DE2063672A1

DE2063672A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid

Info

Publication number: DE2063672A1
Application number: DE19702063672
Authority: DE
Inventors: Maurice Arthur Waltham Gnmsby Pearse Richard Vyvian Cleethorpes Lincolnshire Claridge (Großbritannien)
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-24
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1335184A; NO134589B; US3862297A; BE760644A; NL7018743A; JPS5036440B1; FR2074219A5; BR7024916D0; CA932105A; NO134589C

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 2063672

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

555476 800Q MONChen is,²⁴· Dezember 197C

TELEGRAMME; KARPATEMF NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40268/70 -Eo/Ke

Laporte Industries Ltd. London, England

Verfahren zur Herstellung von !Titandioxid

Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von pigmentärem Titandioxid.

Ein zur Anwendung als Pigment geeignetes Titandioxid kann durch Hydrolyse einer Lösung einer Titanverbindung, beispielsweise der bei der Sulfatisierung von Ilmenit erhaltenen Lösung, und anschliessender Calcinierung des ä

erhaltenen Hydrolysats, das wasserhaltiges Titandioxid enthält j um pigmentäre Eigenschaften zu entwickeln, erhalten werden. Das Verfahren kann so geführt werden, dass das gebildete Titandioxid in der kristallographischen Form entweder des Anatas oder des Rufeils vorliegt.

Die wichtigeren pigmentären Eigenschaften umfassen Helligkeit, Undurchsichtigkeit und Textur und es wurden verschiedene Vorschläge bereits zur Verbesserung dieser Eigenschaften gemacht. Di3 '/erliegenden Vorschläge beferef-

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fen im allgemeinen Präcalcinierungsbehandlung der verschiedenen Arten. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift 84-6 085 ein "Verfahren beschrieben, bei dem ein durch Hydrolyse einer Lösung von Titansulfat erhaltenes Titandioxid-hydrolysat gewaschen wird, mit Ammoniak oder einer alkalischen Ammoniumverbindung neutralisiert wird, einer weiteren Wäsche 2ur Entfernung des bei der Neutralisationsstufe gebildeten Ammoniumsulfats unterworfen wird und anschliessend calciniert wird, so dass sich das pig™ mentäre !Titandioxid ergibt. Das beim Waschen zur Entfernung des Ammoniumsulfats verwendete Wasser wird vor der ™ Verwendung praktisch von Calcium- und Magnesiumionen befrei fc, jedoch wird von der Einverleibung einer wasserunlöslichen Zinkverbindung in das Hydrolysat vor der Galcinierung eine Steigerung der Pärbekraft des erhaltenen Pigmentes behauptet»

Es ist bisher ein gemeinsames Merkmal der Vorcalcinierungs-Neutralisationsbehandlungen, dass die während der Neutralisation oder sonstwie gebildeten löslichen Salze durch das Waschen vor der Calcinierung entfernt werden, und es wurde vorgeschlagen, dass die Entfernung der löslichen Sulfate, beispielsweise Ämmoniumsulfat, die bei der Neutralisation des TitandioxLd-hydrolysats gebildet

»wurden, beim Waschen durch die Einverleibung von Verbin- -

düngen von Elementen, die unlösliche Oxide, Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate bilden, in das Hydrolysat unterstützt wird» Beispiele für derartige Elemente, die vorgeschlagen wurden, umfassen Cadmium, Lanthan, Cer, Zirkonium, Thorium, Niob, Tantal und Antimon.

Die Erfindung ergibt ein Verfahren zur Herstellung von pigüieiitärem Titandioxid, das darin besteht, dass eine Lösung von Titansulfat zu einem Niederschlag von wasserhaltigem Titandioxid hydrolysiert wird, ein die Rutil-

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Bildung begünstigendes Impfmaterial in die Lösung des Titansulfats und/oder in den Niederschlag einverleibt wird, der Niederschlag gewaschen und der gewaschene Niederschlag mit einem oder mehreren Behandlungsmitteln aus der Gruppe von Lithium, Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink, Natrium, Kalium, Kubidium, Cäsium und Verbindungen dieser Metalle behandelt wird, der Niederschlag mit einer Gesamtmenge von mindestens 0,7 Gew.% einer Ammoniumverbindung oder mehrere Ammoniumverbindungen, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, behandelt wird, anschliessend der Niederschlag calciniert wird und dabei der pH-Wert des feuchten Nieder-Schlages im Bereich von 6 bis 10 unmittelbar vor der CaI-cinierung gehalten wird, wobei die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1000° C durchgeführt

₁ und pigmentäres Titandioxid erhalten wird und die Menge' des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel so ist, dass im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eine Gesamtmenge des Mittels oder der Mittel aus Gruppe von Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink und Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge des oder der Mittel als Metalloxid berechnet ist, innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,50 Gew.% und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, vorliegt und eine Gesamtmenge im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung an einem oder melireren Mitteln aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge des oder der Mittel als Alkalioxid berechnet ist, innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids_/vorliegt, wobei Lithium und/oder eine oder mehrere Lithiumverbindungen anstelle beliebiger oder der Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der erstaufgeführteil und/ oder der zweitaufgeführten Gruppe eingesetzt werden können«

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Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Titandioxidpigment hat überlegene Helligkeit, Undurchsichtigkeit und/oder Textur im Vergleich mit den nach den üblichen Verfahren erhaltenen Titandioxidpigmenten.

Die Gesamtmenge des oder der Behandlungsmittel kann in den Niederschlag entweder vor oder nach der Durchführung eventueller pH-Einstellungen, die notwendig sein können, einverleibt werden. Andererseits können Mengen des oder der Behandlungsmittel in den niederschlag sowohl vor als auch nach einer derartigen pH-Einsteilung einverleibt werden, wobei lediglich Voraussetzung ist,- dass der gesamte Anteil des Behandlungsmittels oder der Be- ■

handlungsmittel, die in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegt, innerhalb des vorstehend angegebenen, geeigneten Bereiches liegt. Selbstverständlich können einige der Behandlungsmittel selbst einen gewissen Einfluss auf den pH-Wert des feuchten Niederschlages besitzen.

Die Konzentration irgendwelcher Verunreinigungen im _c

Niederschlag, wie z. B. Eisen, Vanadium und Chrom, sollte Jg:

bei oder unterhalb eines annehmbaren Maximalwertes, bei- i

epieisweise unterhalb 50 Teilen je Million (ppm) im Fall von Eisen und bei oder unterhalb 3 ppm im Fall von Vanadium und Chrom sein, bevor die Behandlungs- und pH-Einstellungsstufen ausgeführt werden. Palis diese Verunreinigungen zusammen mit dem Titan während der folgenden Behandlungsstufen verbleiben, wird das erhaltene Titandioxidpigment auf Grund der Anwesenheit der Verbindungen der Verunreinigungselemente verfärbt. Die Wäsche des Niederschlages dient zur Entfernung mindestens eines Teiles dieser Verunreinigungen und auch zur Auswäsche eines Teils der nach der Hydrolyse verbliebenen Schwefelsäure. Es kann jedoch, um die Konzentration der Verunreinigungen auf einen annehmbaren Wert zu erniedrigen, notwendig sein, die

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• BAD

Waschstufe mit einer Säurebehandlung zu. ergänzen. Es ist auch möglich, die Menge irgendwelcher anfänglich in den Niederschlag vorhandener Chrom- und Vanadiumverunreinigungen durch Ausführung einer vor der Hydrolyse erfolgenden Reinigungsbehandlung zu verringern, wie es z. B. in der . Provisional Specification der Anmeldung 60068/69 vorgeschlagen ist.

