DE2063672A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TitandioxidInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 2063672
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
555476 800Q MONChen is,24· Dezember 197C
TELEGRAMME; KARPATEMF NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 40268/70 -Eo/Ke
Laporte Industries Ltd. London, England
Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von
pigmentärem Titandioxid.
Ein zur Anwendung als Pigment geeignetes Titandioxid kann durch Hydrolyse einer Lösung einer Titanverbindung,
beispielsweise der bei der Sulfatisierung von Ilmenit
erhaltenen Lösung, und anschliessender Calcinierung des ä
erhaltenen Hydrolysats, das wasserhaltiges Titandioxid enthält j um pigmentäre Eigenschaften zu entwickeln, erhalten
werden. Das Verfahren kann so geführt werden, dass das gebildete Titandioxid in der kristallographischen Form
entweder des Anatas oder des Rufeils vorliegt.
Die wichtigeren pigmentären Eigenschaften umfassen Helligkeit, Undurchsichtigkeit und Textur und es wurden
verschiedene Vorschläge bereits zur Verbesserung dieser Eigenschaften gemacht. Di3 '/erliegenden Vorschläge beferef-
109837/1626.
BAD ORIGINAL
fen im allgemeinen Präcalcinierungsbehandlung der verschiedenen Arten. Beispielsweise ist in der britischen Patentschrift
84-6 085 ein "Verfahren beschrieben, bei dem ein
durch Hydrolyse einer Lösung von Titansulfat erhaltenes
Titandioxid-hydrolysat gewaschen wird, mit Ammoniak oder
einer alkalischen Ammoniumverbindung neutralisiert wird, einer weiteren Wäsche 2ur Entfernung des bei der Neutralisationsstufe
gebildeten Ammoniumsulfats unterworfen wird und anschliessend calciniert wird, so dass sich das pig™
mentäre !Titandioxid ergibt. Das beim Waschen zur Entfernung
des Ammoniumsulfats verwendete Wasser wird vor der
™ Verwendung praktisch von Calcium- und Magnesiumionen befrei
fc, jedoch wird von der Einverleibung einer wasserunlöslichen Zinkverbindung in das Hydrolysat vor der Galcinierung
eine Steigerung der Pärbekraft des erhaltenen Pigmentes behauptet»
Es ist bisher ein gemeinsames Merkmal der Vorcalcinierungs-Neutralisationsbehandlungen,
dass die während der Neutralisation oder sonstwie gebildeten löslichen Salze durch das Waschen vor der Calcinierung entfernt werden,
und es wurde vorgeschlagen, dass die Entfernung der löslichen Sulfate, beispielsweise Ämmoniumsulfat, die bei
der Neutralisation des TitandioxLd-hydrolysats gebildet
»wurden, beim Waschen durch die Einverleibung von Verbin-
-
düngen von Elementen, die unlösliche Oxide, Hydroxide,
Carbonate oder basische Carbonate bilden, in das Hydrolysat unterstützt wird» Beispiele für derartige Elemente,
die vorgeschlagen wurden, umfassen Cadmium, Lanthan, Cer, Zirkonium, Thorium, Niob, Tantal und Antimon.
Die Erfindung ergibt ein Verfahren zur Herstellung von
pigüieiitärem Titandioxid, das darin besteht, dass eine
Lösung von Titansulfat zu einem Niederschlag von wasserhaltigem
Titandioxid hydrolysiert wird, ein die Rutil-
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BAD ORIGINAL
Bildung begünstigendes Impfmaterial in die Lösung des Titansulfats und/oder in den Niederschlag einverleibt
wird, der Niederschlag gewaschen und der gewaschene Niederschlag mit einem oder mehreren Behandlungsmitteln aus
der Gruppe von Lithium, Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink, Natrium, Kalium, Kubidium, Cäsium und Verbindungen
dieser Metalle behandelt wird, der Niederschlag mit einer Gesamtmenge von mindestens 0,7 Gew.% einer Ammoniumverbindung
oder mehrere Ammoniumverbindungen, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids,
behandelt wird, anschliessend der Niederschlag calciniert wird und dabei der pH-Wert des feuchten Nieder-Schlages
im Bereich von 6 bis 10 unmittelbar vor der CaI-cinierung
gehalten wird, wobei die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 1000° C durchgeführt
1 und pigmentäres Titandioxid erhalten wird und die
Menge' des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel
so ist, dass im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eine Gesamtmenge des Mittels oder der Mittel aus
Gruppe von Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink und Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge des oder der
Mittel als Metalloxid berechnet ist, innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,50 Gew.% und bezogen auf das Gewicht
des Titandioxids, vorliegt und eine Gesamtmenge im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung an einem oder melireren
Mitteln aus der Gruppe von Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Verbindungen dieser Metalle, wobei die
Menge des oder der Mittel als Alkalioxid berechnet ist, innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen
auf das Gewicht des Titandioxids/vorliegt, wobei Lithium
und/oder eine oder mehrere Lithiumverbindungen anstelle beliebiger oder der Gesamtmenge des Behandlungsmittels
oder der Behandlungsmittel aus der erstaufgeführteil und/ oder der zweitaufgeführten Gruppe eingesetzt werden können«
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Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene
Titandioxidpigment hat überlegene Helligkeit, Undurchsichtigkeit und/oder Textur im Vergleich mit den nach
den üblichen Verfahren erhaltenen Titandioxidpigmenten.
Die Gesamtmenge des oder der Behandlungsmittel kann in den Niederschlag entweder vor oder nach der Durchführung eventueller pH-Einstellungen, die notwendig sein
können, einverleibt werden. Andererseits können Mengen des oder der Behandlungsmittel in den niederschlag sowohl
vor als auch nach einer derartigen pH-Einsteilung einverleibt
werden, wobei lediglich Voraussetzung ist,- dass der gesamte Anteil des Behandlungsmittels oder der Be- ■
handlungsmittel, die in dem Niederschlag unmittelbar vor
der Calcinierung vorliegt, innerhalb des vorstehend angegebenen, geeigneten Bereiches liegt. Selbstverständlich
können einige der Behandlungsmittel selbst einen gewissen Einfluss auf den pH-Wert des feuchten Niederschlages
besitzen.
Die Konzentration irgendwelcher Verunreinigungen im c
Niederschlag, wie z. B. Eisen, Vanadium und Chrom, sollte Jg:
bei oder unterhalb eines annehmbaren Maximalwertes, bei- i
epieisweise unterhalb 50 Teilen je Million (ppm) im Fall
von Eisen und bei oder unterhalb 3 ppm im Fall von Vanadium
und Chrom sein, bevor die Behandlungs- und pH-Einstellungsstufen ausgeführt werden. Palis diese Verunreinigungen
zusammen mit dem Titan während der folgenden Behandlungsstufen verbleiben, wird das erhaltene Titandioxidpigment
auf Grund der Anwesenheit der Verbindungen der Verunreinigungselemente verfärbt. Die Wäsche des Niederschlages
dient zur Entfernung mindestens eines Teiles dieser Verunreinigungen und auch zur Auswäsche eines Teils
der nach der Hydrolyse verbliebenen Schwefelsäure. Es kann jedoch, um die Konzentration der Verunreinigungen auf
einen annehmbaren Wert zu erniedrigen, notwendig sein, die
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• BAD
Waschstufe mit einer Säurebehandlung zu. ergänzen. Es ist
auch möglich, die Menge irgendwelcher anfänglich in den Niederschlag vorhandener Chrom- und Vanadiumverunreinigungen
durch Ausführung einer vor der Hydrolyse erfolgenden Reinigungsbehandlung zu verringern, wie es z. B. in der .
Provisional Specification der Anmeldung 60068/69 vorgeschlagen ist.
Aus verschiedenen Gründen ist es ungünstig, zu versuchen, die Verunreinigungen durch Wäsche des Niederschlages
zu entfernen, nachdem er der Behandlung und pH-Einstellung gemäss der Erfindung unterworfen wurde. Zunächst '
wird durch eine derartige Wäsche der Zustand der Ausflockung des Niederschlages geändert und dadurch die Eigenschaften,
beispielsweise Textur und Unterton, des schliesslich
bei der Calcinierung erhaltenen Pigmentes verschlechtert. Im extremen Fall kann der Zustand der Ausflockung
zu einem solchen Ausmass geändert werden, dass Peptisierung erfolgt und dies tritt besonders leicht auf, wenn
der pH-Wert des Niederschlages auf einen Wert in der Gegend des höheren Endes des angegebenen Bereiches eingestellt
wurde. Zweitens besteht dabei eine beträchtliche Gefahr, dass mindestens ein Teil der löslichen Behandlungsmittel,
die in den Niederschlag einverleibt sind, durch diese Wäsche entfernt werden, und dies würde es nötig
machen, den Niederschlag mit dem Behandlungsmittel zu
ergänzen, damit die in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorhandene Menge dieses Mittels innerhalb
des vorstehend angegebenen geeigneten Bereiches liegt. Drittens wird bei dieser Wäsche mindestens ein Teil der
vorhandenen Ammoniumverbindung oder -verbindungen entfernt und durch diese Entfernung kann die Gesamtmenge der vorhandenen
Ammoniumverbindung oder -verbindungen unterhalb
0,7 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf
das Gewicht des Titandioxids, abfallen. Es wäre dann not-
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wendig, eine weitere Menge von. Ammoniak oder einer Ammoniuaverbindung
in den Niederschlag einzuverleiben und bei dieser weiteren Zugabe ergibt sich wiederum die G-efahr
der Erhching des pH-Wertes des Niederschlages oberhalb des
angegebenen Maximums.
