EP0009247B2 - Korrosionsinhibitoren für saure Lösungen - Google Patents

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EP0009247B2 EP79103545A EP79103545A EP0009247B2 EP 0009247 B2 EP0009247 B2 EP 0009247B2 EP 79103545 A EP79103545 A EP 79103545A EP 79103545 A EP79103545 A EP 79103545A EP 0009247 B2 EP0009247 B2 EP 0009247B2
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Siegfried Bragulla
Walther Dr. Grosse Böwing
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/04—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly acid liquids

Definitions

  • the object of the invention is the use of certain alkyl monophosphonic acids in a mixture with surfactants as corrosion inhibitors in acidic solutions for metals.
  • US Pat. No. 2,913,420 also describes the corrosion-inhibiting action of chromate against steel in acidic, saline solutions, in particular those containing calcium chloride. The effect is considerably improved by adding surfactants.
  • alkylphosphonic acid such as octyl- and nonylphosphonic acid
  • corrosion inhibitors Nowhere is there any mention of a possible synergistic effect of alkylphosphonic acid with surfactants.
  • the object of the present invention was to determine corrosion inhibitors for acidic solutions with a greater range of applications. It has been found that good results are obtained if alkyl monophosphonic acids having 8 to 10 carbon atoms in a mixture with surfactants are used as corrosion inhibitors in acidic solutions.
  • the mixing ratio in% by weight of alkyl monophosphonic acid: surfactant can vary to a considerable extent such as 2: 1 to 1:10. However, a mixing ratio of approximately 1: 1 is preferably used.
  • the concentration of the alkyl monophosphonic acid can be in the range from 0.001 to 0.5, preferably 0.02 to 0.2 g / l. This concentration corresponds to 1 to 500 ppm, preferably 20 to 100 ppm.
  • the surfactants used can be anionic, cationic or nonionic in character. Mixtures of different surfactants can also be used. However, non-ionic surfactants such as, in particular, adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, fatty amines or fatty acids with 12 to 18 carbon atoms or with alkylphenols with 6 to 15 carbon atoms in the alkylette are expediently used, in particular with regard to undesirable foam development.
  • the acid concentration in the acidic solutions can range from 0.1 to 20% by weight.
  • the corrosion inhibitors according to the invention are preferably used for acidic solutions whose concentration is between 0.5 and 10% by weight.
  • the attack of various inorganic acids given in detail in relation to aluminum in Table 1 below was checked.
  • the concentration of the acid was 1% by weight.
  • the solution also contained 0.02% of an adduct of 10 moles of ethylene oxide with nonylphenol.
  • the working temperature was 80 ° C.
  • the concentration of the corresponding phosphonic acid was 0.2 g / l.
  • the inhibitory value was determined after an exposure time of 1 hour.
  • the inhibition value is calculated as follows: If hexylphosphonic acid is used, the inhibition value drops to 32%. The use of tetradecylphosphonic acid also leads to poorer results.
  • Example 1 Under the conditions - as stated in Example 1 - the attack of mineral acids on steel was checked, again using mixtures of octyl or decylphosphonic acid with nonionic surfactant.
  • the mixing ratio in weight percent was about 1: 1, the concentration of alkyl monophosphonic acid and surfactant each 0.02% by weight.
  • the attack of 1% sulfuric acid on stainless steel is inhibited by a mixture of 0.02% octyl- or decylphosphonic acid with 0.02% of a surfactant trialkylbenzenesulfonate.
  • the inhibition value was 80 ° C and a treatment time of 1 hour at 95 and 98%. If, on the other hand, hexylphosphonic acid is used in combination with the surfactant mentioned, the inhibitory value drops to about 70%.
  • Table 3 below shows the inhibition values obtained for the individual mineral acids against brass under the conditions of Example 1.
  • Table 6 shows the inhibition values obtained in 1% phosphoric acid with different amounts of surfactant (adduct of 10 moles of ethylene oxide with nonylphenol) against aluminum.

