DE102012017854A1

DE102012017854A1 - Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102012017854A1
Application number: DE102012017854.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Schmidt; Katja Scharf
Original assignee: Kronos International Inc
Current assignee: Kronos International Inc
Priority date: 2012-09-08
Filing date: 2012-09-08
Publication date: 2014-05-28
Also published as: CN104640813A; BR112015004120A2; US20140073729A1; EP2892851A1; JP2015533758A; AU2013312028A1; RU2015112861A; KR20150054799A; AU2013312028B2; WO2014037083A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Titandioxid-Pigmentpartikel, die in der Lage sind, in hohem Maße Infrarotstrahlung zu reflektieren als auch pigmentierende Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Partikel weisen eine mittlere Partikelgröße von 0,4 bis 1,0 μm auf und sind mit Zink und Kalium dotiert, nicht jedoch mit Aluminium. Die Partikel weisen eine gedrungene Partikelform auf mit einem bevorzugten Seitenverhältnis von 1,5:1. Die Partikel werden bevorzugt nach dem bekannten Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid hergestellt und nach der Calcinierung optional anorganisch und/oder organisch nachbehandelt. Die erfindungsgemäßen Titandioxidpartikel sind geeignet zur Herstellung von wärmeisolierenden Farben, Lacken oder Kunststoffen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Titandioxid-Pigmentpartikel, die in der Lage sind, sowohl in hohem Maße Infrarotstrahlung zu reflektieren als auch pigmentierende Eigenschaften aufweisen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Titandioxidpartikel sind geeignet zur Herstellung von wärmeisolierenden Farben, Lacken oder Kunststoffen.
Technologischer Hintergrund der Erfindung
Als Infrarotstrahlung wird üblicherweise die elektromagnetische Strahlung bezeichnet, die sich im Wellenlängenbereich oberhalb des sichtbaren Lichts anschließt, d. h. von 780 nm bis etwa 1 mm. Das die Erdoberfläche erreichende Sonnenlicht liegt im wesentlichen im Wellenlängenbereich von 300 bis 2500 nm und setzt sich zu etwa 3% aus Ultraviolett-Strahlung (UV), zu etwa 53% aus sichtbarem Licht und zu etwa 44% aus Infrarotstrahlung (IR) zusammen. Nach der Mie-Theorie wird elektromagnetische Strahlung optimal von Partikeln reflektiert, deren Partikelgröße der halben Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung entspricht. Pigmentäre Titandioxidpartikel weisen dementsprechend eine Partikelgrößenverteilung von etwa 0,2 bis 0,4 μm entsprechend der halben Wellenlänge des sichtbaren Lichts (380 bis 780 nm) auf. Zur Reflektion von IR-Strahlung im Wellenlängenbereich von 780 nm bis 2500 nm sind Partikel im Größenbereich von etwa 0,4 bis 1,3 μm geeignet.
EP 1 580 166 A1 offenbart Titandioxidpartikel mit primären Partikelgrößen von 0,5 bis 2,0 μm, die selektiv IR-Strahlung reflektieren und die leichte Verteilbarkeit von hiermit hergestellten kosmetischen Zusammensetzungen begünstigen. Die Partikel werden hergestellt durch Vermischung von hydratisiertem Titanoxid mit einer Aluminiumverbindung, einer Zinkverbindung und einer Kaliumverbindung sowie anschließender Calcinierung. Die Partikel gemäß EP 1 580 166 A1 sind stäbchenförmig.
US 5,811,180 A offenbart Pigmente, die Hitzestrahlung von Feuer reflektieren sollen. Die Partikelgröße liegt bei über 1 μm und die Partikel können aus Flockulaten kleinerer Primärpartikel bestehen.
US 5,898,180 A offenbart eine IR-reflektierende Emailzusammensetzung für Kochgeräte, die TiO₂-Partikel, bevorzugt Rutil, enthält. Die Rutilpartikel werden durch Temperung der Emailzusammensetzung rekristallisiert und damit verstärkt IR-reflektierend.
WO 2009/136141 A1 offenbart eine farbige IR-reflektierende Zusammensetzung, die TiO₂-Partikel mit einer Kristallgröße von mehr als 0,4 μm, welche eine anorganische Beschichtung aufweisen, enthält.
Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines alternativen, im nahen Infrarotbereich reflektierenden Pigments auf Basis Titandioxid, welches gegenüber üblichen Titandioxidpigmenten keine signifikante Einbuße an Helligkeit aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid enthaltend Titandioxidpartikel charakterisiert durch folgende Merkmale:

– die Partikelgröße d₅₀ liegt im Bereich von 0,4 bis 1 μm,
– die Titandioxidpartikel sind dotiert mit Zink und Kalium, und sie sind nicht dotiert mit Aluminium.

Die Aufgabe wird desweiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Infrarot-reflektierenden Pigments auf Basis Titandioxid, wobei
ein Eisen-Titan-haltiger Rohstoff mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird und Eisensulfat und Titanylsulfat entsteht,
das Eisensulfat abgetrennt und das Titanylsulfat hydrolysiert wird,
das entstandene Titanoxidhydrat einem Bleichschritt unterzogen wird,
das gebleichte Titanoxidhydrat mit Rutilkeimen, einer Zinkverbindung und einer Kaliumverbindung, jedoch nicht mit einer Aluminiumverbindung vermischt und calciniert wird und Titandioxidpartikel mit einer Partikelgröße d₅₀ von 0,4 bis 1 μm entstehen.
Weitere vorteilhafte Ausformungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Beschreibung der Erfindung
Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Größe in um usw., Konzentration in Gew.-% oder Vol.-%, pH-Wert usw. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mit umfasst sind. Unter Partikelgröße werden im Folgenden die Messergebnisse verstanden, die bei der Partikelgrößenbestimmung eines Pulvers, hier der Vermessung von Titandioxidpartikeln, mit einer Scheibenzentrifuge (z. B. Disc Centrifuge DC 20000 der Fa. CPS) erhalten werden.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass Titandioxidpartikel mit mittlerer Partikelgröße d₅₀ im Bereich von 0,4 bis 1,3 μm IR-Strahlung reflektieren. Titandioxid kann bekanntermaßen nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die weltweit kommerziell am häufigsten eingesetzten Verfahren sind der sogenannte Sulfatprozess und der sogenannte Chloridprozess. Dem Fachmann sind verschiedene Verfahrensvarianten bekannt, um TiO₂-Partikel mit gegenüber üblichem TiO₂-Pigment gröberen Partikelgrößen herzustellen. WO 2009/136141 A1 gibt eine allgemeine Zusammenstellung solcher Verfahrensvarianten, die insbesondere den Sulfatprozess betreffen, wie beispielsweise die Erhöhung der Calcinierungstemperatur oder Calcinierungsdauer, die Zugabe von kristallwachstumsfördernden Additiven oder die Verringerung der Zugabe von Rutilkeimen. Es werden allerdings keine Angaben zu speziellen Additiven oder Mengen gemacht.
Die vorliegende Erfindung zeigt einen einfachen und wirtschaftlichen Weg auf, um TiO₂-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,4 bis 1 μm, die mit Zink und Kalium dotiert sind, herzustellen. Die Partikel sind nicht mit Aluminium dotiert. Die Partikel weisen eine gedrungene Partikelform auf. Die Partikel enthalten bevorzugt 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K₂O und jeweils bezogen auf TiO₂. In einer besonderen Ausführungsform weisen die Partikel ein Seitenverhältnis von maximal 1,5:1 auf.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Kombination von ZnO und K₂O und in Abwesenheit von Al₂O₃ als Calcinierungsadditive zu einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 0,4 bis 1 μm und einer gedrungenen Partikelform führt.
Im Rahmen der Erfindung wird mit „Partikelgröße d₅₀” der Median einer massebezogenen Partikelgrößenverteilung bezeichnet, welche mit einer Röntgen-Scheibenzentrifuge (z. B. Disc Centrifuge DC 20000 der Fa. CPS) bestimmt wurde.
