DE2104699A1

DE2104699A1 - Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in sauren Beizlosungen

Info

Publication number: DE2104699A1
Application number: DE19712104699
Authority: DE
Inventors: H Fluchter; C Rossmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1972-08-10
Also published as: GB1318676A; ES399380A1; FR2124373A1; DE2104699C3; SE376848B; FR2124373B1; BR7200548D0; ZA72648B; JPS5432420B1; DE2104699B2; IT948047B; US3776852A

Description

"Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in sauren Beizlösungen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung in netzmittelhaltigen sauren Beizlösungen, die vornehmlich zur gleichzeitigen Beizung und Reinigung metallischer Oberflächen verwendet werden.

Um in einer Lösung gleichzeitig beizen und entfetten zu können, werden den üblichen Beizsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, Netzmittel zugesetzt. Man verwendet meist Netzmittelgemische und bevorzugt dabei aufgrund ihrer besseren Löslichkeit und Entfettungswirkung nichtionogene Netzmittel, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ä'thylenoxid an Alkylphenole, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonat. Während die nichtionogenen Netzmittel im alkalischen Bereich vielfach nur schwach schäumen tritt bei Verwendung im sauren Milieu starke Schaumbildung auf. Anionenaktive Netzmittel, die wegen ihrer guten Löslichkeit im alkalischen Bereich stark schäumen, bewirken im sauren Bereich nur eine geringe Schaumentwicklung. Sie sind aber wegen der begrenzten Löslichkeit der freien Sulfonsäuren nur begrenzt einsetzbar und entfettungstechnisch weniger wirksam.

Den netzmittelhaltigen, sauren Beizlösungen müssen Antischaummittel zugesetzt v/erden» um eine übermäßige Schaumbildung zu verhindern. Dies ist insbesondere erforderlich, v/erin bei niederen Temperaturen gearbeitet wird, z.B. bei

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Henkel & Cie GmbH Soil· 2 _2Ur Patentanmeldung D 4/-OO

der Verwendung von Salzsäure als Beize. Aber auch den häufig bei höherer* Temperatur eingesetzten Schwefelsäure- und Phosphorsäurebeizen muß vielfach ein Antischaummittel zugesetzt werden, um eine starke Schaumbildung beim Ablassen dieser netzmittelhaltigen Lösungen in die Abwasseraufbereitungsanlagen zu vermeiden. Die üblichen Antischaummittel für die neutralen und alkalischen Bereiche erwiesen sich in sauren Beizlösungen als nicht wirksam oder führten bei der einer Beizfettung häufig folgenden Veredlung, z.B. einer galvanische Behandlung, zu Störungen. Dieser störende Einfluß kann z.B. eine schlechte Haftfestigkeit der galvanischen Schicht auf W dem Grundmetall verursachen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Schaumbildung in netzmittelhaltigen sauren Beizlösungen praktisch vollständig verhindert werden kann, wenn man sich des nachfolgend beschrie benen. Verfahrens bedient. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Beizlösungen ein Gemisch aus Octadeeandiol-1,12 und Paraffinöl zusetzt.

Die schaumhemmende Wirkung wird nur mit einem Gemisch der beiden Substanzen erzielt. Octadecandiol-1,12 allein oder Paraffinöl allein verhindern die Schaumbildung nicht. Eben-It so sind andere Diole im Gemisch mit Paraffinöl praktisch wirkungslos. Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl werden den Beizlösungen vornehmlich im Verhältnis 4:1 bis 1:3 zugesetzt.

Das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl wird den Beizlösungen in einer Konzentration von o,5 - lo,o Gew.^, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugegeben. Die geeigneteste Konzentration ist hierbei abhängig von dem verwendeten Netzmittel bzw. Netzmittelgemisch. Vorzugsweise wird das

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Henkel & Cie GmbH Seim J zur Patenicnmaldung D

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erfindungsgemäße Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer Konzentration von o,o5 2,ο Gew.^, bezogen auf die Säurekonzentration, zugesetzt. Innerhalb dieses Bereiches ist die günstige Konzentration wieder vom jeweils verwendeten Netzmittel oder Netzmittelgemisch und der Beizsäure abhängig.

Besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren erwiesen, wenn den Beizlösungen das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl in einer Konzentration von o,l - 1,2 Gew.%, bezogen auf den Säuregehalt, und 1-7 Gew.%, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.

Als Paraffinöl werden vorzugsweise Produkte mit einer Viskosität von loo - 2oo cSt verwendet.

Die Beizlösungen können auch noch zur Verbesserung der Reinigungswirkung zusätzlich Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Trichloräthylen, enthalten.