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  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

    Korrosionsinhibitoren für saure Lösungen
  • Gengenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten Alkylmonophosphonsäuren im Gemisch mit Tensiden als Korrosionsinhibitoren in sauren Lösungen für Metalle.
  • Als Korrosionsinhibitoren für Aluminium sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden (siehe Aluminium-Handbuch, VEB Verlag Technik Berling, 1971, Seiten 157 und 158), die wie beispielsweise Wasserglas oder Oxidationsmittel wie Permanganate oder Chromate entweder nicht oder nicht genügend in sauren Lösungen wirksam sind. Auch sind bereits kolloidale Eiweissverbindungen und Fettsäuren vorgeschlagen worden, deren Hemmwerte unzureichend sind. Auch hat man als Korrosionsinhibitor schon Hexamethylentetramin verwendet, das aber dem Angriff von Schwefesäuren und Phosphorsäuren nur geringfügig hemmt.
  • Aus dem DE-C-1621 465 ist es bereits bekannt, lösliche Polyphosphonsäuren mit 3 oder mehr Phosphonsäuregruppen im Molekül als Korrosionsinhibitor für Aluminium und Aluminiumlegierungen gegenüber sauren Lösungen, die Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthalten, zu verwenden. Diese bekannte Arbeitsweise, die zu guten Ergebnissen führt, ist jedoch nur für Aluminium und bestimmte Säuren anwendbar.
  • In der US-A-2 913 420 ist weiterhin die korrosionshemmende Wirkung von Chromat gegenüber Stahl in sauren, salzhaltigen, insbesondere Calciumchlorid enthaltenden Lösungen beschrieben. Dabei wird durch Zugabe von Tensiden die Wirkung erheblich verbessert.
  • Schliesslich ist es aus der US-A-3 630 790 bekannt, dass Alkylphosphonsäure, wie Octyl- und Nonylphosphonsäure als Korrosionsinhibitoren verwendet werden können. Ein Hinweis auf einen möglichen synergistischen Effekt von Alkylphosphonsäure mit Tensiden ist jedoch nirgends erwähnt.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Korrosionsinhibitoren für saure Lösungen mit einer grösseren Anwendungsbreite zu ermitteln. Es wurde gefunden, dass man gute Ergebnisse erhält, wenn man Alkylmonophosphonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Tensiden als Korrosionsinhibitoren in sauren Lösungen verwendet. Das Mischungsverhältnis in Gew.% von Alkylmonophosphonsäure: Tensid kann dabei in erheblichem Umfang wie 2:1 bis 1:10 schwanken. Vorzugsweise wird jedoch ein Mischungsverhältnis von etwa 1:1 angewendet.
  • Die Konzentration der Alkylmonophosphonsäure, bezogen auf die Konzentration der zur Anwndung gelangenden Lösung, kann in dem Bereich von 0,001 bis 0,5 vorzugsweise 0,02 bis 0,2 g/I liegen. Diese Konzentration entspricht 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 20 bis 100 ppm.
  • Die verwendeten Tenside können anionischen, kationischen oder nichtionogenen Charakter haben. Es können auch Gemische verschiedener Tenside Anwendung finden. Zweckmässigerweise werden jedoch insbesondere im Hinblick auf eine nicht erwünschte Schaumentwicklung nichtionogene Tenside wie insbesondere Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettamine oder Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen oder an Alkylphenole mit 6 bis 15 C-Atomen in der Alkylette eingesetzt.
  • Bei einer Verwendung der Alkylmonophosphonsäuren im Gemisch mit den genannten Tensiden wird eine gute Inhibierung von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Chromnickelstahl, Normalstahl und Messing gegenüber Mineralsäuren erzielt. Auch Kupfer wird vor dem Angriff durch Salpetersäure geschützt. Die Säurekonzentration in den sauren Lösungen kann in dem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.% liegen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren für saure Lösungen verwendet, deren Konzentration zwischen 0,5 und 10 Gew.% liegt.
  • Aus der US-A-3 351 558 sind schon Reinigungsmittelkompositionen bekannt, die zur Verhinderung der Korrosion durch Buildersubstanzen andere Alkylphosphonate, nämlich mit 12 bis 24 C-Atomen, neben Tensiden als Zusätze enthalten. Es handelt sich dabei um keine sauren Lösungen, so daß der Anmeldungsgegenstand hierdurch nicht berührt wird.