Gegenüber den stäbchenförmigen Partikeln, die bei dem Verfahren gemäß EP 1 580 166 A1 entstehen, sind gedrungene, insbesondere kugelförmige Partikel von Vorteil, um eine optimale Reflektion im nahen IR-Bereich zu erreichen. Gedrungene Partikel lassen sich zudem besser in der Anwendermatrix dispergieren als stäbchenförmige Partikel. Das erfindungsgemäße IR-reflektierende Titandioxid wird durch Calcinierung von Titanoxidhydrat hergestellt, welchem Rutilkeime, eine Zinkverbindung und eine Kaliumverbindung, jedoch keine Aluminiumverbindung zugegeben wurden.
Das Titanoxidhydrat wird vorzugsweise nach dem Sulfatprozess hergestellt. Unter Titanoxidhydrat wird erfindungsgemäß auch Titanhydrat, Metatitansäure, Titanhydroxid, wasserhaltiges Titanoxid oder Titanoxohydrat verstanden. Bei dem Sulfatprozess zur Herstellung von Titandioxid wird der Eisen-Titan-haltige Rohstoff, insbesondere Ilmenit, mit Schwefelsäure aufgeschlossen, wobei Eisensulfat und Titanylsulfat entsteht. Das Eisensulfat wird üblicherweise auskristallisiert und abgetrennt. Anschließend wird das Titanylsulfat hydrolisiert und das entstandene Titanoxidhydrat in einem Bleichschritt weitgehend von farbgebenden Übergangsmetallen befreit. Nachfolgend wird das gebleichte Titanoxidhydrat abgetrennt, filtriert und gewaschen. Dem Titanoxidhydrat werden anschließend Rutilkeime, mindestens eine Zinkverbindung und mindestens eine Kaliumverbindung, jedoch keine Aluminiumverbindung zugegeben. Anschließend wird das Titanoxidhydrat bei etwa 950 bis 1050°C calciniert, wobei Titandioxidpartikel entstehen. Dem Fachmann sind die einzelnen Schritte des Sulfatprozesses zur Herstellung von Titandioxid bekannt, beispielsweise aus: G. Buxbaum, ed., „Industrial Inorganic Pigments", VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1993, S. 51 bis 55. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titandioxidpartikel weisen eine gedrungene Form auf. Die Partikelgröße d₅₀ liegt im Bereich von 0,4 bis 1 μm. Das Seitenverhältnis beträgt bevorzugt maximal 1,5:1.
Vorzugsweise werden 0,5 bis 1,0 Gew.-% Rutilkeime bezogen auf TiO₂ zugegeben.
Zink wirkt bei der Herstellung von TiO₂ als Kristallwachstumspromoter. Geeignete Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkoxid oder Zinkhydroxid, bevorzugt ist Zinkoxid. Die Verbindung kann als wässrige Lösung oder Suspension zugegeben werden. Es wird bevorzugt eine solche Menge zugegeben, dass die Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,8 Gew.-% Zink, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% Zink und insbesondere 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Kalium wirkt bei der Herstellung von TiO₂ als Versinterungsinhibitor. Geeignete Kaliumverbindungen sind beispielsweise Kaliumsulfat oder Kaliumhydroxid, bevorzugt ist Kaliumhydroxid. Die Verbindung kann als wässrige Lösung oder Salz zugegeben werden. Es wird bevorzugt eine solche Menge zugegeben, dass die Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kalium, bevorzugt 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K₂O und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Die erfindungsgemäßen Titandioxidpartikel können nach der Calcinierung einem Mahlvorgang unterzogen werden, um Agglomerate bzw. Aggregate zu zerkleinern. Geeignet sind beispielsweise Pendelmühlen, Rührwerksmühlen, Hammermühlen oder Dampfstrahlmühlen.