Obwohl es ungünstig ist, den niederschlag nach dex·
Behandlungsstufe und einer eventuell notwendigen pH-Einstellungsstufe
zu waschen, kann der Überschuss an Flüssigkeit
von dem Niederschlag.unmittelbar vor der Oalcinierung,
bei spi elsweise durch Filtri erung entfernt werdea 9■wenn di e
fe Werbe der Ammoniumverbindungen und des Beliandlimgsmittels
oder der Behandlungsmittel vor-der Calcinierung innerhalb
der angegebenen Bereiche gehalten werden«
Das oder jedes Behandlungsmittel bestellt vort ei 1ha ft erweise
aus einer Verbindung eines dieser Metalle und bevorzugt aus einer wasserlöslichen Verbindung. Wasserunlösliche
Verbindungen können zwar verwendet werden, jedoch müssen diese Verbindungen gründlich in den.niederschlag
eingemischt werden, wenn gute Ergebnisse erzielt werden sollen«. Diese Vermischung kanu mittels eines Mischers
mit hoher Schergeschwindigkeit, beispielsweise einer Frerikel-Schnecke, ausgeführt werden.
Die Verbindungen in der ersten Gruppe können einfache
P Salze sein, beispielsweise Sulfate, Chloride oder Nitrate, basische Salze, beispielsweise Oxychloride oder basische
Sulfate, Basen, beispielsweise Oxide oder Hydroxide, Salze von organischen Säuren, beispielsweise Formiate,
Acetate oder Oxalate, oder Organometallverbindungen, beispielsweise Meballalkyle oder -alkoxide» Vorteilhafterweise
wird die Verbindung aus der ersten Gruppe zu einer wässrigen
Aufschlämmung des liederschlages zugesetzt und sie
wird vorzugsweise in Porm einer wässrigen lösung zugegeben.
Bevorzugt liegt der Gesamtanteil des Behandlungsmit-
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tels oder der Behandlungsmittel aus der erstaufgeführten
Gruppe, der im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegt, im Bereich von 0,02 bis 0,2 Gew.%, berechnet
als Metalloxid oder -oxide und bezogen auf das Gewicht des iELtandioxids.
Die Verbindungen der aweiten Gruppe können aus einfachen
Salzen, beispielsweise Sulfaten, Nitraten oder Ghloriden, basischen Verbindungen, beispielsweise Oxiden,
Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten, Salzen von organischen Säuren, beispielsweise Acetaten, Oxalaten oder
Benzoaten oder Organometallverbindungen, beispielsweise Alkoxiden, bestehen. Bevorzugt besteht die Verbindung oder
Jede Verbindung aus der zweitaufgeführten Gruppe aus
einer Natriumverbindung. Wie im Fall der Verbindungen aus der ersten Gruppe werden die Verbindungen aus der zweiten
Gruppe ebenfalls vorteilhafterweise zu einer wässrigen
Aufschlämmung des Niederschlages zugesetzt und werden bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung zugegeben.
Bevorzugt ist der Gesamtanteil des Behandlungsmittels
oder der Behandlungsmittel aus der zweitaufgeführten Gruppe, der im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung
vorliegt, im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.%, berechnet als Alkalioxid oder -oxide.
Die Lithiumverbindung oder jede Lithiumverbindung J
kann aus beliebigen der vorstehend aufgeführten Verbindungen hinsichtlich der zweiten Gruppe bestehen und wird
vorteilhafterweise zu einer wässrigen Aufschlämmung des Niederschlages und bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung
zugesetzt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist diejenige, wobei das einzige eingesetzte Behandlungsmittel oder die eingesetzten Behandlungsmittel
aus Lithium und/oder einer oder mehreren
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Idthiumverbindungen bestehen.
Das oder die Behandlungsmittel können in den niederschlag
durch Zugabe einer wässrigen Mischlösung des oder der Mittel zu einer wässrigen Aufschlämmung des Niederschlages
zugegeben werden»
Im allgemeinen wird der pH-Wert des nassen Niederschlages nicht innerhalb des angegebenen Bereiches nach
der Waschstufe liegen und es wird eine pH-Einstellung
erförderlich..
Vorteilhafterweise wird eine eventuelle pH-Einstellung
mindestens teilweise dadurch ausgeführt, dass als Ammoniumverbindung eine alkalische Ammoniumverbindung,
beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, verwendet wird. Falls jedoch die vor der Calcinierung
vorliegenden Erfordernisse hinsichtlich des pH-Wertes und hinsichtlich des Gesamtanteiles der Ammoniumverbindung
oder -verbindungen und des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel erfüllt sind, kann die pH-Einstellung
mindestens teilweise mittels irgendeines alkalischen
Mittels bewirkt werden. So kann z. B. der pH-Wert des feuchten Niederschlages auf einen Wert geringfügig unterhalb
6 durch Behandlung mit Ammoniak oder einer alkalischen Ammoniumverbindung erhöht werden, worauf die pH-Einstellung
dann durch Behandlung des Hydrolysate mit einem Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalles oder
eines Erdalkalimetalles beendet wird. Andererseits kann der pH-Wert des nassen Niederschlages in einem bestimmten
Ausmass durch Behandlung mit beispielsweise Natriumhydroxid
erhöht werden, worauf eine Behandlung mit Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung folgt. In einigen Fällen
kann es möglich sein, eine solche Menge des alkalischen Mittels zuzusetzen, dass der maximal vorgeschriebene Anteil
des Behandlungsmittels überschritten wird, und dann
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den Anteil dieses Mittels auf einen Wert innerhalb des
angegebenen Bereiches durch Entwässrung oder Wäsche des
Niederschlages zu verringern. Wie jedoch bereits vorstehend
erläutert, ist das Waschen in dieser Stufe im allgemeinen ungünstig, insbesondere auf Grund der nachteiligen
Wirkung auf den Flockungszustand des Hydrolysate.
Palls der pH-Wert des Niederschlages nicht auf mindestens
6 vor der Calcinierung erhöht wird, ergibt die Calcinierungsstufe Pigmente mit schlechter Helligkeit
und Textur. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert des feuchten Niederschlages den Wert 7 unmittelbar vor der Calcinierung.
Die Einverleibung eines Gesamtmenge von mindestens ' '
0,7 Gew.% der Ammoniumverbindung oder -verbindungen, berechnet
als Ammoniumsulfat, in den Niederschlag verursacht, dass er in einem günstigen Zustand der Aggregation
vor der Calcinierung ist, so dass das gebildete Pigment eine überlegene Deckkraft und Farbstärke hat.
Die Anwesenheit der Ammoniumverbindung- oder -verbindungen vor der Calcinierung bewirkt auch, dass das Pigment
weniger aggregiert ist und eine weichere Textur im Vergleich zu äen nach den üblichen Verfahren hergestellten
Pigmenten hat und der Gesamtanteil der Ammoniumverbindung oder -verbindungen beträgt vorteilhafterweise mindestens
4,0 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfab, wo diese Effekte ä
besonders markant sind.
Allgemein wurde festgestellt, dass höchstens ein geringer oder kein zusätzlicher Vorteil erzielt wird, wenn
ein Gesamtanteil der AmmoniuEiverbindung oder -verbindungen
oberhalb etwa 15 Gew.%, berechnet als Ammoniumsulfab,
verwendet wird.
Yortei-lha ft erweise besteht die Aaimoniuni'/erbindung aus
Ammoniumhydroxid oder Ammoniumaarbonab» Die Anmion.iuniver-
10 9-837 / * ^S
BAD ORIGINAL
bindung kann jedoch aacfe in situ gebildet werden, .indem ζ.