    • Beispiel 1
  • Es wurde der Angriff von verschiedenen im einzelnen gegenüber Aluminium in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen anorganischen Säuren überprüft. Die Konzentration der Säure betrug dabei jeweils 1 Gew.%. Die Lösung enthielt weiterhin 0,02% eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol. Die Arbeitstemperatur betrug 80°C. Die Konzentration der entsprechenden Phosphonsäure betrug 0,2 g/I. Es wurde jeweils der Hemmwert nach einer Einwirkungsdauer von 1 Stunde bestimmt.
  • Der Hemmwert errechnet sich wie folgt:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Bei Verwendung von Hexylphosphonsäure sinkt der Hemmwert auf 32% ab. Die Verwendung von Tetradecylphosphonsäure führt ebenfalls zu schlechteren Ergebnissen.
    • Beispiel 2
  • Unter den Bedingungen - wie im Beispiel 1 angegeben - wurde der Angriff von Mineralsäuren auf Stahl überprüft, wobei wiederum Gemische von Octyl- bzw. Decylphosphonsäure mit nichtionogenem Tensid verwandt wurden. Das Mischungsverhältnis in Gewichtsprozent betrug etwa 1:1, die Konzentration an Alkylmonophosphonsäure und Tensid jeweils 0,02 Gew.%.
  • Die gefundenen Hemmwerte sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • Der Angriff von 1 % Schwefelsäure auf Edelstahl (DIN 4301) wird durch ein Gemisch von 0,02% Octyl- bzw. Decylphosphonsäure mit 0,02% eines Tensides Trialkylbenzolsulfonat gehemmt. Der Hemmwert lag bei 80° C und einer Behandlungsdauer von 1 Std. bei 95 bzw. 98%. Verwendet man hingegen Hexylphosphonsäure in Kombination mit dem genannten Tensid als Inhibitor, so sinkt der Hemmwert auf etwa 70% herab.
    • Beispiel 4
  • In der nachstehenden Tabelle 3 sind die Hemmwerte angegeben, die bei den einzelnen Mineralsäuren gegenüber Messing unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhalten wurden.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • Die gute inhibierende Wirkung auch bei Säurekonzentrationen, wie sie bei der Beizung von Metallen üblicherweise angewandt werden, durch die Verwendung von Gemischen aus Octyl- bzw. Decylphosphonsäure und Tensiden geht aus der nachstehenden Tabelle 4 hervor. Im einzelnen wurden dabei 15 Gew.%ige Salzsäure bzw. 10 Gew.%ige Schwefelsäure verwendet. Die Temperatur betrug 20°C, die Behandlungsdauer betrug 1 Stunde.
  • Der Zusatz an Phosphonsäure betrug 0,1 g/I. Als Tensid wurde die gleiche Menge eines anlagerungsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an Dodecylphenol verwendet.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Aus der nachstehenden Tabelle 5 ist ersichtlich, dass auch bereits in äusserst geringen Konzentrationen eine deutlich inhibierende Wirkung erfolgt. Die nachstehend angegebenen Hemmwerte wurden erhalten mit einer sauren Lösung, die 1 Gew.% Salpetersäure enthält. Die Behandlungsdauer betrug 1 Stunde bei 65° C. Die Tensidkonzentration in Gew.% entsprach dem Zusatz an Phosphonsäure. Als Tensid wurde ein anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol verwendet.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 7
  • In der nachstehenden Tabelle 6 sind die Hemmwerte angegeben, die in 1%iger Phosphorsäure bei unterschiedlichen Tensidmengen (Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an Nonylphneol) gegenüber Aluminium erhalten wurden.
    Figure imgb0007

Claims (4)

1. Verwendung von Alkylmonophosphonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Tensiden als Korrosionsinhibitoren gegenüber Metallen in sauren Lösungen.
2. Verwendung gemäss.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis Alkylmonophosphonsäure : Tensid 2:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 1:1 beträgt.
3. Verwendung gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Alkylmonophosphonsäure 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 g/I beträgt.
4. Verwendung gemäss Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Einsatz nichtionogener Tenside.
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