Wenn man sich des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient, wird eine Schaumbildung durch Netzmittelzusatz in sauren Beizlösungen praktisch vollständig verhindert. Der Zusatz an Octadecandiol 1,12 und Paraffinöl zu den Beizlösungen hat keinen negativen Einfluß auf eine nachfolgende Veredlung, wie beispielsweise eine Galvanisierung. Auch beim Ablassen der gebrauchten Beizlösungen ins Abwasser und dem vorausgehenden Verdünnen wird eine störende Schaurnentwicklung verhindert.

Bei den in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

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Henkel & Cie GmbH Soite 1\ lur Patentanmelduns D Beispiel 1

Einer 15 ^igen Salzsäurelösung, die ο,7 % Nonylphenol · 15 Aö (Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol) enthielt, wurden o,ol % Octadecandiol-1,12 und o,öl % Paraffinöl (I5o cSt) zugesetzt. Die Schaumentwicklung wurde nach DIN 5]59o2 mit und ohne Antischaummittelzusatz bei Raumtemperatur bestimmt. Das Schaumvolumen wurde direkt nach Beendigung der Schaumerzeugung (Null Minuten) und nach 1 Minute abgelesen. Ohne Antischaummittelzusatz betrug das Schaumvolumen nach 0 Minuten 6oo ml und nach 1 Minute noch 5oo ml, während bei Zugabe von w Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl nach 0 Minuten das Schaumvolumen Joo ml und nach 1 Minute 0 ml betrug.

Beispiel 2

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Schaumvolumen nach DIN 559o2 zusammengestellt, die bei Verwendung einer 15 $igen Salzsäurelösung mit einem Gehalt an 2,85 % Nonylphenol . 9,5 Ä'O und o,15 % Dodecylbenzolsulfonsäure bei Raumtemperatur ohne Zusatz und unter Hinzufügen der aufgeführten Substanzen erhalten wurden. Hierbei wurde das Schaumvolumen nach Beendigung der Schaumerzeugung k (0 Minuten) und nach 5 Minuten gemessen.

Tabelle 1 gibt die mit Octadecandiol-1,12, Paraffinöl und Gemischen dieser beiden Substanzen erhaltenen Ergebnisse wieder. Hier ist die Zeit in Sekunden angegeben, nach der bei dem erfindungsgemäßen Zusatz der Schaum vollständig zerfallen war.

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Henke! & Cie GmbH

Seito 5 ^Iur Potentanmeldune D TABELLE 1

15 % HCl, 3 % Netzmittel A = Octadecandiol-1,12 ;

B = Paraffinöl ( 15q c St)

Zusatz	A	Schaumvolumen in ml nach	5 min	Schaumvolumen 0 ml nach	(see)
	B	0 min	625
	A ^	775	5oo
ο,οβ %	A H	65o	55o	-
ο,οβ ^	A H	68o	0	-
ο,οβ %	A H	3oo	0	25
ο,12 %	A H	5oo	0	9o
ο,12 %		55o	0	15o
ο,ο9 %		6oo	0	12o
ο,οβ %		45o	55


	h ο,οβ J
μ 0,03 °/
ν ο,ο9 5
μ ο,ο3 ?
κ ο,ο9 9





i β
ί B
ί B
g B
ί B

Die Ergebnisse von Versuchen mit Gemischen aus Paraffinöl und anderen langkettigen aliphatischen Hydroxylverbindungen sowie mit bekannten schaumdrückenden Produkten sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 2

15 % HCl, 5 % Netzmittel

Zusatz	Schaumvolumen	in ml nach
	3 Minuten
ο,οβ % Hexandlol-1,6 + o,12 % B	65o
o,o6 % Decandiol-1,Io + o,12 % B	650
o,12 % 6-Äthyl-decandlol- 3,5»o,o6 % B	75o
5 Minuten
5oo
5oo
580

14. MtjO HD

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zur Patentanmeldung D

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Zusatz	Nonadecandiol-1,19 + ο,οβ & B	Schaumvolumen in ml nach	5 Minuten
	12-Oxystearinsäure + o,o4 % B	O Minuten	5I0
o,12 %	Fettalkohol (C₁ ,--C₁₀) + o,o6#B ^{l6 l8}	7oo	4oo
o,o4 %	Fettalkohol (C_n^-C₁«) + o,o6 %B ^{l6 l8}	580	44o
o,12 %	Rlclnusalkohol + 0,06 % B	62o	42o
o,24 %	Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylen- glykol (Pluronic L lol) + o,12 % B	55p	5I0
0,12 %	Anlagerungsprodukt von Propy len- und Ä'thylenoxld an Äthy- lendiamln (Tetronic 7ol) + o,12 % B	650	48o
o,o6 %	Anlagerungsprodukt von Äthy len- und Propylenoxid an Äthy lendiamin + o,12 % B	650	5oo
0,06 %	handelsüblicher Kaltentschäu mer	650	52o
ο,οβ %	680	5oo
ο,15 %	600