Bo gasförmiges Ammoniak durch eine. wässrige Aufschlämmung
des Niederschlages geleitet wird»
Der Grunde weshalb die Anwesenheit des angegebenen
Anteiles der Ammoniumverbindungi- oder -Verbindungen vor
der Calcinierungsstufe die Deckkraft KBd die Textur des
gebildeten Pigmentes verbessert, ist nicht völlig klar,,
jedoch scheint es wahrscheinlich, dass die günstigen Ergebnisse
auf eine Kombination des. Effektes der Ammoniumverbindung
oder .-verbindungen auf dem Zustand - der Aggre™
P . gafcion des wasserhaltig©!! TitandiöxLdes vor der Oalcinierung
und auf die Art und Weise, wodurch die Ammoniumverbindung
oder -verbindungen im Verlauf der Calcinierung
abgetrieben werden, zurückzuführen s@ia dürften. Es
wurde festgestellt, dass, falls ©in 'gemäss der Erfindung behandeltes Titandioxid-lxydrolysat in einen Drehofen
calciniert wird, die Ammoniumverbindung oder-Verbindungen
sieh zersetzen und aus dem Titandioxid bei relativ niedrigen !Temperaturen ausgetrieben werden, was erfolgt,
bevor irgendeine wesentliche Umwandlung aes Hy&rolysats
in Bu fei !-titandioxid stattgefunden hat» Diese Zersetzung
und Gasentwicklung kann bei dem Zerbrechen der während
fe der Trocknung gebildeten Klumpen, welche bei diesen relativ
niedrigen Temperaturen erfolgt, unterstützen und die Neigung derartiger Klumpen zum ZusammenfIiessen zu
harten Aggregaten verringern*
Falls keine Ammoniumverbindungen in den niederschlag
vor der Calcinierung einverleibt werden, erfolgt die
Entwicklung und Austreibung des verbliebenen Sulfats oder
der Schwefelsäure während eines weitlängeren Zeitraumes und in a in ei* späteren Stufe des Verfahrens, wenn sich, die
er« Aggregat*) bereits bei der anfänglichen &ustrocknung
ldSG habenj- welche in den früiian £:/ifcu der Calcinie-
a 9 ö % 1
SAD ORIGINAL
Es können sämtliche t die Eutil-Bildung begünstigenden
Impfmaterialien verwendet werden, und das Impfmaterial kann vor oder nach der Hydrolyse zugegeben werden. Ein
Beispiel für ein Impfmaterial, das vor der Hydrolyse zugegeben werden kann, ist die kernhaltige Flüssigkeit,
die durch Verdünnung und anschliessende Erhitzung einer
sauren Lösung eines Metalltitanates erhalten wurde, wie
in der britischen Patentschrift 623 813 beschrieben. Ein Beispiel für ein Impfmaterial., das nach der Hydrolyse
zugegeben werden kann, ist das durch Erhitzen eines Gemisches erhaltene Impfmaterial, das bei der Behandlung
eines Alkalititanats mit einer einbasischen Säure und einer Titanverbindung entstanden ist, wie in der US- ' I
Patentschrift 2 389 026 beschrieben. Gewünschtenfalls
kann sowohl ein Impfmaterial vor der Hydrolyse als auch ein Impfmaterial nach der Hydrolyse verwendet werden.
Venn der Niederschlag selbst mit dem Impfmaterial versetzt wird, kann das Impfmaterial zu irgendeinem "beliebigen
Zeitraum vor der Calcinierung zugegeben werden, wird jedoch
vorzugsweise nach Beginn des Waschverfahrens, jedoch
vor dessen Beendigung/zugesetzt.
Falls das die Eutil-Bildung fördernde Impfmaterial aus einer Verbindung einem der vorstehend als Behandlungsmittel
aufgeführten Elemente "besteht, muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass unter Berücksichti- ä
gung der aus dem Impfmaterial für die Eutil-Bildung herstammenden Menge der vorgeschriebene maximale in dem
Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorliegende Betrag dieses Elementes nicht überschritten wird.
Wie vorstehend in Verbindung mit der Anwendung der alkalischen Verbindungen der aufgeführten Elemente bei
der pH-Einstellungsstufe ausgeführt, ist es bisweilen möglich, den Überschuss eines speziellen Behandlungsmite-
109837/1626
■feels durch, eine Entwässerung oder Waschbehandlung zu entfernen.
. ■
Es ist wichtig, dass die Calcinieriuagsbedingungen während des Zeitraums, wo die pigmentären Eigenschaften
entwickelt werden, sorgfältig.gesteuert werden, so dass sichergestellt ist, dass die Wachstumsgeschwindigkeit
der Rutil-Titandioxid-Teilchen nicht zu hoch wird. Falls deshalb die Calcinierung in einem üblichen Ofen ausgeführt
wird, muss ein relativ geringer Betrag der Temperaturerhöhung hinsichtlich der Zeit angewandt werden, so dass
sich eine lange Rutilisierungszone und eine relativ niedrige,
maximale Temperatur ergibt. Die Calcinierung während kurzer Zeiträume bei hohen Temperaturen führt zu
übermässigen Teilchenwachstum, wodurch, wiederum die Untertönung
des erhaltenen Pigmentes verschlechtert wird. Die Endstufen der Umwandlung von Anatas in Rutil, d. h. von
90 % Rutil· aufwärts, finden relativ langsam während der Calcinierung des Hydrolysates, das gemass der Erfindung
behandelt wurde, statt, so-dass eine genaue Steuerung dieser wichtigen Stufen erleichtert wird.
Die minimal erforderliche Calcinierungstemperatur, lim den Niederschlag in die kristallographische Form des
Rutils zu überführen, hängt sowohl von den speziell eingesetzten Behandlungsmitteln als auch vom Anteil dieser
in dem Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung vorhandenen Mittel ab,. Im allgemeinen erfordert ein Niederschlag,
der Zink oder Lithium als Behandlungsmittel enthält, keine so hohen minimalen Calciniertemperaturen
als sie bei einem Niederschlag, der Beryllium-, Magnesium- oder Aluminium-Behandlungsmittel enthält, erforderlich
ist« Auch die Anwesenheit von Kalium-, Rubidiumoder Cäsium-Behandlungsmittel führt zu einer Erhöhung der
erforderlichen minimalen Calcinierteinperatur. Beispiels-
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BAD ORIGINAL
weise erfordert ein Niederschlag, der 0,5 Gew.% Lithiumoxid
enthä It, eine minimale Temperatur von 750 Ms 800° C,
während eine minimale !Temperatur von mindestens 950° C
bei einem Niederschlag erforderlich ist, welch/er 0,5 Gew.% Aluminiumoxid und 0,4 Gew.% Kaliumoxid enthält.
Vorteilhafte Kombinationen der Behandlungsmittel umfassen
Magnesium- und Natrium-Behandlungsmittel, vorzugsweise 0,05 his 0,15 Gew.% Magnesium und 0,1 bis 0,5 Gew.%
Natrium; Zink- und Natrium-Behandlungsmittel, vorzugsweise
von 0,05 his 0,25 % Zink und 0,1 bis 0,3 Gew.% Natrium;
und Zink- und. Kalium-Behandlungsmittel vorzugsweise von
0,05 his 0,25 Gew.% Zink und von 0,05 his 0,25 Gew.% *
Kalium. Sämtliche vorstehenden Prozentsätze sind für die Metalloxide berechnet und auf das Gewicht des Titandioxids
bezogen.
Die gemäss der Erfindung hergestellten pigmentären Titandioxid-Teilchen haben eine charakteristische Form
und enthalten einen hohen Anteil gutausgebildeter Kristalle mit klar definierten, geraden Kanten. Eine besonders
günstige Eigenschaft der fertigen Pigmente besteht darin, dass die Teilehen auch einen hohen Anteil an
Kristallen von Nadelform besitzen, welche das Pigment besonders brauchbar zum Undurchsichtigmachen von Papier
machen. |
Der Anteil der nadeiförmigen Kristalle in dem gebildetem Pigment kann durch Änderung des Anteiles der Behandlungsmittel
innerhalb der angegebenen Bereiche variiert werden. Im allgemeinen ergibt eine Absenkung des
gesamten Anteiles des Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel
aus der ersten Gruppe und eine Erhöhung des gesamten Anteiles des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel
aus der zweiten Gruppe eine Begünstigung der Ausbildung von nadeiförmigen Kristallen. Besonders guts
109837/1828"
BAD
Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gesamtanteil des
Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe einen Wert von 0,25 Gew.% nicht übersteigt
und der Gesamtanteil des Behandlungsmittel oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe mindestens 0,2
Gew.% beträgt. Falls der Gesamtanteil des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der erstaafgeführ
ten Gruppe auf einen Wert oberhalb 0,5 Gew.% erhöht
wird, gehen die vorteilhaften kristallinen Eigenschaften, fortschreitend verloren.
Allgemein wird festgestellt, dass die Anwesenheit eines oder mehrerer Lithium-Behandlungsmittel in dem
Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung die Ausbildung von nadeiförmigen Kristallen begünstigt und dass
die Erhöhung der Menge dieser Mittel zu einer Zunahme des Anteiles an nadelformigen Kristallen in dem gebildeten
Pigment führt,
Die Ausbildung von nadelförmigen Kristallen wird auch durch die relativ niedrige Geschwindigkeit der .
Rutil-Bildung begünstigt, beispielsweise einer Geschwindigkeit der Rutil-Bildung, die in einem Drehofen mit einem
Ausmass der Erhöhung der Temperatur des Niederschlages von weniger als 1° G je Hinute verursacht wird.
Das durch die Calcinierung erhaltene pigmentäre
!Titandioxid enthält einen Anteil von gesinterten Aggregaten,
die eine Neigung zur Verschlechterung der pigmentären
Eigenschaften besitzen, jedoch wurde festgestellt,
dass die Anzahl der Kristalle de Aggregat in dem gemäss
der Erfindung gebildeten Pigment niedriger ist als bei einem nach den üblichen Verfahren hergestellten Pigment»
Infolgedessen kann der potentielle Russ-Schwara-Untertönwert
(O.B.U.) zufriedenstellend lediglich durch Walzen
des gebildeten Pigmentes entwickelt werden, während es notwendig ist, sowohl eins Tvockm,-vrev:.ahlBt\r£Q als-auch
-. 15 -
eine intensive Nassvermahlstufe, beispielsweise Sandvermahlen, auszuführen, um zufriedenstellend den Unterton
eines in übliche V/eise hergestellten Pigmentes zu entwickeln.