In einer besonderen Ausführung des Verfahrens werden die Titandioxidpartikel anschließend anorganisch und/oder organisch oberflächenbehandelt. Die anorganische Oberflächenbehandlung umfasst die üblichen Verfahren, die auch bei Titandioxidpigmenten angewendet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Titandioxidpartikel mit einer SiO₂-Schicht und anschließend mit einer Al₂O₃-Schicht überzogen werden. Insbesondere kann eine dichte oder eine lockere SiO₂-Schicht aufgebracht werden wie sie z. B. beschrieben sind in: H. Weber, „Kieselsäure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente", Kronos Information 6.1 (1978). Es ist bekannt, dass die Beschichtung mit anorganischen Oxiden wie SiO₂, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃ etc. die Photostabilität von TiO₂-Partikeln erhöht und insbesondere eine äußere Al₂O₃-Schicht die Dispergierung der Partikel in der Anwendermatrix verbessert. Im Anschluss an die anorganische Oberflächenbehandlung können die Partikel in einer Dampfstrahlmühle oder einem ähnlichen Micronizer deagglomeriert werden.
Bei der Oberflächenbehandlung der erfindungsgemäßen TiO₂-Partikel ist im Vergleich zu der Oberflächenbehandlung von bekannten TiO₂-Pigmentpartikeln zu berücksichtigen, dass die unbehandelten erfindungsgemäßen Partikel (Partikelgrößen d₅₀ von 0,4 bis 1 μm) eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche nach BET aufweisen (etwa 2 bis 6 m²/g) als die unbehandelten Pigmentpartikel (Partikelgröße d₅₀ etwa 0,3 μm, spezifische Oberfläche etwa 8 bis 10 m²/g). Bei gleicher Menge zugegebener Substanz bei der Oberflächenbehandlung würde sich somit auf dem gröberen Partikel eine wesentlich dickere Beschichtung bilden.
Bei der organischen Nachbehandlung können die bei der Nachbehandlung von TiO₂-Pigmentpartikeln üblicherweise verwendeten Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet: (Poly-)Alkohole wie Trimethylolpropan (TMP), Siliconöle, Siloxane, Organophosphate, Amine, Stearate.
Die erfindungsgemäßen Infrarot-reflektierenden Titandioxidpartikel können in Farben, Lacken und Kunststoffen eingesetzt werden, um Wärmestrahlung zu reflektieren.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung verbunden ist.
Beispiel 1
Es wurde Titanoxidhydrat, das nach dem Sulfatverfahren zur Herstellung von Titandioxid hergestellt wurde, verwendet. Die gewaschene Titanoxidhydrat-Paste wurde in Wasser angeteigt (300 g/L TiO₂) und mit 0,2 Gew.-% ZnO in Form von Zinkoxid, 0,22 Gew.-% K₂O in Form von Kaliumhydroxid sowie mit 1 Gew.-% Rutilkeimen versetzt. Die Suspension wurde anschließend 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden 3 kg des getrockneten Materials in einem Drehrohrofen 2 Stunden bei 920°C zu TiO₂ calciniert und mit einer Spiralstrahlmühle gemahlen. Das gemahlene TiO₂ wurde mit Wasser angeteigt (350 g/L) und in einer Sandmühle gemahlen. Die Suspension wurde anschließend auf 80°C aufgeheizt und mit NaOH auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt. Danach wurde 3,0 Gew.-% SiO₂ in Form von Kaliumwasserglas innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Nach 10 Minuten Retention wurde der pH-Wert durch Zugabe von HCl innerhalb von 150 Minuten auf einen pH-Wert von 4 abgesenkt. Nach 10 Minuten Rühren wurde 3,0 Gew.-% Al₂O₃ als Natriumaluminat zusammen mit HCl innerhalb von 30 Minuten so zugegeben, dass der pH-Wert während dieser Parallelzugabe bei etwa 4 konstant blieb. Die Suspension wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7 eingestellt und das Material anschließend wie in der Praxis üblich filtriert, gewaschen, getrocknet und mit einer Dampfstrahlmühle unter Zugabe von TMP (Trimethylolpropan) zerkleinert. Die Partikelgröße d₅₀ betrug 0,56 μm und die spezifische Oberfläche nach BET 4 m²/g.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass 0,4 Gew.-% ZnO zugesetzt wurde. Die Partikelgröße d₅₀ betrug 0,88 μm und die spezifische Oberfläche nach BET 2 m²/g. 1 zeigt eine Rasterelektronemikroskop(REM)-Aufnahme der Partikel.
