DE69304918T2

DE69304918T2 - Verfahren zur herstellung von sehr färbenden und sauberen wismutvanadatpigmenten

Info

Publication number: DE69304918T2
Application number: DE69304918T
Authority: DE
Inventors: Emile Buyse; Frank Vermoortele
Original assignee: Colour Research Company CORECO Ltd
Current assignee: Colour Research Company CORECO Ltd
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: EP0650509B1; BE1006076A3; CA2139485A1; AU4302093A; DE69304918D1; WO1994001497A1; ES2092310T3; US5693136A; EP0650509A1; JPH08502231A

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten auf Wismutvanadatbasis, die eine verbesserte Farbtonreinheit und eine verbesserte Färbekraft aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte und ihre Anwendung zur Färbung von Farben, Lacken und/oder Kunststoffen.

Stand der Technik und technologischer Hintergrund der Erfindung

Die reinen oder modifizierten Wismutvanadate sind gut bekannte chemische Verbindungen. Sie können unter anderem verwendet werden als Katalysator zur Herstellung von Olefinen, als reverzibler Temperaturindikator, oder als ungiftiges gelbes Pigment zur Färbung von Farben, sowie van Kunststoffen (Patentanmeldungen GB 237 688 - US 3843554 - JP 6361080 - DE 2727863).
Pigmente auf Wismutvanadatbasis können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So können Oxidgemische, oder jedes Salz, das thermisch in Oxid zerfällt, wie beispielsweise Nitrat, Karbonat, Hydroxid, Phosphat, ... geglüht werden (Patente US 4026722 - US 4251283). Die Glühtemperaturen können innerhalb eines großen Bereichs variieren (200ºC bis über 1000ºC) . Die geglühten Produkte können durch Mahlen in alkalischem Milieu gereinigt werden (Patent EP 304399).
Es ist ebenfalls möglich, Lösungen, die Wismutsalze, Vanadiumsalze, usw. enthalten, zu mischen, und die so erhaltenen Produkte zu glühen (Patentanmeldungen BE 9001230 - DE 3135281). Wenn von dem fein zerteilten metallischen Wismut ausgegangen wird, kann die Zugabe eines Flußmittels vorteilhaft sein (Patentanmeldung DE 3315850).
Außerdem kann die Ausfällung eines Wismutvanadatgels verwirklicht werden, das von dem Reaktionsmilieu abgetrennt wird, gewaschen wird, um die Nitrate zu eliminieren, und danach gealtert wird, ohne einen eigentlichen Glühschritt anzuwenden (Patentanmeldungen US 4752460 - EP 430888 - US 4063956).
Diese Verfahren ermöglichen, Pigmente auf Wismutvanadatbasis mit einem ziemlich reinen gelben Farbton zu erhalten, deren Licht- und Wärmeechtheit durch verschiedene Umnüllungs- und Stabilisierungsbehandlungen verbessert werden können Die Reinheit und die Leuchtkraft des Farbtons, sowie die Färbekraft und die Opazität dieser Pigmente bleiben jedoch begrenzt und schränken ihre Verwendung ein.
In dem Patent FR-2355779 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wismutvanadats beschrieben, bei dem eine Wismutnitratlösung in Salpetersäure mit einer alkalischen Metallvanadatlösung (vorzugsweise einem Natrium- oder Kaliumvanadat) in einer wässerigen Base aus Natron- oder Kalilauge gemischt wird, um ein Wismutvanadatgel auszufällen, das in einer Lösung, die ein gelöstes alkalisches Metallnitrat enthält, in Suspension ist; die Normalität der sauren und der basischen Lösung wird dabei vor dem Mischen so eingestellt, daß der pH des Gemischs zwischen ungefähr 1,0 und 11,0 liegt.
Um die alkalische Metallvanadatlösung herzustellen, wird eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie V&sub2;O&sub5;, Na&sub3;VO&sub4;, Na&sub4;V&sub2;O&sub7;, NaVO&sub3; oder K&sub3;VO&sub4; in einer wässerigen Base aus Natron- oder Kalilauge aufgelöst.
Dieses Salz weist jedoch den Nachteil auf, daß es wenig löslich ist und gefärbte Mutterlaugen von löslichen Salzen auf der Basis von fünfwertigem Vanadium ergibt.
Außerdem ist die Auflösung von Vanadiumpentoxid in Natronlauge, um eine basische Natriumvanadatlösung zu erhalten, kein sehr leichter Vorgang, da bei höherer Temperatur als sonst üblich, und vorzugsweise mit reinem oder destilliertem Wasser sehr lange gerührt werden muß.
Bei diesem Verfahren erfolgt das Mischen der Wismutlösung und der Vanadatlösung durch "inkrementale Kombination", die in der gleichzeitigen Zugabe der Reagenzien unter Druck in einem T-Mischrohr besteht.
Diese Technik verhindert relativ große Gradienten und ein stöchiometrisches Ungleichgewicht, die sich ergeben, wenn große Mengen von miteinander reagierenden Stoffen auf einmal gemischt werden. Dieses Ungleichgewicht hat unerwünschte sekundäre Reaktionen zur Folge. Apparate, bei denen dieses Ergebnis auf bequeme Weise erhalten wird, sind T-Mischer oder Fließreaktoren.
Diese Mischtechnik ermöglicht jedoch nicht, Pigmente mit einem genügend leuchtenden Farbton und mit genügender Färbekraft zu erhalten.