Beispiel 3

Einer 15 #igen Salzsäure lösung wurden 2 % Nonylphenol · 9,5 Ä"0 und o.l % Dodecylbenzolsulfonsäure zugesetzt (Lösung 1). In einem weiteren Ansatz wurde der Lösung 1 noch zusätzlich o,o2 % Octadecandiol-1,12 und 0,03 % Paraffinöl(l4o cSt)zugegeben (Lösung 2). Lösung 1 und 2 wurden im Verhältnis 1 : Io und 1 : loo verdünnt und die Schaumvolumen nach DIN 539o2 bei Raumtemperatur 1 Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung gemessen und verglichen. Während bei Lösung 2 in beiden Verdünnungen nach 1 Minute der Schaum vollständig zerfallen war

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Henkel & Cie GmbH · s«»· ' »r Patentanmeldung d

und das Schaumvoluoien 0 ml betrug, wurde bei Lösung 1 in der Verdünnung l:lo ein Schaumvolumen von l8o ml, in der Verdünnung l:loo ein Volumen von loo ml ermittelt.

Beispiel 4

Einer !oxigen Phosphorsäurelösung wurden 1,4 % Nony!phenol · 11 ÄO und o,o6 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt und das Schaumvolumen nach DIN 539o2 bei Raumtemperatur bestimmt (Lösung 1). Weiterhin wurde das Schaumvolumen einer lo^igen Phosphorsäurelösung bestimmt, die neben den oben angeführten Netzmitteln noch 0,035 % Octadecandiol-1,12 und o,oJ5 % Faraffinöl (12o cSt) zugesetzt waren (Lösung 2). Bei Lösung 1 betrugen die Schaumvolumen:

nach Beendigung der Schaumerzeugung (0 Minuten) 650 ml

nach 1 Minute 5βο ml nach 5 Minuten 52o ml

Bei Lösung 2 betrug das Schaumvolumen:

nach Beendigung der Schaumerzeugung (O. Minuten) 3°o ml

nach 1 Minute 2o ml nach 5 Minuten Io ml

Beispiel 5

Einer 2o$ igen Schwefelsäurelösung wurden 2,85 % Nonylphenol · 11 ÄO und 0,12 % Alkylbenzolsulfonsäure zugesetzt Lösung 1 und die Schaumbildung nach DIN 539o2 bei Raumtemperatur bestimmt. Ebenso wurde das Schaumvolumen nach Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1:1 und l:loo gemessen. Diese Schaumvolumen der Lösung 1 wurden verglichen mit den entsprechenden Werten einer 2o$igen Schwefelsäurelösung, der ein Gemisch aus 2,85 % Nonylphenol · 11 ÄO, o,12 % Alkylbenzolsulfonsäure, o,o4 % Octadecandiol-1,12 und o,12 % Paraffinöl (I7o cSt) zugesetzt worden war (Lösung 2).

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Henkel & Cie GmbH

Seif· ö zur Patentanmeldung D 42ÖÖ TABELLE 3

2 ο % H₂SO ; 2,97 % Netzmittel

	1 2	Schaumvolumen in ml	Verdünnung 1:1	Verdünnung	1 :loo
	Konzentrat	nach 0 Min. 1 Min.	nach 0 Min.	1 Min.
	nach D Min. 1 Min.	53o 43o 45o 0	170 130	160 loo
Lösung Lösung	6oo 5oo 6oo ο

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung In netzmittelhaltigen sauren Beizlösungen, dadurch gekennzeich net, daß den Beizlösungen ein Gemisch aus Octadecandiol 1,12 und Paraffinöl zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Beizlösungen Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl im Verhältnis 4:1 bis 1:3 zugesetzt wird.
3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer Konzentration von o,5 - Io Gew.%, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlö&ungen in einer Konzentration von o,o5 bis 2,ο Gew. %, bezogen auf die Säurekonzentration, zugesetzt wird.
5- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das. Gemisch aus Octadecandiol-1,12 und Paraffinöl den Beizlösungen in einer Konzentration von o,l - 1,2 Gew.^, bezogen auf den Säuregehalt, und 1-7 Gew.%, bezogen auf den Netzmittelgehalt, zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3.» 4" und 5i--da€tarch gekennzeichnet, daß den Beizlösungen zusätzlich Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Trichloräthylen, zugesetzt wird.

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