Obwohl eine Sandvermahlung zur Entwicklung des Untertones
nicht notwendig ist, ist es trotzdem vorteilhaft, das gebildete Pigment einem Hassvermählverfahren nach der
Calcinierung zu unterziehen, um ein Pigment zu erhalten, welches nach der Einverleibung in ein Anstrichsmedium
einen Anstrich mit optimaler Glanzbeibehaltung ergibt.
Ein Vorteil der charakteristischen Form der Pigmen- I tärteilchen, die gemäss der Erfindung erhalten werden, besteht
darin, dass diese !Teilchen einen relativ niedrigen Abrieb zeigen, was sie sehr brauchbar zur Glanzbrechung
von Fasern und zur Anwendung in Druckfarben macht. Die Teilchen zeigen auch einen niedrigeren ölabsorptionswert
im Vergleich zu Pigmenten, die nach den üblichen Verfahren erhalten wurden.
Die erfindungsgemäss hergestellten pigmentären Titandioxide
können einer Oberflächenbehandlung vor der Verwendung unterworfen werden oder können unbehandelt
eingesetzt werden. Damit das Pigment ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden kann, ist es notwendig, dessen ä
Gehalt an wasserlöslichen Bestandteilen zu verringern und für diesen !Zweck beträgt der Gesamtanteil des Behandlungsmittels aus der zweitaufgeführten Gruppe vorteilhafterweise
weniger als 0,2 Gew.% Falls der Gehalt an wasserlöslichem
Material des Pigmentes nicht in dieser Weise oder auf andere Weise begrenzt wird, zeigt das Pigment eine
Neigung zur .unzufriedenstellenden Dispergierung in dem
Anstrichsmedium.
Vorzugsweise wird das Pigment ausgelaugt, bevor es der Oberflächenbehandlung unterzogen wird. Es ist beijoii--
109837/1676 BA0 ORK31NM-
ders wichtigj das Auslaugverfahren vor der Oberflächenbehandlung
anzuwenden, wenn der Anteil, des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten. Gruppe
vor der Calcinierung einen Wert von 0,4 % übersteigt. Falls Lithium oder eine Lithiumverbindung als Behandlungsmittel
oder als eines der Behandlungsmittel eingesetzt wird, wird es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, das
fertige Pigment zur teilweisen Rückgewinnung des Lithiums
auszulaugen. Die erhaltene Auslaugflüssigkeit kann dann eingeengt und zur Behandlung von frischem Titandioxidhydrolysat
verwendet werden.
P Die Erfindung betrifft auch Anstriche, Anstrichsmassen, Emaile für Kunststoffmaterialien oder elastomere
Materialien, die ein gemäss der Erfindung hergestelltes Titandioxid-Pigment enthalten. ;
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel Λ
Eine Titansulfatlösung, welche durch Digerieren eines australischen Iltnenits in konzentrierter Schwefelsäure
und Auflösung der Digerierprodukte in Wasser erhalten wurde 4 wurde mit Eisenfeile zur Reduktion des gesamten, ge-™
lÖBten Eisens zu der Eisen-II-Form behandelt. Die Zusammensetzung
des australischen Ilmenits',war folgende;
BAD ORIGINAL
Gew.%
2 53,7
FeO · 22,0
Fe2O3 20,1
Al2O3 0,51
5
Cr2O3 0,03
Cr2O3 0,03
25 0,1?
ZrO2 0,1
MnO 1,5
Ein organisches Ausflockungsmittel wurde dann züge- "
geben und die erhaltene Lösung geklärt, um das ungelöste
Material zu entfernen und gekühlt, bis das Eisen-II-sulfat
auskristallisierte. Es wurde eine ausreichende Menge des kristallinen Eisen-II-sulfats entfernt, so
dass ein Gewichtsverhältnis von Titandioxid : Eisen von etwa 3»1 '* 1»0 erhalten wurde. Die Konzentration des
Titandioxids in der Lösung wurde dann auf 225 6 Je Liter durch Abdampfen unter vermindertem Druck erhöht, so dass
eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatlösung erhalten wurde. 2 Gew.% an Kernen zur Rutil-Induzierung, bezogen
auf das Gewicht des Titandioxids, welche aus einer Titantetrachloridlösung hergestellt worden waren, wurden zu ä
dieser Lösung zugesetzt, welche dann am Rückfluss bei konstantem Volumen während 3 Stunden zur Ausfällung des
wasserhaltigen Titandioxids erhitzt wurde.
Das wasserhaltige Titandioxid wurde gründlich zur
Verringerung des Konzentration des Eisens und anderer Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert als möglich
gewaschen und wurde dann zu einem pH-Wert von 7»0 mit
35$J-6er Ammoniaklösung neutralisiert. Nach der Neutralisierungsstufe
wurde der Überschuss an Wasser von dem
«AD
Hydrolysat abfiltriert, jedoch keine Waschbehandlung
gewandt. Der erhaltene Filterkuchen, der einen Feststoffe
gehalt von 35 »3 Gew.% hatte und 11 Gew.% Ammonium" ionen, '
berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht
von TiOpι enthielt, wurde dann in einzelne Teile unterteilt, die in der folgenden Weise behandelt wurden:
0,4- Gew,% Natriumsulfat, berechnet als Na^O» und
entweder 0,1 Gew.% oder 0,5 Gew.% einer Silicium-, Zinn-,
Lithium-, Beryllium-, Calcium-, Zirkonium-, Magnesium-, Aluminium-, Cadmium-, Wismut- oder Zinkverbindung, berechnet
als Oxid des Elements, wurden zu jedem Teil zuge-.geben.
Ausser im Fall von Silicium, Zinn und Wismut wurde
jedes Element in Form einer Mischlösung seines Sulfates mit Natriumsulfat zugesetzt.
Das Silicium wurde in Form einer Aufschlämmung von fein zerteilter Kieselsäure in der Natriumsulfatlösung
zugegeben1} das Zinn wurde in Form einer Mischlösung aus
Zinn-II-chlorid und Natriumsulfat zugegeben und das Wis
mut wurde in Form einer Suspension von Wismuthylnitrat in der Natriumsulfatlösung zugegeben.
Die behandelten Teile des neutralisierten Titandioxids wurden dann während eines Zeitraums von 2 1/2
Stunden in einem Laboratoriumsmuffelofen calciniert und pigmentäres Titandioxid erhalten, wovon 98 % in der
Rutil-Form vorlagen. In jedem Fall lag die Calcinierungstemperatur im Bereich von 780 bis 1000° C, wobei die
genaue Temperatur von dem speziell eingesetzten Behandlungsmittel
abhängig war. So wurde z. B. der Teil des wasserhaltigen Titandioxides, der mit Lithiumsulfat/
Natriumsulfat behandelt worden war, bei 780° C calciniert und der Teil, der mit Aluminiumsulfat/Natriumsulfat "behandelt
worden war, wurde bei 950° G calciniert.
Die Helligkeit jeder Probe des Pigmenteswurde unter
10983771&2G
8ADORiGlNAL
Anwendung eines Differential-Colorimeters bestimmt und dije Helligkeitswerte jedes Pigmentes entsprechend dem
chromatischen Wertsystem nach Adams sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, die auch die Anteile der
Behandlungsmittel vor der Calcinierung zeigt, wobei sämtliche Prosentsätze auf das Gewicht "bezogen sind.
Im System nach Adams bezeichnet "L" die logarithmische
Funktion der Helligkeit, bezogen auf eine gebrannte Magnesiumoxid-Oberfläche, für die L = 100, wobei günstigerweise
ein so hoher "L"-Wert als möglich erhalten
wird.
'robe | Vorcalcini erb ehandlung | % Na2O | FarbhelliKkeit |
% Oxid | 0,4 | L-Vert | |
1 | 0,1 SiO2 | 0,4 | 93,3 |
2 | 0,5 SnO2 | 0,4 | 93,1 |
3 | ohne | • 0,4 | 93,4 |
4 | 0,1 Li2O | 0,4 | 97,5 |
5 | 0,1 1BeO | 0,4 | 96,4 |
6 | 0,5 CaO | 0,4 | 93,1 |
7 | 0,1 ZrO2 | 0,4 | 92,9 |
8 | 0,1 MgO | 0,4 | 97,0 |
9 | 0,1 Al2O5 | 0,4 | 96,6 |
10 | 0,5 CdO | 0,4 | 92,9 |
11 | 0,1 BiO | 0,4 | 92,9 |
12 | 0,1 ZnO | 97,3 |
Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, dass die Helligkeit des pigmentären Materials, welche durch
Cälcinierung solcher Teile des neutralisierten Hydrolysats
erhalten wurde, welche mit natriumsulfat und einer Verbindung eines der Elemente Beryllium, Lithium, Aluminium,
Magnesium oder Zink, wie bei den Proben 4,"5,
8, 9 und 12, überlegen gegenüber derjenigen eines Pigmentes ist, die entweder durch Calcinierung der Teile
des neutralisierten Hydrolysate, welche mit Natriumsulfat und einer Verbindung von Silicium * Zinn, Cadmium,
Wismut^ Calcium öder Zirkon (Proben 1, 2, 6, 7,
1Ö und 11) erhalten wurden oder durch Gäleihierung des
neutralisierten Hydrölysäts, weiches lediglich mit Natriumsulfat
behandelt würde, erhalten würden.
