konzentrat 430
0		 nach
0 Min.		 160
100
nach
0 Min. 1 Min.		 Verdünnung.
I -1		 170
130
Lösung 1
Lösung 2		 600 500
600 0		 nach
0 Min.
530
450

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in netzmittelhaltigen sauren Beizlösungen, ϊ dadurch gekennzeichnet, daß den Beizlösungen ein Gemisch aus OctadecandioI-1,12 und Paraffinöl zugesetzt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den BeizIösungeT Octadecandiol-1,12 t< > und Paraffinöl im Verhältnis 4 :1 bis I : 3 zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer π Konzentration von 0,5 — 10 Gew.-%, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer -'<> Konzentration von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Säurekonzentration, zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer 2~> Konzentration von 0,1 — 1,2 Gew.-%, bezogen auf den Säuregehalt, und 1—7 Gew.-%, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Beizlösungen n> zusätzlich Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Trichloräthylen, zugesetzt wird.
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