Aus verschiedenen Gründen ist es ungünstig, zu versuchen, die Verunreinigungen durch Wäsche des Niederschlages zu entfernen, nachdem er der Behandlung und pH-Einstellung gemäss der Erfindung unterworfen wurde. Zunächst ' wird durch eine derartige Wäsche der Zustand der Ausflockung des Niederschlages geändert und dadurch die Eigenschaften, beispielsweise Textur und Unterton, des schliesslich bei der Calcinierung erhaltenen Pigmentes verschlechtert. Im extremen Fall kann der Zustand der Ausflockung zu einem solchen Ausmass geändert werden, dass Peptisierung erfolgt und dies tritt besonders leicht auf, wenn der pH-Wert des Niederschlages auf einen Wert in der Gegend des höheren Endes des angegebenen Bereiches eingestellt wurde. Zweitens besteht dabei eine beträchtliche Gefahr, dass mindestens ein Teil der löslichen Behandlungsmittel, die in den Niederschlag einverleibt sind, durch diese Wäsche entfernt werden, und dies würde es nötig machen, den Niederschlag mit dem Behandlungsmittel zu ergänzen, damit die in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorhandene Menge dieses Mittels innerhalb des vorstehend angegebenen geeigneten Bereiches liegt. Drittens wird bei dieser Wäsche mindestens ein Teil der vorhandenen Ammoniumverbindung oder -verbindungen entfernt und durch diese Entfernung kann die Gesamtmenge der vorhandenen Ammoniumverbindung oder -verbindungen unterhalb 0,7 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, abfallen. Es wäre dann not-

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wendig, eine weitere Menge von. Ammoniak oder einer Ammoniuaverbindung in den Niederschlag einzuverleiben und bei dieser weiteren Zugabe ergibt sich wiederum die G-efahr der Erhching des pH-Wertes des Niederschlages oberhalb des angegebenen Maximums.

Obwohl es ungünstig ist, den niederschlag nach dex· Behandlungsstufe und einer eventuell notwendigen pH-Einstellungsstufe zu waschen, kann der Überschuss an Flüssigkeit von dem Niederschlag.unmittelbar vor der Oalcinierung, bei spi elsweise durch Filtri erung entfernt werdea ₉■wenn di e

fe Werbe der Ammoniumverbindungen und des Beliandlimgsmittels oder der Behandlungsmittel vor-der Calcinierung innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden«

Das oder jedes Behandlungsmittel bestellt vort ei 1ha ft erweise aus einer Verbindung eines dieser Metalle und bevorzugt aus einer wasserlöslichen Verbindung. Wasserunlösliche Verbindungen können zwar verwendet werden, jedoch müssen diese Verbindungen gründlich in den.niederschlag eingemischt werden, wenn gute Ergebnisse erzielt werden sollen«. Diese Vermischung kanu mittels eines Mischers mit hoher Schergeschwindigkeit, beispielsweise einer Frerikel-Schnecke, ausgeführt werden.

Die Verbindungen in der ersten Gruppe können einfache

P Salze sein, beispielsweise Sulfate, Chloride oder Nitrate, basische Salze, beispielsweise Oxychloride oder basische Sulfate, Basen, beispielsweise Oxide oder Hydroxide, Salze von organischen Säuren, beispielsweise Formiate, Acetate oder Oxalate, oder Organometallverbindungen, beispielsweise Meballalkyle oder -alkoxide» Vorteilhafterweise wird die Verbindung aus der ersten Gruppe zu einer wässrigen Aufschlämmung des liederschlages zugesetzt und sie wird vorzugsweise in Porm einer wässrigen lösung zugegeben. Bevorzugt liegt der Gesamtanteil des Behandlungsmit-

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tels oder der Behandlungsmittel aus der erstaufgeführten Gruppe, der im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegt, im Bereich von 0,02 bis 0,2 Gew.%, berechnet als Metalloxid oder -oxide und bezogen auf das Gewicht des iELtandioxids.

Die Verbindungen der aweiten Gruppe können aus einfachen Salzen, beispielsweise Sulfaten, Nitraten oder Ghloriden, basischen Verbindungen, beispielsweise Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten, Salzen von organischen Säuren, beispielsweise Acetaten, Oxalaten oder Benzoaten oder Organometallverbindungen, beispielsweise Alkoxiden, bestehen. Bevorzugt besteht die Verbindung oder Jede Verbindung aus der zweitaufgeführten Gruppe aus einer Natriumverbindung. Wie im Fall der Verbindungen aus der ersten Gruppe werden die Verbindungen aus der zweiten Gruppe ebenfalls vorteilhafterweise zu einer wässrigen Aufschlämmung des Niederschlages zugesetzt und werden bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.

Bevorzugt ist der Gesamtanteil des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweitaufgeführten Gruppe, der im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegt, im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.%, berechnet als Alkalioxid oder -oxide.

Die Lithiumverbindung oder jede Lithiumverbindung J

kann aus beliebigen der vorstehend aufgeführten Verbindungen hinsichtlich der zweiten Gruppe bestehen und wird vorteilhafterweise zu einer wässrigen Aufschlämmung des Niederschlages und bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist diejenige, wobei das einzige eingesetzte Behandlungsmittel oder die eingesetzten Behandlungsmittel aus Lithium und/oder einer oder mehreren

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Idthiumverbindungen bestehen.

Das oder die Behandlungsmittel können in den niederschlag durch Zugabe einer wässrigen Mischlösung des oder der Mittel zu einer wässrigen Aufschlämmung des Niederschlages zugegeben werden»

Im allgemeinen wird der pH-Wert des nassen Niederschlages nicht innerhalb des angegebenen Bereiches nach der Waschstufe liegen und es wird eine pH-Einstellung erförderlich..

Vorteilhafterweise wird eine eventuelle pH-Einstellung mindestens teilweise dadurch ausgeführt, dass als Ammoniumverbindung eine alkalische Ammoniumverbindung, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, verwendet wird. Falls jedoch die vor der Calcinierung vorliegenden Erfordernisse hinsichtlich des pH-Wertes und hinsichtlich des Gesamtanteiles der Ammoniumverbindung oder -verbindungen und des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel erfüllt sind, kann die pH-Einstellung mindestens teilweise mittels irgendeines alkalischen Mittels bewirkt werden. So kann z. B. der pH-Wert des feuchten Niederschlages auf einen Wert geringfügig unterhalb 6 durch Behandlung mit Ammoniak oder einer alkalischen Ammoniumverbindung erhöht werden, worauf die pH-Einstellung dann durch Behandlung des Hydrolysate mit einem Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles beendet wird. Andererseits kann der pH-Wert des nassen Niederschlages in einem bestimmten Ausmass durch Behandlung mit beispielsweise Natriumhydroxid erhöht werden, worauf eine Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung folgt. In einigen Fällen kann es möglich sein, eine solche Menge des alkalischen Mittels zuzusetzen, dass der maximal vorgeschriebene Anteil des Behandlungsmittels überschritten wird, und dann

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den Anteil dieses Mittels auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereiches durch Entwässrung oder Wäsche des Niederschlages zu verringern. Wie jedoch bereits vorstehend erläutert, ist das Waschen in dieser Stufe im allgemeinen ungünstig, insbesondere auf Grund der nachteiligen Wirkung auf den Flockungszustand des Hydrolysate.

Palls der pH-Wert des Niederschlages nicht auf mindestens 6 vor der Calcinierung erhöht wird, ergibt die Calcinierungsstufe Pigmente mit schlechter Helligkeit und Textur. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert des feuchten Niederschlages den Wert 7 unmittelbar vor der Calcinierung.