109831/1626
BAD ORIGINAL
Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatlösung» welche aus einem Gemisch von 3 Gew.teilen norwegischem
Ilmenit und 1 Gew.teil australischem Ilmenit durch die
in Beispiel 1 angegebene Reihenfolge der Stufen erhalten worden war, enthielt 215 g/l Titandioxid, 75 g/l Eisen,
572 g/l Schwefelsäure und 1,5 g/l dreiwertiges Titan.
Ein kernbildendes Impfmaterial für die Hydrolyse wurde durch Verdünnung, Neutralisation und anschliessende Wärmebehandlung eines geringen Anteils der Titansulfatlösung
hergestellt und in den Hauptteil der Lösung (| in einer Menge von 0,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
von Titandioxid, einverleibt. Nach der Impfmaterialbehandlung wurde die Lösung während 3 1/2 Stunden am
Rückfluss mit konstantem Volumen erhitzt, wodurch das wasserhaltige Titandioxid ausfiel.
Der wasserhaltige Titandioxid-Niederschlag wurde gründlich zur Verringerung des Eisengehaltes und anderer
Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert wie möglich
gewaschen, wobei die Wäsche mit Wasser ausgeführt wurde,
welches mit Schwefelsäure schwach sauer gemacht wurde, um die Ausfällung irgendwelcher Eisenverbindungen zu
verhindern.
Kerne zur Einleitung der Rutil-Bildung wurden aus ™
einem Teil des gewaschenen Titandioxid-hydrolysats durch Digerieren in Ätznatron zur Bildung von Natriumtitanat,
Waschen des Natriumtitanats zur Entfernung· der Überschusses an Ätznatron und eventuell vorhandenen Sulfats
und anschliessende Peptisierung des gewaschenen Titanate
mit Salzsäure hergestellt.
Eine wässrige Aufschlämmung mit einem Titandioxid-Gehalt von 250 g/l wurde aus dem Hauptteil des gewa-
109837/1826
schenen Hydrolysats hergestellt und das Impfmaterial
zur Rutil-Ausbildung in die wässrige Aufschlämmung in
einer Menge von 2 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht von
Titandioxid, einverleibt. Die erhaltene mit dem Impfmaterial versetzte Aufschlämmung wurde dann in 14 Teile
unterteilt, die in der folgenden Weise behandelt wurden:
Teil 1s Eine Menge einer Kaliumsulfatlösung entsprechend
0,43 Gew.% Kaliumoxid, bezogen auf Titandioxid, wurde unter gutem Rühren in die Aufschlämmung
einverleibt. Die Aufschlämmung wurde dann auf einen p/H-Wert von 8,0 mit einer 35%igen Ammoniaklösung
neutralisiert und durch Filtration entwässert. Der erhaltene Filterkuchen hatte
einen Fest stoff gehalt von 35*5 % und enthielt 15 Gew.% Ammoniumionen, berechnet als Ammoniumsulfat.
Die Analyse des Filterkuchens ergab, dass 49 »8 % des Kaliumsulfats durch Filtration entfernt
worden waren. Der Filterkuchen wurde dann bei 930° 0 während 3 Stunden in einem Muffelofen
calciniert, wobei ein pigmentäres Titandioxid,
erhalten wurde, wovon 98 % in der kristenographischen
Form des EütiIs vorlagen. Da keine Verbindung von Beryllium, lithium,
Aluminium, Magnesium oder Zink im Filterkuchen
unmittelbar vor der Calcinierung vorlag, lag die mit Teil 1 angewandte Präcalcinierungsbehandlung
ausserhalb des Bereiches der Erfindung.
Teil 2: Eine Menge einer Mischlösung aus Magnesiumsulfat
und kaliumsulfat, entsprechend 0*012 Gew.ψ
ν -.:..- M&g^siumoxid und 0,4 Gew,# Kftliümoxidv wobei
^edeafProzentsatz auf da $ Gewi ch-fc von Titandioxid bezogen ist, wurde zu der Aufschlämmung
unter gutem Rühren zugesetzt.
109837/1626
Ti 7 "W ί »ΙΙΙΙΙΪ :■ !'! E !".Jl!
Die Aufschlämmung wurde dann auf pH 8,0 unter Anwendung einer 20%igen Ammoniaklösung neutralisiert
und die neutralisierte Aufschlämmung zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert.
Me Mengen an Kalium und Magnesium in dem erhaltenen Filterkuchen betrugen 0,01 Gew.% Magnesiumoxid
und 0,2 Gew.% Kaliumoxid, bezogen auf Titandioxid, und der Anteil der Ammoniumionen
entsprach 14,5 Gew.% Ammoniumsulfat, bezogen auf
Titandioxid. Der Filterkuchen wurde dann bei 930° C während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen
calciniert und ergab ein pigmentäres Titandioxid, wovon 9β,4 % in der kristallographisehen
Form des Rutils vorlagen.
■Da der Anteil des im Filterkuchen unmittelbar vor der Calcinierung vorliegenden Magnesiums unterhalb
der vorstehend aufgeführten Bereiche lag, liegt diese Vorcalcinierbehandlung ausserhalb
des Bereiches der Erfindung.
Teile 3 Eine Mischlösüng aus Kaliumsulfat und einem der
bis 155 Sulfate der Metalle aus der natfefolgenden Tabelle
wurde zu jedem Teil 3 bis 13 zugegeben.
In jedem Fall wurde die erhaltene Aufschlämmung auf pH 8,0 unter Anwendung einer 30%igen Ammoniaklösung
neutralisiert und dann zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert* Die Filterkuchen
wurden während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen
calciniert und pigmentäres Titandioxid erhalten. Aus der folgenden Tabelle sind für die Teile 3 bis 13 die Vorcalcinierwerte
für jedes der Metalle, berechnet als Metalloxid und bezogen auf TiOg» die Vorcalcinierverhältnisse
der Ammoniumionen, berech-
109837/1626
net als Ammoniumsulfat und bezogen auf 2
die angewandte Calciniertemperatur und der
Rutilgehalt des gebildeten Pigmentes ersichtlich.
Teil Nr. |
Vorhandene Menge (Gew.%) vor der Calcinierung |
Kalium oxid |
Ammonium verbin dung als (KH4)2S0^ |
Galci- nier- |
Rutil gehalt |
Metalloxid | 0,2 | 14,1 | tempe- ratur (0C) |
(Gew.%) | |
3 | 0,02 MgO | 0,2 | 14,9 | 925 | 97,2 |
4 | 0,046 MgO | 0,25 | 15,5 | 920 | 98,0 |
5 | 0,5 MgO | 0,2 | 15,5 | 890 | 97,6 |
6 | 0,1 Al2O3 | 0,2 | 15,4 | 990 | 98,0 |
7 | 0,1 BeO | 0,2 | 14,8 | 870 | 96,0 |
8 | 0,1 ZnO | 0,2 | 15,1 | 840 | 97,8 |
9 | 0,01 Li2O | 0,2 | 14,4 | 900 | 97,0 |
10 | 0,025 Li2 0 | 0,2. | 14,2 | 875 | 95,4 |
11 | 0,05 M2O | 0,2 | 15,2 | 855 | 96,6 |
12 | 0,2 M2O | 0,1 | 15,6 | 820 | 98,2 |
15 | 0,7 ZnO | 780 | 98,6 |
Teil 14ϊ Eine Mischlösung aus Kaliumsulfat und Zinksulfat wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, die dann
zur Entfernung des Überschusses an Wasser filtriert wurde. Die in dem erhaltenen Filterkuchen
zurückgehaltenen Mengen an Kalium und Zink entsprachen
0,09 % K2O und 0,71 Gew*^ ZnO. Der
Filterkuchen wurde bei 790° C während 3 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen ealciniert und
ergab ein pigmentares titandioxid, wovon 98,8 %
in der Rutilform vorlagen, Die Helligkeit und Farbfestigkeit der aus den 14 feilen erhaltenen
Pigmentproben ergeben sich aus der folgenden Ta-
109837/1626
belle. Die Helligkeit wird nach dem Adams-System, wie in Beispiel 1 besenrieben, angegeben
und die Farbstärke wird nach der Eeynolds-Skala
angegeben.
109837/1626
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OR/GihiAL INSPECTED
Es ergibt sich, dass die bei den Vergleichsversuchen
erhaltenen Pigmente, d. h. die aus den Teilen 1, 2, 9» 13 und 14 erhaltenen Pigmente, eine schlechtere
Helligkeit und/oder Farbstärke in Vergleich zu den Pigmenten hatten, die aus den übrigen Teilen erhalten
wurden.
Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatflüssigkeit,
welche aus norwegischem Ilmenit durch die in Beispiel 1 beschriebene Reihenfolge der Stufen erhalten worden war,
enthielt 225 g/l TiO2, 71 g/l Eisen-II, 565 g/l Schwefelsäure
und 2,0 g/l dreiwertiges Titan. Die Zusammensetzung des norwegischen Ilmenits war folgende:
Gew.%
TiO2
FeO
Fe2O5
44, | 9 |
32, | 9 |
13, | 4 |
O, | 55 |
0, | 22 |
ο, | 06 |
Cr2O3 ....