Vergleichsbeispiel
Gewaschene Titanoxidhydrat-Paste wie aus Beispiel 1 wurde angeteigt (300 g/L TiO₂) und mit 0,4 Gew.-% ZnO in Form von Zinkoxid, 0,4 Gew.-% Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat, 0,22 Gew.-% K₂O in Form von Kaliumhydroxid und 1 Gew.-% Rutilkeimen versetzt. Die Suspension wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden 3 kg des Materials in einem Drehrohrofen 2 Stunden bei 980°C calciniert und mit einer Spiralstrahlmühle gemahlen. Anschließend wurden ca. 0,2 Gew.-% TMP auf die Partikeloberfläche gesprüht. Die Partikelgröße d₅₀ betrug 0,98 μm. 2 zeigt eine REM-Aufnahme der Partikel. Die Partikel weisen im Vergleich zu den Partikeln aus Beispiel 1 und 2 eine deutliche Stäbchenform auf.
Die gemäß Beispiel 1 und Beispiel 2 hergestellten TiO₂-Partikel wurden mit SiO₂ und Al₂O₃ auf bekannte Weise nachbehandelt und anschließend in ein weißes Alkydharzlacksystem eingearbeitet. Die Reflektion entsprechender 90 μm Lackaufzüge wurde mit einem UV/VIS/NIR Spektralphotometer Lambda 950 mit 150 mm Integrationskugel und eingesetzter Glanzfolie gemessen. 3 (Beispiel 1) und 4 (Beispiel 2) zeigen die gemessenen Reflektionsspektren. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Reflektion mit zunehmender Partikelgröße im Sichtbaren abnimmt und im nahen IR zunimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1580166 A1 [0003, 0003, 0016]
US 5811180 A [0004]
US 5898180 A [0005]
WO 2009/136141 A1 [0006, 0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

G. Buxbaum, ed., „Industrial Inorganic Pigments”, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1993, S. 51 bis 55 [0017]
H. Weber, „Kieselsäure als Bestandteil der Titandioxid-Pigmente”, Kronos Information 6.1 (1978) [0022]

Claims

Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid enthaltend Titandioxid-Partikel charakterisiert durch folgende Merkmale: – die Partikelgröße d₅₀ liegt im Bereich von 0,4 bis 1 μm, – die Titandioxid-Partikel sind dotiert mit Zink und Kalium und sind nicht dotiert mit Aluminium.
Infrarot-reflektierendes Pigment nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel 0,1 bis 0,8 Gew.-% Zink, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% Zink und insbesondere 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Infrarot-reflektierendes Pigment nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kalium, bevorzugt 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K₂O und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Infrarot-reflektierendes Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel ein Seitenverhältnis von maximal 1,5:1 aufweisen.
Infrarot-reflektierendes Pigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel anorganisch und/oder organisch oberflächenbehandelt sind.
Verfahren zu Herstellung eines Infrarot-reflektierenden Pigments auf Basis Titandioxid, wobei ein Eisen-Titan-haltiger Rohstoff mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird und Eisensulfat und Titanylsulfat entsteht, das Eisensulfat abgetrennt und das Titanylsulfat hydrolysiert wird, das entstandene Titanoxidhydrat einem Bleichschritt unterzogen wird, das gebleichte Titanoxidhydrat mit Rutilkeimen, einer Zinkverbindung und einer Kaliumverbindung, jedoch nicht mit einer Aluminiumverbindung vermischt und calciniert wird und Titandioxidpartikel mit einer Partikelgröße d₅₀ von 0,4 bis 1 μm entstehen.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindung in einer Menge zugegeben wird, dass die Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,8 Gew.-% Zink, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% Zink und insbesondere 0,2 bis 0,25 Gew.-% Zink gerechnet als ZnO und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Kaliumverbindung in einer Menge zugegeben wird, dass die Titandioxidpartikel 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kalium, bevorzugt 0,18 bis 0,26 Gew.-% Kalium gerechnet als K₂O und bezogen auf TiO₂ enthalten.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Rutilkeime in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf TiO₂ zugegeben werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel ein Seitenverhältnis von maximal 1,5:1 aufweisen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Titandioxidpartikel anschließend anorganisch und/oder organisch oberflächenbehandelt werden.