Die Einverleibung eines Gesamtmenge von mindestens ' ' 0,7 Gew.% der Ammoniumverbindung oder -verbindungen, berechnet als Ammoniumsulfat, in den Niederschlag verursacht, dass er in einem günstigen Zustand der Aggregation vor der Calcinierung ist, so dass das gebildete Pigment eine überlegene Deckkraft und Farbstärke hat. Die Anwesenheit der Ammoniumverbindung- oder -verbindungen vor der Calcinierung bewirkt auch, dass das Pigment weniger aggregiert ist und eine weichere Textur im Vergleich zu äen nach den üblichen Verfahren hergestellten Pigmenten hat und der Gesamtanteil der Ammoniumverbindung oder -verbindungen beträgt vorteilhafterweise mindestens 4,0 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfab, wo diese Effekte ä besonders markant sind.

Allgemein wurde festgestellt, dass höchstens ein geringer oder kein zusätzlicher Vorteil erzielt wird, wenn ein Gesamtanteil der AmmoniuEiverbindung oder -verbindungen oberhalb etwa 15 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfab, verwendet wird.

Yortei-lha ft erweise besteht die Aaimoniuni'/erbindung aus Ammoniumhydroxid oder Ammoniumaarbonab» Die Anmion.iuniver-

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bindung kann jedoch aacfe in situ gebildet werden, .indem ζ. Bo gasförmiges Ammoniak durch eine. wässrige Aufschlämmung des Niederschlages geleitet wird»

Der Grunde weshalb die Anwesenheit des angegebenen Anteiles der Ammoniumverbindungi- oder -Verbindungen vor der Calcinierungsstufe die Deckkraft KBd die Textur des gebildeten Pigmentes verbessert, ist nicht völlig klar,, jedoch scheint es wahrscheinlich, dass die günstigen Ergebnisse auf eine Kombination des. Effektes der Ammoniumverbindung oder .-verbindungen auf dem Zustand - der Aggre™

P . gafcion des wasserhaltig©!! TitandiöxLdes vor der Oalcinierung und auf die Art und Weise, wodurch die Ammoniumverbindung oder -verbindungen im Verlauf der Calcinierung abgetrieben werden, zurückzuführen s@ia dürften. Es wurde festgestellt, dass, falls ©in 'gemäss der Erfindung behandeltes Titandioxid-lxydrolysat in einen Drehofen calciniert wird, die Ammoniumverbindung oder-Verbindungen sieh zersetzen und aus dem Titandioxid bei relativ niedrigen !Temperaturen ausgetrieben werden, was erfolgt, bevor irgendeine wesentliche Umwandlung aes Hy&rolysats in Bu fei !-titandioxid stattgefunden hat» Diese Zersetzung und Gasentwicklung kann bei dem Zerbrechen der während

fe der Trocknung gebildeten Klumpen, welche bei diesen relativ niedrigen Temperaturen erfolgt, unterstützen und die Neigung derartiger Klumpen zum ZusammenfIiessen zu harten Aggregaten verringern*

Falls keine Ammoniumverbindungen in den niederschlag vor der Calcinierung einverleibt werden, erfolgt die Entwicklung und Austreibung des verbliebenen Sulfats oder der Schwefelsäure während eines weitlängeren Zeitraumes und in a in ei* späteren Stufe des Verfahrens, wenn sich, die er« Aggregat*) bereits bei der anfänglichen &ustrocknung ldSG habenj- welche in den früiian £:/ifcu der Calcinie-

a 9 ö % 1

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Es können sämtliche _t die Eutil-Bildung begünstigenden Impfmaterialien verwendet werden, und das Impfmaterial kann vor oder nach der Hydrolyse zugegeben werden. Ein Beispiel für ein Impfmaterial, das vor der Hydrolyse zugegeben werden kann, ist die kernhaltige Flüssigkeit, die durch Verdünnung und anschliessende Erhitzung einer sauren Lösung eines Metalltitanates erhalten wurde, wie in der britischen Patentschrift 623 813 beschrieben. Ein Beispiel für ein Impfmaterial., das nach der Hydrolyse zugegeben werden kann, ist das durch Erhitzen eines Gemisches erhaltene Impfmaterial, das bei der Behandlung eines Alkalititanats mit einer einbasischen Säure und einer Titanverbindung entstanden ist, wie in der US- ' I Patentschrift 2 389 026 beschrieben. Gewünschtenfalls kann sowohl ein Impfmaterial vor der Hydrolyse als auch ein Impfmaterial nach der Hydrolyse verwendet werden. Venn der Niederschlag selbst mit dem Impfmaterial versetzt wird, kann das Impfmaterial zu irgendeinem "beliebigen Zeitraum vor der Calcinierung zugegeben werden, wird jedoch vorzugsweise nach Beginn des Waschverfahrens, jedoch vor dessen Beendigung/zugesetzt.

Falls das die Eutil-Bildung fördernde Impfmaterial aus einer Verbindung einem der vorstehend als Behandlungsmittel aufgeführten Elemente "besteht, muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass unter Berücksichti- ä gung der aus dem Impfmaterial für die Eutil-Bildung herstammenden Menge der vorgeschriebene maximale in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegende Betrag dieses Elementes nicht überschritten wird. Wie vorstehend in Verbindung mit der Anwendung der alkalischen Verbindungen der aufgeführten Elemente bei der pH-Einstellungsstufe ausgeführt, ist es bisweilen möglich, den Überschuss eines speziellen Behandlungsmite-

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■feels durch, eine Entwässerung oder Waschbehandlung zu entfernen. . ■

Es ist wichtig, dass die Calcinieriuagsbedingungen während des Zeitraums, wo die pigmentären Eigenschaften entwickelt werden, sorgfältig.gesteuert werden, so dass sichergestellt ist, dass die Wachstumsgeschwindigkeit der Rutil-Titandioxid-Teilchen nicht zu hoch wird. Falls deshalb die Calcinierung in einem üblichen Ofen ausgeführt wird, muss ein relativ geringer Betrag der Temperaturerhöhung hinsichtlich der Zeit angewandt werden, so dass sich eine lange Rutilisierungszone und eine relativ niedrige, maximale Temperatur ergibt. Die Calcinierung während kurzer Zeiträume bei hohen Temperaturen führt zu übermässigen Teilchenwachstum, wodurch, wiederum die Untertönung des erhaltenen Pigmentes verschlechtert wird. Die Endstufen der Umwandlung von Anatas in Rutil, d. h. von 90 % Rutil· aufwärts, finden relativ langsam während der Calcinierung des Hydrolysates, das gemass der Erfindung behandelt wurde, statt, so-dass eine genaue Steuerung dieser wichtigen Stufen erleichtert wird.

Die minimal erforderliche Calcinierungstemperatur, lim den Niederschlag in die kristallographische Form des Rutils zu überführen, hängt sowohl von den speziell eingesetzten Behandlungsmitteln als auch vom Anteil dieser in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorhandenen Mittel ab,. Im allgemeinen erfordert ein Niederschlag, der Zink oder Lithium als Behandlungsmittel enthält, keine so hohen minimalen Calciniertemperaturen als sie bei einem Niederschlag, der Beryllium-, Magnesium- oder Aluminium-Behandlungsmittel enthält, erforderlich ist« Auch die Anwesenheit von Kalium-, Rubidiumoder Cäsium-Behandlungsmittel führt zu einer Erhöhung der erforderlichen minimalen Calcinierteinperatur. Beispiels-

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weise erfordert ein Niederschlag, der 0,5 Gew.% Lithiumoxid enthä It, eine minimale Temperatur von 750 Ms 800° C, während eine minimale !Temperatur von mindestens 950° C bei einem Niederschlag erforderlich ist, welch/er 0,5 Gew.% Aluminiumoxid und 0,4 Gew.% Kaliumoxid enthält.