ZrO2 <0,1
MnO 0,3
Ein Impfmaterial zur Hydrolyse-Kernbildung wurde aus einem Teil dieser Flüssigkeit nach dem Verfahren
gemäss Beispiel 2 hergestellt und der Rest der Flüssigkeit dann wie in diesem Beispiel beschrieben, in Gegenwart
von 0,5 Gew.% des Kernbildungs-Imp5aaterials hydrolysiert, so dass wasserhaltiges Titandioxid erhalten »
wurde.
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ORIGINAL INSPECTED
Das wasserhaltige Titandioxid wurde gewaschen und ein Anteil an Kernen zur Rutil-Bildungseinleitung aus
einem Teil des gewaschenen Hydrolysats in der in Beirr spiel 2 angegebenen Weise hergestellt. 2 Gew.%, bezogen
auf TiOg» dieses Impfmaterials zur Rutil-Einleitung
wurden dann mit dem Hauptteil des gewaschenen Hydrolysats vermischt.
Eine Menge einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung, die 0,05 Gew.% Magnesiumoxid, bezogen auf ^iOp' en^~
sprach, wurde dann zu der Aufschlämmung des mit dem Impfmaterial versetzten Hydrolysats zugesetzt. Nach
der Zugabe des Magnesiumsulfats wurde die Aufschlämmung auf pH 9,0 mit einer 20%igen Ammoniaklösung neutralisiert
und durch Filtration entwässert. Die erhaltene Filterkuchen, der 0,05 Gew.% Magnesiumverbindungen, berechnet
als MgO und bezogen auf TiOp, und 22 Gew.% Ammoniumionen, berechnet als ^IH^ZpSO^ und bezogen auf
TiOp, enthielt, wurde dann in vier Teile unterteilt. Die Anteile wurden dann mit demineralisiertem Wasser gewaschen,
wobei jeder Teil in einem unterschiedlichen Ausmass gewaschen wurde, so dass vier Proben mit jeweils
unterschiedlichem Ammoniumgehalt erhalten wurden. Eine Menge einer Natriumchloridlösung entsprechend 0,05 %
NapO, bezogen auf TiOp, wurde zu jeder der gewaschenen
Proben zugesetzt und die Proben dann bei 860° G während
1 1/2 Stunden in einem Laboratoriums-Muffelofen,calciniert
und pigmentäres Titandioxid in der kriställographischeh Form des Rutils erhalten. Der Rutilgehalt, die
Färbungssträke und die Textur jedes Pigmentes sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Anteilen der
unmittelbar vor der Cälcihierüng vorhandenen Mengen an
Ammoniümionen angegeben.
10 9837/1626
Teil | Gew.% .Ammo | % Rutil | Pifcmentäres Produkt | Pigment- i; textur |
Nr. | niumverbindung als (NH4)?SO4, vorhanden vor der Calci- nierung |
JTärbungsstärke (Reynolds- Skala) |
Weich Und zerreibbar |
|
1 | 4.2 | 98,0 | 1550 | ziemlich weich, leicht vermahlbar |
2 | 1,1 | 98,4 | 1470 | ziemlich weich, leicht vermahlbar |
3 | 0,72 | 98,0 | 1460 | relativ hart und kora- förmig |
4 | 0,6 | 98,2 | 1270 |
Es ergibt sich, dass sowohl- die farbungsstärke als
auch die Textur des gebildeten Pigmentes nachteilig durch Verringerung des vor der Galcinierung vorliegenden
Anteiles der Ammoniumionen auf einen Wert unterhalb
0,7 Gew.% beeinflusst wird« .
Eine zur Hydrolyse geeignete Titansulfatflüssigkeit, welche durch Digerierung eines Gemisches von gleichen
Teilen aus norwegischem und australischem Ilmenit
und anschliessender Lösung, Reduktion, Klärung, Kristallisation, Abtrennung und Verdampfung entsprechend
den in Beispiel 1 beschriebenen Stufen erhalten worden war, enthielt 225 g/l TiO2, 73 g/l Etsen-II, 1,9 g/l
dreiwertiges Titan und 575 g/l Schwefelsäure. Ein Impfmaterial zur Hydrolysekernbildung wurde aus einem Teil '
der Flüssigkeit gemäss Beispiel 2 hergestellt und 0,5
Gew.% dieses Impfmaterials zu dem Hauptteil der Plus-
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sigkeit zugesetzt, welche dann während 3 1/2 Stunden
bei konstantem Volumen am Rückfluss erhitzt wurde und
wasserhaltiges Titandioxid ergab.
Das wasserhaltige Titandioxid wurde dann mit angesäuertem Wasser zur Verringerung der Konzentration an
Eisen und anderen Verunreinigungen auf einen so niedrigen Wert wie möglich, gewaschen. Nach der Waschbehandlung
wurde eine wässrige Aufschlämmung des Hydrolysates mit 3 Gew.%, bezogen auf TiO2, an Kernen eines Materials
zur Eutil-Bildungseinleitung als Impfmaterial,
das nach Beispiel 2 hergestellt worden war, versetzt. Das mit dem Impfmaterial behandelte Hydrolysat wurde
in drei Teile unterteilt, von denen jeder einer unterschiedlichen Vorcalcinierbehandlung unterworfen wurde,
worauf sie dann während 18 Stundeniin einem Drehofen mit ölbefeuerung calciniert wurden. Die Behandlungen vor
der Calcinierung waren folgende:
Teil 1: Eine Mischlösung aus Natriumsulfat und Magnesiumsulfat wurde zu der Aufschlämmung unter gründlichem
Rühren zugegeben und die Aufschlämmung dann auf pH 7»0 durch Zusatz einer 35#igen Ammoniaklösung neutralisiert·
Nach der Neutralisierung wurde die Aufschlämmung durch nitration entwässert, wobei der erhaltene
lilterkuehen einen Festste ff gehalt von etwa 35 % hatte
und Natrium-, Magnesium- und Ammoniumverbindungen entsprechend 0,35 Gew,# Na2O, 0,07 Gew.% MgO und 11,2
Gew.5i (NH^gSO^ enthielt, wobei jeder Prozentsatz auf
TiOp bezogen ist. Die maximale Calciniertemperatur betrug
860° C. Die Form des erhaltenen Pigmentes ist in
der in üg* 1. der beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen
Biektrpnaa^Mikxogjpaphie gezeigt. *
feil[,Zt Eine Mischlösung auf Zinksulfat und Kaliumsulfat wurde zu der stark gerührten Aufschlämmung ssugege-
.109937/1620
ben, welche dann auf pH 7,0 mit einer 35%igen Ammoniaklösung
neutralisiert wurde. Der "bei der Entwässerung der neutralisierten Aufschlämmung erhaltene Filterkuchen
hatte einen Feststoffgehalt von 35»5 % und enthielt Kalium«, Zink- und Ammoniumverbindungen entsprechend
0,2 Gew.% K2O, 0,15 Gew.% ZnO und 11,4- Gew.% (NH^)2SO4,
wobei 3eder Prozentsatz auf TiO2 bezogen ist. Die
maximale Calciniertemperatur betrug 850° C und die Form des erhaltenen Pigmentes ist in der in Fig. 2 der beiliegenden
Zeichnung wiedergegebenen Elektronen-Mikrographie gezeigt.
Teil 3: Eine Mischlösung aus Zinksulfat und Kaliumsulfat
wurde zu der gut gerührten Aufschlämmung zugegeben, welche dann durch Filtration entwässert wurde. Der erhaltene
Filterkuchen enthielt 0,12 Gew.% Kalium, berechnet
als Kaliumoxid und bezogen auf Titandioxid, und 0,8 Gew.% Zink, berechnet als ZnO und bezogen auf
2 Die maximale Calciniertemperatur betrug 840° G- und die
Form des erhaltenen Pigmentes ist in der in Fig. 3 beiliegenden Zeichnung wiedergegebenen Elektronen-Mikrographie
gezeigt.
Die Farbstärke, und die Textur jeder Probe des Pigmentes
ergibt sich aus der folgenden Tabelle:
Textur
Teil Nr. |
Färbstärke (Keynolds-Skala) |
1 | 1730 |
CVl | 1720 |
3 | 1550 |
sehr weich und zerreibbar, frei von grossen Klumpen
ziemlich weich und zerreibbar, frei von grossen Klumpen
massig hart, grosse Anzahl an vorhandenen Klumpen
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2063872
Das Abriebsverhalten jeder Probe des Pigmentes wurde in folgender Weise bestimmt;
Eine Dispersion wurde hergestellt, die das pigment äre Titandioxid, rohes Rizinusöl und Äthyllactat
im Gewichtsverhältnis von 5 ? 3 : 6 enthielt. 2 ml
dieser Dispersion wurden auf ein Ülzpolster von 0,63 cm Stärke und 2,5 cm Durchmesser aufgezogen, das
an einer Seite einer Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2,5 cm befestigt war, welche auf einer zentralen
Welle, die an der anderen Seite der Scheibe angebracht war und sich senkrecht zur Ebene desselben erstreckte,
befestigt war. Die Welle wurde dann mit einem Motor in der Weise verbunden, dass die Scheibe
in der horizontalen Ebene gedreht werden konnte und dass eine Belastung auf die Scheibe mittels eines an
der Oberseite der Welle angebrachten Gewichtes ausgeübt werden konnte. Eine Messingplatte von (2,5 cm)
(two inches square) und mit bekanntem Gewicht wurde unter die Mlzoberfläche und in Berührung mit derselben
gebracht. Eine Belastung von 200 g wurde auf die Scheibe aufgebracht und diese dann mit konstanter Geschwindigkeit
während eines Zeitraums von 2 Stunden rotiert. In Abständen von 30 Minuten wurde die Messingplatte gesäubert
und gewogen und die Filzscheibe mit zusätzlich i ml der Dispersion vor der Fortsetzung imprägniert.