Vorteilhafte Kombinationen der Behandlungsmittel umfassen Magnesium- und Natrium-Behandlungsmittel, vorzugsweise 0,05 his 0,15 Gew.% Magnesium und 0,1 bis 0,5 Gew.% Natrium; Zink- und Natrium-Behandlungsmittel, vorzugsweise von 0,05 his 0,25 % Zink und 0,1 bis 0,3 Gew.% Natrium; und Zink- und. Kalium-Behandlungsmittel vorzugsweise von 0,05 his 0,25 Gew.% Zink und von 0,05 his 0,25 Gew.% *

Kalium. Sämtliche vorstehenden Prozentsätze sind für die Metalloxide berechnet und auf das Gewicht des Titandioxids bezogen.

Die gemäss der Erfindung hergestellten pigmentären Titandioxid-Teilchen haben eine charakteristische Form und enthalten einen hohen Anteil gutausgebildeter Kristalle mit klar definierten, geraden Kanten. Eine besonders günstige Eigenschaft der fertigen Pigmente besteht darin, dass die Teilehen auch einen hohen Anteil an Kristallen von Nadelform besitzen, welche das Pigment besonders brauchbar zum Undurchsichtigmachen von Papier machen. |

Der Anteil der nadeiförmigen Kristalle in dem gebildetem Pigment kann durch Änderung des Anteiles der Behandlungsmittel innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden. Im allgemeinen ergibt eine Absenkung des gesamten Anteiles des Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe und eine Erhöhung des gesamten Anteiles des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe eine Begünstigung der Ausbildung von nadeiförmigen Kristallen. Besonders guts

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Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gesamtanteil des Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe einen Wert von 0,25 Gew.% nicht übersteigt und der Gesamtanteil des Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe mindestens 0,2 Gew.% beträgt. Falls der Gesamtanteil des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der erstaafgeführ ten Gruppe auf einen Wert oberhalb 0,5 Gew.% erhöht wird, gehen die vorteilhaften kristallinen Eigenschaften, fortschreitend verloren.

Allgemein wird festgestellt, dass die Anwesenheit eines oder mehrerer Lithium-Behandlungsmittel in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung die Ausbildung von nadeiförmigen Kristallen begünstigt und dass die Erhöhung der Menge dieser Mittel zu einer Zunahme des Anteiles an nadelformigen Kristallen in dem gebildeten Pigment führt,

Die Ausbildung von nadelförmigen Kristallen wird auch durch die relativ niedrige Geschwindigkeit der . Rutil-Bildung begünstigt, beispielsweise einer Geschwindigkeit der Rutil-Bildung, die in einem Drehofen mit einem Ausmass der Erhöhung der Temperatur des Niederschlages von weniger als 1° G je Hinute verursacht wird.

Das durch die Calcinierung erhaltene pigmentäre !Titandioxid enthält einen Anteil von gesinterten Aggregaten, die eine Neigung zur Verschlechterung der pigmentären Eigenschaften besitzen, jedoch wurde festgestellt, dass die Anzahl der Kristalle de Aggregat in dem gemäss der Erfindung gebildeten Pigment niedriger ist als bei einem nach den üblichen Verfahren hergestellten Pigment» Infolgedessen kann der potentielle Russ-Schwara-Untertönwert (O.B.U.) zufriedenstellend lediglich durch Walzen des gebildeten Pigmentes entwickelt werden, während es notwendig ist, sowohl eins Tvockm,-vrev:.ahlBt\r£Q als-auch

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eine intensive Nassvermahlstufe, beispielsweise Sandvermahlen, auszuführen, um zufriedenstellend den Unterton eines in übliche V/eise hergestellten Pigmentes zu entwickeln.

Obwohl eine Sandvermahlung zur Entwicklung des Untertones nicht notwendig ist, ist es trotzdem vorteilhaft, das gebildete Pigment einem Hassvermählverfahren nach der Calcinierung zu unterziehen, um ein Pigment zu erhalten, welches nach der Einverleibung in ein Anstrichsmedium einen Anstrich mit optimaler Glanzbeibehaltung ergibt.

Ein Vorteil der charakteristischen Form der Pigmen- I tärteilchen, die gemäss der Erfindung erhalten werden, besteht darin, dass diese !Teilchen einen relativ niedrigen Abrieb zeigen, was sie sehr brauchbar zur Glanzbrechung von Fasern und zur Anwendung in Druckfarben macht. Die Teilchen zeigen auch einen niedrigeren ölabsorptionswert im Vergleich zu Pigmenten, die nach den üblichen Verfahren erhalten wurden.

Die erfindungsgemäss hergestellten pigmentären Titandioxide können einer Oberflächenbehandlung vor der Verwendung unterworfen werden oder können unbehandelt eingesetzt werden. Damit das Pigment ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden kann, ist es notwendig, dessen ä Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen zu verringern und für diesen !Zweck beträgt der Gesamtanteil des Behandlungsmittels aus der zweitaufgeführten Gruppe vorteilhafterweise weniger als 0,2 Gew.% Falls der Gehalt an wasserlöslichem Material des Pigmentes nicht in dieser Weise oder auf andere Weise begrenzt wird, zeigt das Pigment eine Neigung zur .unzufriedenstellenden Dispergierung in dem Anstrichsmedium.

Vorzugsweise wird das Pigment ausgelaugt, bevor es der Oberflächenbehandlung unterzogen wird. Es ist beijoii--

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ders wichtigj das Auslaugverfahren vor der Oberflächenbehandlung anzuwenden, wenn der Anteil, des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten. Gruppe vor der Calcinierung einen Wert von 0,4 % übersteigt. Falls Lithium oder eine Lithiumverbindung als Behandlungsmittel oder als eines der Behandlungsmittel eingesetzt wird, wird es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, das fertige Pigment zur teilweisen Rückgewinnung des Lithiums auszulaugen. Die erhaltene Auslaugflüssigkeit kann dann eingeengt und zur Behandlung von frischem Titandioxidhydrolysat verwendet werden.

P Die Erfindung betrifft auch Anstriche, Anstrichsmassen, Emaile für Kunststoffmaterialien oder elastomere Materialien, die ein gemäss der Erfindung hergestelltes Titandioxid-Pigment enthalten. _;

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel Λ

Eine Titansulfatlösung, welche durch Digerieren eines australischen Iltnenits in konzentrierter Schwefelsäure und Auflösung der Digerierprodukte in Wasser erhalten wurde ₄ wurde mit Eisenfeile zur Reduktion des gesamten, ge-™ lÖBten Eisens zu der Eisen-II-Form behandelt. Die Zusammensetzung des australischen Ilmenits',war folgende;

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Gew.%

₂ 53,7

FeO · 22,0

Fe₂O₃ 20,1

Al₂O₃ 0,51

₅
Cr₂O₃ 0,03

₂₅ 0,1?

ZrO₂ 0,1

MnO 1,5

Ein organisches Ausflockungsmittel wurde dann züge- " geben und die erhaltene Lösung geklärt, um das ungelöste Material zu entfernen und gekühlt, bis das Eisen-II-sulfat auskristallisierte. Es wurde eine ausreichende Menge des kristallinen Eisen-II-sulfats entfernt, so dass ein Gewichtsverhältnis von Titandioxid : Eisen von etwa 3»1 '* 1»0 erhalten wurde. Die Konzentration des Titandioxids in der Lösung wurde dann auf 225 6 Je Liter durch Abdampfen unter vermindertem Druck erhöht, so dass eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatlösung erhalten wurde. 2 Gew.% an Kernen zur Rutil-Induzierung, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, welche aus einer Titantetrachloridlösung hergestellt worden waren, wurden zu ä

dieser Lösung zugesetzt, welche dann am Rückfluss bei konstantem Volumen während 3 Stunden zur Ausfällung des wasserhaltigen Titandioxids erhitzt wurde.

Das wasserhaltige Titandioxid wurde gründlich zur Verringerung des Konzentration des Eisens und anderer Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert als möglich gewaschen und wurde dann zu einem pH-Wert von 7»0 mit 35$J-6^er Ammoniaklösung neutralisiert. Nach der Neutralisierungsstufe wurde der Überschuss an Wasser von dem

«AD

Hydrolysat abfiltriert, jedoch keine Waschbehandlung gewandt. Der erhaltene Filterkuchen, der einen Feststoffe gehalt von 35 »3 Gew.% hatte und 11 Gew.% Ammonium" ionen, ' berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht von TiOpι enthielt, wurde dann in einzelne Teile unterteilt, die in der folgenden Weise behandelt wurden:

0,4- Gew,% Natriumsulfat, berechnet als Na^O» und entweder 0,1 Gew.% oder 0,5 Gew.% einer Silicium-, Zinn-, Lithium-, Beryllium-, Calcium-, Zirkonium-, Magnesium-, Aluminium-, Cadmium-, Wismut- oder Zinkverbindung, berechnet als Oxid des Elements, wurden zu jedem Teil zuge-.geben. Ausser im Fall von Silicium, Zinn und Wismut wurde jedes Element in Form einer Mischlösung seines Sulfates mit Natriumsulfat zugesetzt.

Das Silicium wurde in Form einer Aufschlämmung von fein zerteilter Kieselsäure in der Natriumsulfatlösung zugegeben¹} das Zinn wurde in Form einer Mischlösung aus Zinn-II-chlorid und Natriumsulfat zugegeben und das Wis mut wurde in Form einer Suspension von Wismuthylnitrat in der Natriumsulfatlösung zugegeben.

Die behandelten Teile des neutralisierten Titandioxids wurden dann während eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden in einem Laboratoriumsmuffelofen calciniert und pigmentäres Titandioxid erhalten, wovon 98 % in der Rutil-Form vorlagen. In jedem Fall lag die Calcinierungstemperatur im Bereich von 780 bis 1000° C, wobei die genaue Temperatur von dem speziell eingesetzten Behandlungsmittel abhängig war. So wurde z. B. der Teil des wasserhaltigen Titandioxides, der mit Lithiumsulfat/ Natriumsulfat behandelt worden war, bei 780° C calciniert und der Teil, der mit Aluminiumsulfat/Natriumsulfat "behandelt worden war, wurde bei 950° ^G calciniert.

Die Helligkeit jeder Probe des Pigmenteswurde unter

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8ADORiGlNAL

Anwendung eines Differential-Colorimeters bestimmt und dije Helligkeitswerte jedes Pigmentes entsprechend dem chromatischen Wertsystem nach Adams sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, die auch die Anteile der Behandlungsmittel vor der Calcinierung zeigt, wobei sämtliche Prosentsätze auf das Gewicht "bezogen sind. Im System nach Adams bezeichnet "L" die logarithmische Funktion der Helligkeit, bezogen auf eine gebrannte Magnesiumoxid-Oberfläche, für die L = 100, wobei günstigerweise ein so hoher "L"-Wert als möglich erhalten wird.

'robe	Vorcalcini erb ehandlung	% Na₂O	FarbhelliKkeit
	% Oxid	0,4	L-Vert
1	0,1 SiO₂	0,4	93,3
2	0,5 SnO₂	0,4	93,1
3	ohne	• 0,4	93,4
4	0,1 Li₂O	0,4	97,5
5	0,1 ¹BeO	0,4	96,4
6	0,5 CaO	0,4	93,1
7	0,1 ZrO₂	0,4	92,9
8	0,1 MgO	0,4	97,0
9	0,1 Al₂O₅	0,4	96,6
10	0,5 CdO	0,4	92,9
11	0,1 BiO	0,4	92,9
12	0,1 ZnO	97,3

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, dass die Helligkeit des pigmentären Materials, welche durch Cälcinierung solcher Teile des neutralisierten Hydrolysats erhalten wurde, welche mit natriumsulfat und einer Verbindung eines der Elemente Beryllium, Lithium, Aluminium, Magnesium oder Zink, wie bei den Proben 4,"5, 8, 9 und 12, überlegen gegenüber derjenigen eines Pigmentes ist, die entweder durch Calcinierung der Teile des neutralisierten Hydrolysate, welche mit Natriumsulfat und einer Verbindung von Silicium * Zinn, Cadmium, Wismut^ Calcium öder Zirkon (Proben 1, 2, 6, 7, 1Ö und 11) erhalten wurden oder durch Gäleihierung des neutralisierten Hydrölysäts, weiches lediglich mit Natriumsulfat behandelt würde, erhalten würden.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatlösung» welche aus einem Gemisch von 3 Gew.teilen norwegischem Ilmenit und 1 Gew.teil australischem Ilmenit durch die in Beispiel 1 angegebene Reihenfolge der Stufen erhalten worden war, enthielt 215 g/l Titandioxid, 75 g/l Eisen, 572 g/l Schwefelsäure und 1,5 g/l dreiwertiges Titan.

Ein kernbildendes Impfmaterial für die Hydrolyse wurde durch Verdünnung, Neutralisation und anschliessende Wärmebehandlung eines geringen Anteils der Titansulfatlösung hergestellt und in den Hauptteil der Lösung (| in einer Menge von 0,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, einverleibt. Nach der Impfmaterialbehandlung wurde die Lösung während 3 1/2 Stunden am Rückfluss mit konstantem Volumen erhitzt, wodurch das wasserhaltige Titandioxid ausfiel.

Der wasserhaltige Titandioxid-Niederschlag wurde gründlich zur Verringerung des Eisengehaltes und anderer Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert wie möglich gewaschen, wobei die Wäsche mit Wasser ausgeführt wurde, welches mit Schwefelsäure schwach sauer gemacht wurde, um die Ausfällung irgendwelcher Eisenverbindungen zu verhindern.

Kerne zur Einleitung der Rutil-Bildung wurden aus ™ einem Teil des gewaschenen Titandioxid-hydrolysats durch Digerieren in Ätznatron zur Bildung von Natriumtitanat, Waschen des Natriumtitanats zur Entfernung· der Überschusses an Ätznatron und eventuell vorhandenen Sulfats und anschliessende Peptisierung des gewaschenen Titanate mit Salzsäure hergestellt.

Eine wässrige Aufschlämmung mit einem Titandioxid-Gehalt von 250 g/l wurde aus dem Hauptteil des gewa-

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schenen Hydrolysats hergestellt und das Impfmaterial zur Rutil-Ausbildung in die wässrige Aufschlämmung in einer Menge von 2 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, einverleibt. Die erhaltene mit dem Impfmaterial versetzte Aufschlämmung wurde dann in 14 Teile unterteilt, die in der folgenden Weise behandelt wurden:

Teil 1s Eine Menge einer Kaliumsulfatlösung entsprechend 0,43 Gew.% Kaliumoxid, bezogen auf Titandioxid, wurde unter gutem Rühren in die Aufschlämmung einverleibt. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen p/H-Wert von 8,0 mit einer 35%igen Ammoniaklösung neutralisiert und durch Filtration entwässert. Der erhaltene Filterkuchen hatte einen Fest stoff gehalt von 35*5 % und enthielt 15 Gew.% Ammoniumionen, berechnet als Ammoniumsulfat. Die Analyse des Filterkuchens ergab, dass 49 »8 % des Kaliumsulfats durch Filtration entfernt worden waren. Der Filterkuchen wurde dann bei 930° 0 während 3 Stunden in einem Muffelofen calciniert, wobei ein pigmentäres Titandioxid, erhalten wurde, wovon 98 % in der kristenographischen Form des EütiIs vorlagen. Da keine Verbindung von Beryllium, lithium, Aluminium, Magnesium oder Zink im Filterkuchen unmittelbar vor der Calcinierung vorlag, lag die mit Teil 1 angewandte Präcalcinierungsbehandlung ausserhalb des Bereiches der Erfindung.