In der folgenden Tabelle sind die Ausmasse des Verlustes
der Gewichte der Messingscheibe angegeben, die mit -jedem
Pigment erhalten wurde, wobei dieses Äüsmass ein Masstab für die Abriebsfa\higkeit; des Pigmentes darstellt.
109837/16*6
Teil Nr. Gewichtsverlust
1 38 mg/Std.
2 42 mg/Std.
3 60 mg/Std.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von pigmentärem Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ti.tansulfatlösung unter Ausbildung eines Niederschlages von wasserhaltigem Titandioxid hydrolysiert wird, ein die Rutil-Bildung begünstigendes Impfmaterial zu der Lösung des Titansulfates und/oder zu dem Niederschlag einverleibt wird, der Niederschlag gewaschen wird und anschliessend der gewaschene Niederschlag mit einem oder mehreren der Behandlungsmittel Lithium, Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium ader Verbindungen dieser Metalle behandelt wird, der Niederschlag mit einer Gesamtmenge von mindestens 0,7 Gew.% einer oder mehrerer Ammoniumverbindungen, berechnet als Ammoniumsulfat und bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, behandelt wird, worauf der Niederschlag calciniert wird, wobei der pH-Wert des feuchten Niederschlages im Bereich von 6 bis 10 unmittelbar vor der Calcinierung liegt und die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 750 "bis 1000° C ausgeführt wird, und pigmentäres Titandioxid erhalten wird und die Menge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel so ist, dass im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eine Gesamtmenge eines oder mehrerer der Mittel Beryllium, Aluminium, Magnesium, Zink und Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge jedes Mittels als Metalloxid berechnet ist, innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 0,50 Gew.% und bezogen auf das Gewicht des Titandioxids vorliegt und eine Gesamtmenge im Niederschlag unmittelbar vor der Calcinierung eines oder mehrere der Mittel Natrium,, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Verbindungen dieser Metalle, wobei die Menge des oder der Mittel als Alkali-109837/162oxid berechnet ist, innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, vorliegt, wobei Lithium und/oder eine oder mehrere Lithiumverbindungen anstelle eines beliebigen oder der gesamten Behandlungsmittel aus der erstaufgeführten Gruppe und/oder der zweitaufgeführten Gruppe eingesetzt werden können.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsmittel eine Verbindung eines dieser Metalle eingesetzt wird.3. Verfahren nach Anspruchs oder 2, dadurch ge- , kennzeichnet, dass als Verbindung aus der ersten Gruppe ein Sulfat, Chlorid, Hitrat, Oxychlorid, basisches Sulfat, Oxid, Hydroxid, Formiat, Acetat, Oxalat, Metallalkyl oder -alkoxid verwendet wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung aus der zweitaufgeführten Gruppe und/oder als Lithiumverbindung ein Sulfat, Nitrat, Chlorid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Alkoxid verwendet wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Behandlungsmittel eine wasserlösliche Verbindung verwendet wird.6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich- | net, dass das oder die Behandlungsmittel zu dem Niederschlag in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden.7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als ein Behandlungsmittel verwendet wird und die Mittel in Form einer wässrigen Mischlösung zugesetzt werden.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Behandlungsmittel aus einer wasserunlöslichen Verbindung besteht und diese Verbindung109837/1626oder jede derartige Verbindung gründlich in den Niederschlag vor der Galcinierung eingemischt wird.9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen mittels einer Mischers durchgeführt wird, welcher beim Betrieb ein hohes Scherausmass besitzt,1.0. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Mischer eine Erenkel-Schnecke verwendet wird.11. Verfahren nach Anspruchs bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Behandlungsmittel in eine wässrige Aufschlämmung des Niederschlages einverleibt werden.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe im Bereich von 0,02 bis 0,2 Gew.% liegt.13* Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch, gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.% liegt.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der ersten Gruppe einen Wert von 0,25 Gew.% nicht übersteigt und die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe mindestens 0,2 Gew.% beträgt.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmittels oder jedes Behandlungsmittels in den Niederschlag einverleibt wird, bevor eine eventuell erforderliche pH-Einstellung ausgeführt wird.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch ge-109837/1626kennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Behandlungsmit- ■ tels oder jedes Behandlungsmittels in den Niederschlag einverleibt wird, nachdem eine eventuell erforderliche pH-Einstellung ausgeführt wurde.17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel in den Niederschlag sowohl vor als auch nach der Durchführung einer eventuell erforderlichen pH-Einstellung einverleibt werden.18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1?» dadurch gekennzeichnet, dass eine alkalische Ammoniumverbindung in \ den Niederschlag einverleibt wird.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge der alkalischen Ammoniumverbindung, die zur Erzielung irgendeiner notwendigen pH-Einstellung ausreichend ist, einverleibt wird.20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass eine eventuell erforderliche pH-Einstellung mindestens teilweise durch Behandlung des Niederschlages mit einem nicht-ammoniakaIisehen, alkalischen Mittel durchgeführt wird, wobei unmittelbar vor der Calcinierung der pH-Wert des feuchten Niederschlages und die Gesamtmenge der Ammoniumverbindung oder -verbin- | düngen und des Behandlungsmittels oder der Behandlungsmittel den in Anspruch 1 angegebenen Bereich besitzt.21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Ammoniumverbindung oder -verbindungen mindestens 4 Gew.% beträgt.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge einen Wert von 15 Gew.% nicht übersteigt.23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydroxid und/oder Ammonium-109837Λ1626carbonat in den Niederschlag einverleibt werden«24. Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydroxid in den Niederschlag einverleibt wird.25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Einverleibung der Ammoniumverindung in den Niederschlag durch Ausbildung der Verbindung in situ erfolgt.26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoniumverbindung durch Einleitung von gasförmigem Ammoniak in eine wässrige Aufschlämmung des Niederschlages gebildet wird.27· Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag einer Säurebehandlung unterworfen wird.28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2?» dadurch gekennzeichnet, dass zur Verminderung der Konzentration von eventuellen Vanadium-und/oder Chrom-Verunreinigungen eine Heinigungsbehandlung vor der Hydrolyse durchgeführt wird.29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung der überschuss der Flüssigkeit von dem Niederschlag entfernt wird.30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29» dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag in einem Drehofen calciniert wird und das Ausmass der Erhöhung der Temperatur des Niederschlages weniger als 1° P je Minute beträgt.31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30» dadurch gekennzeichnet, dass nach der Calcinierung das gebildete Pigment einem Nassmahlverfahren unterzogen wird.32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31» dadurch ge-109897/1626kennzeichnet, dass das durch die Calcinierung gebildete Pigment einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird.33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment vor der Oberflächenbehandlung ausgelaugt wird. ,34. Verfahren nach Anspruch 1 bis 33> dadurch gekennzeichnet, dass mindestens als ein Behandlungsmittel Lithium oder eine Idthiumverbindung verwendet wird und das bei der Calcinierung erhaltene Pigment ausgelaugt wird.35· Verfahren nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, dass die Auslaugflüssigkeit konzentriert wird und dann als Behandlungsmittel für frisches Titandioxidhydrolysat verwendet wird.36. Verfahren nach Anspruch 1 bis 35» dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des feuchten Niederschlages einen Hert von 7 unmittelbar vor der Calcinierung besitzt.37· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36» dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Hagnesiumu und/oder einer Magnesiumverbindung und mit Natrium und/ oder einer Natriumverbindung behandelt wird.38. Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung im Niederschlag eine Menge von 0,05 bis 0,15 Gew.% eines Magnesiumbehandlungsmittels, berechnet als MgO und bezogen auf TiOg, und 0,1 bis 0,3 Gew.% eines Natrium-I5ehandlungsmittels, berechnet als Na2O und bezogen auf TiOo, vorliegt.39· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Zink und/oder mit einer Zinkverbindung und mit Natrium und/oder mit einer Natriumverbindung behandelt wird.109837/162640. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Zink-Behandlungsmittels, berechnet als ZnO und bezogenauf TiOo, und 0,1 bis 0,3 Gew.