Teil 2: Eine Menge einer Mischlösung aus Magnesiumsulfat und kaliumsulfat, entsprechend 0*012 Gew.ψ

ν -.:..- M&g^siumoxid und 0,4 Gew,# Kftliümoxidv wobei ^edeafProzentsatz auf da $ Gewi ch-fc von Titandioxid bezogen ist, wurde zu der Aufschlämmung unter gutem Rühren zugesetzt.

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Die Aufschlämmung wurde dann auf pH 8,0 unter Anwendung einer 20%igen Ammoniaklösung neutralisiert und die neutralisierte Aufschlämmung zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert. Me Mengen an Kalium und Magnesium in dem erhaltenen Filterkuchen betrugen 0,01 Gew.% Magnesiumoxid und 0,2 Gew.% Kaliumoxid, bezogen auf Titandioxid, und der Anteil der Ammoniumionen entsprach 14,5 Gew.% Ammoniumsulfat, bezogen auf Titandioxid. Der Filterkuchen wurde dann bei 930° C während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen calciniert und ergab ein pigmentäres Titandioxid, wovon 9β,4 % in der kristallographisehen Form des Rutils vorlagen.

■Da der Anteil des im Filterkuchen unmittelbar vor der Calcinierung vorliegenden Magnesiums unterhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche lag, liegt diese Vorcalcinierbehandlung ausserhalb des Bereiches der Erfindung.

Teile 3 Eine Mischlösüng aus Kaliumsulfat und einem der bis 155 Sulfate der Metalle aus der natfefolgenden Tabelle wurde zu jedem Teil 3 bis 13 zugegeben. In jedem Fall wurde die erhaltene Aufschlämmung auf pH 8,0 unter Anwendung einer 30%igen Ammoniaklösung neutralisiert und dann zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert* Die Filterkuchen wurden während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen calciniert und pigmentäres Titandioxid erhalten. Aus der folgenden Tabelle sind für die Teile 3 bis 13 die Vorcalcinierwerte für jedes der Metalle, berechnet als Metalloxid und bezogen auf TiOg» die Vorcalcinierverhältnisse der Ammoniumionen, berech-

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net als Ammoniumsulfat und bezogen auf ₂ die angewandte Calciniertemperatur und der Rutilgehalt des gebildeten Pigmentes ersichtlich.

Teil Nr.	Vorhandene Menge (Gew.%) vor der Calcinierung	Kalium oxid	Ammonium verbin dung als (KH₄)₂S0^	Galci- nier-	Rutil gehalt
	Metalloxid	0,2	14,1	tempe- ratur (⁰C)	(Gew.%)
3	0,02 MgO	0,2	14,9	925	97,2
4	0,046 MgO	0,25	15,5	920	98,0
5	0,5 MgO	0,2	15,5	890	97,6
6	0,1 Al₂O₃	0,2	15,4	990	98,0
7	0,1 BeO	0,2	14,8	870	96,0
8	0,1 ZnO	0,2	15,1	840	97,8
9	0,01 Li₂O	0,2	14,4	900	97,0
10	0,025 Li₂ ⁰	0,2.	14,2	875	95,4
11	0,05 M₂O	0,2	15,2	855	96,6
12	0,2 M₂O	0,1	15,6	820	98,2
15	0,7 ZnO	780	98,6

Teil 14ϊ Eine Mischlösung aus Kaliumsulfat und Zinksulfat wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, die dann zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert wurde. Die in dem erhaltenen Filterkuchen zurückgehaltenen Mengen an Kalium und Zink entsprachen 0,09 % K₂O und 0,71 Gew*^ ZnO. Der Filterkuchen wurde bei 790° C während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen ealciniert und ergab ein pigmentares titandioxid, wovon 98,8 % in der Rutilform vorlagen, Die Helligkeit und Farbfestigkeit der aus den 14 feilen erhaltenen Pigmentproben ergeben sich aus der folgenden Ta-

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belle. Die Helligkeit wird nach dem Adams-System, wie in Beispiel 1 besenrieben, angegeben und die Farbstärke wird nach der Eeynolds-Skala angegeben.

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OR/GihiAL INSPECTED

Es ergibt sich, dass die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Pigmente, d. h. die aus den Teilen 1, 2, 9» 13 und 14 erhaltenen Pigmente, eine schlechtere Helligkeit und/oder Farbstärke in Vergleich zu den Pigmenten hatten, die aus den übrigen Teilen erhalten wurden.

Beispiel 3

Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatflüssigkeit, welche aus norwegischem Ilmenit durch die in Beispiel 1 beschriebene Reihenfolge der Stufen erhalten worden war, enthielt 225 g/l TiO₂, 71 g/l Eisen-II, 565 g/l Schwefelsäure und 2,0 g/l dreiwertiges Titan. Die Zusammensetzung des norwegischen Ilmenits war folgende:

Gew.%

TiO₂

FeO

Fe₂O₅

44,	9
32,	9
13,	4
O,	55
0,	22
ο,	06

Cr₂O₃ ....

ZrO₂ <0,1

MnO 0,3

Ein Impfmaterial zur Hydrolyse-Kernbildung wurde aus einem Teil dieser Flüssigkeit nach dem Verfahren gemäss Beispiel 2 hergestellt und der Rest der Flüssigkeit dann wie in diesem Beispiel beschrieben, in Gegenwart von 0,5 Gew.% des Kernbildungs-Imp5aaterials hydrolysiert, so dass wasserhaltiges Titandioxid erhalten » wurde.

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ORIGINAL INSPECTED

Das wasserhaltige Titandioxid wurde gewaschen und ein Anteil an Kernen zur Rutil-Bildungseinleitung aus einem Teil des gewaschenen Hydrolysats in der in Beirr spiel 2 angegebenen Weise hergestellt. 2 Gew.%, bezogen auf TiOg» dieses Impfmaterials zur Rutil-Einleitung wurden dann mit dem Hauptteil des gewaschenen Hydrolysats vermischt.

Eine Menge einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung, die 0,05 Gew.% Magnesiumoxid, bezogen auf ^iOp' ^en^~ sprach, wurde dann zu der Aufschlämmung des mit dem Impfmaterial versetzten Hydrolysats zugesetzt. Nach der Zugabe des Magnesiumsulfats wurde die Aufschlämmung auf pH 9,0 mit einer 20%igen Ammoniaklösung neutralisiert und durch Filtration entwässert. Die erhaltene Filterkuchen, der 0,05 Gew.% Magnesiumverbindungen, berechnet als MgO und bezogen auf TiOp, und 22 Gew.% Ammoniumionen, berechnet als ^IH^ZpSO^ und bezogen auf TiOp, enthielt, wurde dann in vier Teile unterteilt. Die Anteile wurden dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen, wobei jeder Teil in einem unterschiedlichen Ausmass gewaschen wurde, so dass vier Proben mit jeweils unterschiedlichem Ammoniumgehalt erhalten wurden. Eine Menge einer Natriumchloridlösung entsprechend 0,05 % NapO, bezogen auf TiOp, wurde zu jeder der gewaschenen Proben zugesetzt und die Proben dann bei 860° G während 1 1/2 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen,calciniert und pigmentäres Titandioxid in der kriställographischeh Form des Rutils erhalten. Der Rutilgehalt, die Färbungssträke und die Textur jedes Pigmentes sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Anteilen der unmittelbar vor der Cälcihierüng vorhandenen Mengen an Ammoniümionen angegeben.

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Teil	Gew.% .Ammo	% Rutil	Pifcmentäres Produkt	Pigment- ^i; textur
Nr.	niumverbindung als (NH₄)_?SO₄, vorhanden vor der Calci- nierung		JTärbungsstärke (Reynolds- Skala)	Weich Und zerreibbar
1	4.2	98,0	1550	ziemlich weich, leicht vermahlbar
2	1,1	98,4	1470	ziemlich weich, leicht vermahlbar
3	0,72	98,0	1460	relativ hart und kora- förmig
4	0,6	98,2	1270

Es ergibt sich, dass sowohl- die farbungsstärke als auch die Textur des gebildeten Pigmentes nachteilig durch Verringerung des vor der Galcinierung vorliegenden Anteiles der Ammoniumionen auf einen Wert unterhalb 0,7 Gew.% beeinflusst wird« .

Beispiel 4

Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatflüssigkeit, welche durch Digerierung eines Gemisches von gleichen Teilen aus norwegischem und australischem Ilmenit und anschliessender Lösung, Reduktion, Klärung, Kristallisation, Abtrennung und Verdampfung entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Stufen erhalten worden war, enthielt 225 g/l TiO₂, 73 g/l Etsen-II, 1,9 g/l dreiwertiges Titan und 575 g/l Schwefelsäure. Ein Impfmaterial zur Hydrolysekernbildung wurde aus einem Teil ' der Flüssigkeit gemäss Beispiel 2 hergestellt und 0,5 Gew.% dieses Impfmaterials zu dem Hauptteil der Plus-

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sigkeit zugesetzt, welche dann während 3 1/2 Stunden bei konstantem Volumen am Rückfluss erhitzt wurde und wasserhaltiges Titandioxid ergab.

Das wasserhaltige Titandioxid wurde dann mit angesäuertem Wasser zur Verringerung der Konzentration an Eisen und anderen Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert wie möglich, gewaschen. Nach der Waschbehandlung wurde eine wässrige Aufschlämmung des Hydrolysates mit 3 Gew.%, bezogen auf TiO₂, an Kernen eines Materials zur Eutil-Bildungseinleitung als Impfmaterial, das nach Beispiel 2 hergestellt worden war, versetzt. Das mit dem Impfmaterial behandelte Hydrolysat wurde in drei Teile unterteilt, von denen jeder einer unterschiedlichen Vorcalcinierbehandlung unterworfen wurde, worauf sie dann während 18 Stundeniin einem Drehofen mit ölbefeuerung calciniert wurden. Die Behandlungen vor der Calcinierung waren folgende:

Teil 1: Eine Mischlösung aus Natriumsulfat und Magnesiumsulfat wurde zu der Aufschlämmung unter gründlichem Rühren zugegeben und die Aufschlämmung dann auf pH 7»0 durch Zusatz einer 35#igen Ammoniaklösung neutralisiert· Nach der Neutralisierung wurde die Aufschlämmung durch nitration entwässert, wobei der erhaltene lilterkuehen einen Festste ff gehalt von etwa 35 % hatte und Natrium-, Magnesium- und Ammoniumverbindungen entsprechend 0,35 Gew,# Na₂O, 0,07 Gew.% MgO und 11,2 Gew.5i (NH^gSO^ enthielt, wobei jeder Prozentsatz auf TiOp bezogen ist. Die maximale Calciniertemperatur betrug 860° C. Die Form des erhaltenen Pigmentes ist in der in üg* 1. der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen Biektrpnaa^Mikxogjpaphie gezeigt. *

feil[,Zt Eine Mischlösung auf Zinksulfat und Kaliumsulfat wurde zu der stark gerührten Aufschlämmung ssugege-

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ben, welche dann auf pH 7,0 mit einer 35%igen Ammoniaklösung neutralisiert wurde. Der "bei der Entwässerung der neutralisierten Aufschlämmung erhaltene Filterkuchen hatte einen Feststoffgehalt von 35»5 % und enthielt Kalium«, Zink- und Ammoniumverbindungen entsprechend 0,2 Gew.% K₂O, 0,15 Gew.% ZnO und 11,4- Gew.% (NH^)₂SO₄, wobei 3eder Prozentsatz auf TiO₂ bezogen ist. Die maximale Calciniertemperatur betrug 850° C und die Form des erhaltenen Pigmentes ist in der in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen Elektronen-Mikrographie gezeigt.

Teil 3: Eine Mischlösung aus Zinksulfat und Kaliumsulfat wurde zu der gut gerührten Aufschlämmung zugegeben, welche dann durch Filtration entwässert wurde. Der erhaltene Filterkuchen enthielt 0,12 Gew.% Kalium, berechnet als Kaliumoxid und bezogen auf Titandioxid, und 0,8 Gew.% Zink, berechnet als ZnO und bezogen auf

₂ Die maximale Calciniertemperatur betrug 840° G^- und die Form des erhaltenen Pigmentes ist in der in Fig. 3 beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen Elektronen-Mikrographie gezeigt.

Die Farbstärke, und die Textur jeder Probe des Pigmentes ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Textur

Teil Nr.	Färbstärke (Keynolds-Skala)
1	1730
CVl	1720
3	1550

sehr weich und zerreibbar, frei von grossen Klumpen

ziemlich weich und zerreibbar, frei von grossen Klumpen

massig hart, grosse Anzahl an vorhandenen Klumpen

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2063872

Das Abriebsverhalten jeder Probe des Pigmentes wurde in folgender Weise bestimmt;

Eine Dispersion wurde hergestellt, die das pigment äre Titandioxid, rohes Rizinusöl und Äthyllactat im Gewichtsverhältnis von 5 ? 3 ^: 6 enthielt. 2 ml dieser Dispersion wurden auf ein Ülzpolster von 0,63 cm Stärke und 2,5 cm Durchmesser aufgezogen, das an einer Seite einer Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2,5 cm befestigt war, welche auf einer zentralen Welle, die an der anderen Seite der Scheibe angebracht war und sich senkrecht zur Ebene desselben erstreckte, befestigt war. Die Welle wurde dann mit einem Motor in der Weise verbunden, dass die Scheibe in der horizontalen Ebene gedreht werden konnte und dass eine Belastung auf die Scheibe mittels eines an der Oberseite der Welle angebrachten Gewichtes ausgeübt werden konnte. Eine Messingplatte von (2,5 cm) (two inches square) und mit bekanntem Gewicht wurde unter die Mlzoberfläche und in Berührung mit derselben gebracht. Eine Belastung von 200 g wurde auf die Scheibe aufgebracht und diese dann mit konstanter Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 2 Stunden rotiert. In Abständen von 30 Minuten wurde die Messingplatte gesäubert und gewogen und die Filzscheibe mit zusätzlich i ml der Dispersion vor der Fortsetzung imprägniert. In der folgenden Tabelle sind die Ausmasse des Verlustes der Gewichte der Messingscheibe angegeben, die mit -jedem Pigment erhalten wurde, wobei dieses Äüsmass ein Masstab für die Abriebsfa\higkeit; des Pigmentes darstellt.

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Teil Nr. Gewichtsverlust

1 38 mg/Std.

2 42 mg/Std.