% eines Natriiim-Behandlungsmittels, berechnet als NapO und bezogen auf !M^, vorliegen.41. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag mit Zink und/oder einer Zinkverbindung und mit Kalium und/oder einer Kaliumverbindung behandelt wird.42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Zink-Behandlungsmittels, berechnet als ZnO und bezogen auf T1O2, und 0,05 bis 0,25 Gew.% eines Kaliumbehandlungsmittels, berechnet als KpO und bezogenauf TiOp, vorliegen.43. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der Calcinierung in dem Niederschlag 0,5 Gew.% eines Aluminium-Behandlungsmittels, berechnet als A^O^ und bezogen auf TiOp, und 0,4 Gew.% eines Kalium-Behandlungsmittels, berechnet als K^O und bezogen auf T1O2, vorliegen und der Niederschlag bei einer Temperatur von mindestens 950° C calciniert wird.44. Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Behandlungsmittel aus der zweiten Gruppe aus Natrium oder einer Natriumverindung bestehen.4-5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das einzige Behandlungsmittel, das in den Niederschlag einverleibt wird, aus Lithium und/ oder einer oder mehreren Lithiumverbindungen besteht.4-6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch ge-109837/T6-26kennzeichnet, dass ein vor der Hydrolyse einzusetzendes Impfmaterial für die Rutil-Bildungsbegünstigung Verwendet wird.47· Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach der Hydrolyse einzusetzendes die Rutil-Bildung begünstigendes Impfmaterial verwendet wird.48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Impfmaterial zur Ausbildung der Rutil-Begünstigung in den M ederschlag nach Beginn des Vaschverf ahrens ,j edoch vor dessen Beendigung einverleibt wird.49. Verfahren nach Anspruch 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl ein Impfmaterial vor der Hydrolyse als auch ein Impfmaterial nach der Hydrolyse zur Begünstigung der Rutil-Bildung zugesetzt werden.50. Pigmentäres Titandioxid, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 49·51. Verwendung eines Titandioxyds, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 495 oder nach Anspruch 5o, zum Pigmentieren von Anstrichmaterial, Kunststoffmaterial, Email oder elastomerem Material.109837/1626BAD ORIGINALLee rs e ι te
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4416305A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Feinteilige, wetterstabile Titandioxidpigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE10133114A1 (de) * | 2001-07-07 | 2003-01-30 | Kronos Titan Gmbh & Co Ohg | Photostabiles Rutiltitandioxid |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1030645B (it) * | 1974-10-04 | 1979-04-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la produzione di biossido di titanio |
JPS5260233U (de) * | 1975-10-30 | 1977-05-02 | ||
US4095993A (en) * | 1977-03-18 | 1978-06-20 | N L Industries, Inc. | Method for preparing polycrystalline fibrous TiO2 pigment |
DE2817551C2 (de) * | 1978-04-21 | 1984-07-19 | Kronos Titan-Gesellschaft Mbh, 5090 Leverkusen | Titandioxidhydrat mit besonderer Struktur sowie seine Herstellung |
ZA796334B (en) * | 1978-12-14 | 1980-10-29 | Tioxide Group Ltd | Pre-calciner additives |
US4759916A (en) * | 1983-04-11 | 1988-07-26 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a pigmentary titanium dioxide |
US5204300A (en) * | 1984-07-18 | 1993-04-20 | Kawasaki Steel Corporation | Methods of seeding sintered objects |
US4863711A (en) * | 1986-01-21 | 1989-09-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing nodular pigmentary titanium dioxide |
US4829031A (en) * | 1986-08-01 | 1989-05-09 | Research Corporation | Method of preparing ceramic compositions at lower sintering temperatures |
US5213618A (en) * | 1988-01-27 | 1993-05-25 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Method for the preparation of chromatic-color metal flake pigments |
JP2622999B2 (ja) * | 1988-01-27 | 1997-06-25 | 日本油脂 株式会社 | 有彩色金属フレーク顔料並びにこの顔料を含有する塗料組成物、インキ組成物、化粧料組成物及びプラスチック成形組成物 |
NL8802624A (nl) * | 1988-10-25 | 1990-05-16 | Fokker Special Products | Verbindingsconstructie voor het verbinden van wandpanelen tot een doosvormige behuizing. |
DE3840196C1 (de) * | 1988-11-29 | 1990-04-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
EP0376216B1 (de) * | 1988-12-28 | 1994-11-30 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Titandioxidaggregate, Verfahren zu ihrer Herstellung und elektrophotographisches, photosensibles Material, das diese Aggregate enthält |
DE3938693C2 (de) * | 1989-11-22 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von TiO¶2¶-Pigmenten |
JP2793888B2 (ja) * | 1990-06-20 | 1998-09-03 | 三菱製紙株式会社 | 写真用二酸化チタン顔料の製法及びそれを用いた写真用支持体 |
WO1997015526A1 (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for making ultrafine metal oxide powders |
GB9525616D0 (en) * | 1995-12-15 | 1996-02-14 | Tioxide Group Services Ltd | Rutile titanium dioxide |
KR100348821B1 (ko) * | 1999-01-25 | 2002-08-17 | 주식회사 태평양 | 흑색계 산화티탄 분말의 제조방법 |
DE60107991T2 (de) | 2000-03-31 | 2005-12-15 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Titanoxid |
JP4153329B2 (ja) * | 2003-02-25 | 2008-09-24 | 石原産業株式会社 | ルチル型棒状二酸化チタンの製造方法 |
KR100570747B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2006-04-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2006054626A1 (ja) * | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 光反射体及び光反射体の製造方法 |
JP5201799B2 (ja) * | 2006-03-24 | 2013-06-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体および該成形体を使用した光学装置 |
US8986456B2 (en) * | 2006-10-10 | 2015-03-24 | Asm America, Inc. | Precursor delivery system |
JP2009029888A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Canon Inc | 顔料インク組成物および塗料 |
CN102745740B (zh) * | 2012-07-18 | 2014-02-05 | 云南昆欧科技有限责任公司 | 一种钛白盐处理剂 |
DE102012017854A1 (de) * | 2012-09-08 | 2014-05-28 | Kronos International, Inc. | Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
JP6167491B2 (ja) * | 2012-09-11 | 2017-07-26 | 堺化学工業株式会社 | 二酸化チタン組成物とその製造方法、及びチタン酸リチウム |
JP6303624B2 (ja) * | 2014-03-07 | 2018-04-04 | 堺化学工業株式会社 | 二酸化チタン粒子の製造方法 |
CN104817105B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-01-11 | 江苏镇钛化工有限公司 | 高锌盐处理钛白的制备方法 |
CN109970099A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-05 | 济南裕兴化工有限责任公司 | 一种粗粒径水解异常料制备金红石晶种的工艺 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1760513A (en) * | 1927-02-10 | 1930-05-27 | John Irwin | Production of alkaline-earth titanates |
US2069554A (en) * | 1934-11-05 | 1937-02-02 | American Zinc Lead & Smelting | Method of treating titanium dioxide |
US2290539A (en) * | 1937-08-07 | 1942-07-21 | Nat Lead Co | Preparation of rutile titanium dioxide |
US2273431A (en) * | 1938-06-22 | 1942-02-17 | Du Pont | Titanium pigment production |
US2307048A (en) * | 1939-09-15 | 1943-01-05 | Du Pont | Production of tio2 pigments |
US2369246A (en) * | 1942-01-09 | 1945-02-13 | Du Pont | Titanium oxide pigment production |
US2379019A (en) * | 1942-05-29 | 1945-06-26 | Sherwin Williams Co | Preparation of pigmentary materials |
US2448683A (en) * | 1944-02-09 | 1948-09-07 | Du Pont | Titanium oxide production |
US2622012A (en) * | 1946-10-24 | 1952-12-16 | Max J Mayer | Process of treating metatitanic acid |
US2622010A (en) * | 1946-10-24 | 1952-12-16 | Max J Mayer | Process of treating metatitanic acid |
US2622011A (en) * | 1946-10-24 | 1952-12-16 | Max J Mayer | Process of treating metatitanic acid |
US2766133A (en) * | 1952-06-25 | 1956-10-09 | American Cyanamid Co | Finishing of rutile titanium dioxide |
US3071439A (en) * | 1960-01-27 | 1963-01-01 | Dow Unquinesa S A | Method for the preparation of titanium hydrate |
GB1008676A (en) * | 1960-11-17 | 1965-11-03 | Laporte Titanium Ltd | Improvements in and relating to the manufacture of titanium dioxide |
GB1016777A (en) * | 1963-07-29 | 1966-01-12 | British Titan Products | Process for the production of pigment |
US3579310A (en) * | 1967-06-28 | 1971-05-18 | Du Pont | Preparation of acicular rutile tio2 |
GB1223639A (en) * | 1967-08-29 | 1971-03-03 | Nat Lead Co | Photoconductive titanium dioxide composition and method of preparation |
US3518053A (en) * | 1968-04-16 | 1970-06-30 | Nat Lead Co | Method for producing an improved titanium dioxide pigment |
-
1969
- 1969-12-24 GB GB6292769A patent/GB1335184A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-12-14 CA CA100502A patent/CA932105A/en not_active Expired
- 1970-12-14 US US097541A patent/US3862297A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1970-12-23 NO NO4931/70A patent/NO134589C/no unknown
- 1970-12-23 FR FR7046430A patent/FR2074219A5/fr not_active Expired
- 1970-12-23 BR BR224916/70A patent/BR7024916D0/pt unknown
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- 1970-12-24 DE DE19702063672 patent/DE2063672A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4416305A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Feinteilige, wetterstabile Titandioxidpigmente, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE10133114A1 (de) * | 2001-07-07 | 2003-01-30 | Kronos Titan Gmbh & Co Ohg | Photostabiles Rutiltitandioxid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1335184A (en) | 1973-10-24 |
NO134589B (de) | 1976-08-02 |
US3862297A (en) | 1975-01-21 |
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NO134589C (de) | 1976-11-10 |
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DE3439217C2 (de) | ||
EP0304399B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wismuthvanadaten |
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