3 60 mg/Std.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pigmentärem Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ti.tansulfatlösung unter Ausbildung eines Niederschlages von wasserhaltigem Titandioxid hydrolysiert wird, ein die Rutil-Bildung begünstigendes Impfmaterial zu der Lösung des Titansulfates und/oder zu dem Niederschlag einverleibt wird, der Niederschlag gewaschen wird und anschliessend der gewaschene Niederschlag mit einem oder mehreren der Behandlungsmittel Lithium, Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium ader Verbindungen dieser Metalle behandelt wird, der Niederschlag mit einer Gesamtmenge von mindestens 0,7 Gew.% einer oder mehrerer Ammoniumverbindungen, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, behandelt wird, worauf der Niederschlag calciniert wird, wobei der pH-Wert des feuchten Niederschlages im Bereich von 6 bis 10 unmittelbar vor der Calcinierung liegt und die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 750 "bis 1000° C ausgeführt wird, und pigmentäres Titandioxid erhalten wird und die Menge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel so ist, dass im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eine Gesamtmenge eines oder mehrerer der Mittel Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink und Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge jedes Mittels als Metalloxid berechnet ist, innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,50 Gew.% und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids vorliegt und eine Gesamtmenge im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eines oder mehrere der Mittel Natrium,, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge des oder der Mittel als Alkali-

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oxid berechnet ist, innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, vorliegt, wobei Lithium und/oder eine oder mehrere Lithiumverbindungen anstelle eines beliebigen oder der gesamten Behandlungsmittel aus der erstaufgeführten Gruppe und/oder der zweitaufgeführten Gruppe eingesetzt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsmittel eine Verbindung eines dieser Metalle eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruchs oder 2, dadurch ge- , kennzeichnet, dass als Verbindung aus der ersten Gruppe ein Sulfat, Chlorid, Hitrat, Oxychlorid, basisches Sulfat, Oxid, Hydroxid, Formiat, Acetat, Oxalat, Metallalkyl oder -alkoxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung aus der zweitaufgeführten Gruppe und/oder als Lithiumverbindung ein Sulfat, Nitrat, Chlorid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Alkoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsmittel eine wasserlösliche Verbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich- | net, dass das oder die Behandlungsmittel zu dem Niederschlag in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein Behandlungsmittel verwendet wird und die Mittel in Form einer wässrigen Mischlösung zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Behandlungsmittel aus einer wasserunlöslichen Verbindung besteht und diese Verbindung

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oder jede derartige Verbindung gründlich in den Niederschlag vor der Galcinierung eingemischt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen mittels einer Mischers durchgeführt wird, welcher beim Betrieb ein hohes Scherausmass besitzt,

1.0. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Mischer eine Erenkel-Schnecke verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruchs bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Behandlungsmittel in eine wässrige Aufschlämmung des Niederschlages einverleibt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe im Bereich von 0,02 bis 0,2 Gew.% liegt.

13* Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch, gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.% liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe einen Wert von 0,25 Gew.% nicht übersteigt und die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe mindestens 0,2 Gew.% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder jedes Behandlungsmittels in den Niederschlag einverleibt wird, bevor eine eventuell erforderliche pH-Einstellung ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmit- ■ tels oder jedes Behandlungsmittels in den Niederschlag einverleibt wird, nachdem eine eventuell erforderliche pH-Einstellung ausgeführt wurde.

17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel in den Niederschlag sowohl vor als auch nach der Durchführung einer eventuell erforderlichen pH-Einstellung einverleibt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1?» dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ammoniumverbindung in \ den Niederschlag einverleibt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge der alkalischen Ammoniumverbindung, die zur Erzielung irgendeiner notwendigen pH-Einstellung ausreichend ist, einverleibt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass eine eventuell erforderliche pH-Einstellung mindestens teilweise durch Behandlung des Niederschlages mit einem nicht-ammoniakaIisehen, alkalischen Mittel durchgeführt wird, wobei unmittelbar vor der Calcinierung der pH-Wert des feuchten Niederschlages und die Gesamtmenge der Ammoniumverbindung oder -verbin- | düngen und des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel den in Anspruch 1 angegebenen Bereich besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Ammoniumverbindung oder -verbindungen mindestens 4 Gew.% beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge einen Wert von 15 Gew.% nicht übersteigt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydroxid und/oder Ammonium-

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carbonat in den Niederschlag einverleibt werden«

24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydroxid in den Niederschlag einverleibt wird.

25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Einverleibung der Ammoniumverindung in den Niederschlag durch Ausbildung der Verbindung in situ erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumverbindung durch Einleitung von gasförmigem Ammoniak in eine wässrige Aufschlämmung des Niederschlages gebildet wird.

27· Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag einer Säurebehandlung unterworfen wird.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2?» dadurch gekennzeichnet, dass zur Verminderung der Konzentration von eventuellen Vanadium-und/oder Chrom-Verunreinigungen eine Heinigungsbehandlung vor der Hydrolyse durchgeführt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung der überschuss der Flüssigkeit von dem Niederschlag entfernt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29» dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag in einem Drehofen calciniert wird und das Ausmass der Erhöhung der Temperatur des Niederschlages weniger als 1° P je Minute beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30» dadurch gekennzeichnet, dass nach der Calcinierung das gebildete Pigment einem Nassmahlverfahren unterzogen wird.

32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31» dadurch ge-

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kennzeichnet, dass das durch die Calcinierung gebildete Pigment einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment vor der Oberflächenbehandlung ausgelaugt wird. ,

34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33> dadurch gekennzeichnet, dass mindestens als ein Behandlungsmittel Lithium oder eine Idthiumverbindung verwendet wird und das bei der Calcinierung erhaltene Pigment ausgelaugt wird.

35· Verfahren nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugflüssigkeit konzentriert wird und dann als Behandlungsmittel für frisches Titandioxidhydrolysat verwendet wird.

36. Verfahren nach Anspruch 1 bis 35» dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des feuchten Niederschlages einen Hert von 7 unmittelbar vor der Calcinierung besitzt.

37· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36» dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Hagnesiumu und/oder einer Magnesiumverbindung und mit Natrium und/ oder einer Natriumverbindung behandelt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung im Niederschlag eine Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.% eines Magnesiumbehandlungsmittels, berechnet als MgO und bezogen auf TiOg, und 0,1 bis 0,3 Gew.% eines Natrium-I5ehandlungsmittels, berechnet als Na₂O und bezogen auf TiOo, vorliegt.

39· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Zink und/oder mit einer Zinkverbindung und mit Natrium und/oder mit einer Natriumverbindung behandelt wird.

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40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Zink-Behandlungsmittels, berechnet als ZnO und bezogenauf TiOo, und 0,1 bis 0,3 Gew.% eines Natriiim-Behandlungsmittels, berechnet als NapO und bezogen auf !M^, vorliegen.

41. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Zink und/oder einer Zinkverbindung und mit Kalium und/oder einer Kaliumverbindung behandelt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Zink-Behandlungsmittels, berechnet als ZnO und bezogen auf T1O2, und 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Kaliumbehandlungsmittels, berechnet als KpO und bezogenauf TiOp, vorliegen.

43. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,5 Gew.% eines Aluminium-Behandlungsmittels, berechnet als A^O^ und bezogen auf TiOp, und 0,4 Gew.% eines Kalium-Behandlungsmittels, berechnet als K^O und bezogen auf T1O2, vorliegen und der Niederschlag bei einer Temperatur von mindestens 950° C calciniert wird.

44. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe aus Natrium oder einer Natriumverindung bestehen.

4-5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das einzige Behandlungsmittel, das in den Niederschlag einverleibt wird, aus Lithium und/ oder einer oder mehreren Lithiumverbindungen besteht.

4-6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass ein vor der Hydrolyse einzusetzendes Impfmaterial für die Rutil-Bildungsbegünstigung Verwendet wird.

47· Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach der Hydrolyse einzusetzendes die Rutil-Bildung begünstigendes Impfmaterial verwendet wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Impfmaterial zur Ausbildung der Rutil-Begünstigung in den M ederschlag nach Beginn des Vaschverf ahrens ,j edoch vor dessen Beendigung einverleibt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl ein Impfmaterial vor der Hydrolyse als auch ein Impfmaterial nach der Hydrolyse zur Begünstigung der Rutil-Bildung zugesetzt werden.

50. Pigmentäres Titandioxid, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 49·

51. Verwendung eines Titandioxyds, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 49₅ oder nach Anspruch 5o, zum Pigmentieren von Anstrichmaterial, Kunststoffmaterial, Email oder elastomerem Material.

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