Kennzeichnende Elemente der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments auf Wismutvanadatbasis, vorzugsweise mit einem sehr leuchtenden und reinen Farbton, das sehr opak ist, und dessen Färbekraft um 50% erhöht ist. Die allgemeine chemische Formel solcher Pigmente ist vorzugsweise:
BiaLbMcNdO&sub4;
wobei gilt:
L ist Si, oder gleichzeitig Si und eines oder mehrere Elemente von Ti, Ge oder Zr, oder gleichzeitig Si oder eines oder mehrere Elemente von Ti, Ge oder Zr, und ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe IIIa.
M ist V, oder gleichzeitig V und/oder mehrere Elemente aus der Gruppe V.
N ist Mo oder W.
a variiert von 1 bis 4/3.
b und d variieren von 0 bis max, 1.
c ist größer als 0 und kleiner als, oder gleich 1.
Gemäß der Erfindung werden die folgenden Verfahrenschritte ausgeführt:
1) Man läßt eine saure Wismutnitratlösung mit einer basischen Ammoniummetavanadatlösung und eventuell weiteren Salzen reagieren, um in einem sehr sauren Reaktionsmilieu mit einem pH von ungefähr 1-2 einen Niederschlag auf Wismutvanadatbasis zu bilden.
Dieser Mischvorgang erfolgt vorzugsweise durch Zugabe einer Lösung zu einer anderen, das heißt, bei einem hohen Konzentrationsgradienten, wodurch eine vollständige Reaktion erhalten wird und vermieden wird, daß die löslichen Salze ausgeschieden werden. In der Tat, im Gegensatz zu dem Verfahren des Standes der Technik wird das Gel nicht von der Suspension getrennt, und bei der Filtration und der Waschung werden keine gefärbten Lösungen durch lösliche Vanadiumsalze ausgeschieden.
2) Man bringt den pH des Reaktionsmilieus durch Zugabe einer Base (zum Beispiel Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, ...) auf einen Wert von ungefähr 7, vorzugsweise unmittelbar auf einen festen Wert von 7.
3) Man bringt die Temperatur innerhalb von ungefähr 30 Minuten auf über 80ºC, wobei der pH mit einer Base auf einem Wert von 7 gehalten wird.
4) Man rührt während 1/2 Stunde bis zu über 2 Stunden, bis ein pH von ungefähr 6,5 erhalten wird.
5) Man filtriert das Pigment, wäscht es sorgfältig mit Wasser, und trocknet es vorzugsweise bei einer Temperatur über 300ºC (beispielsweise in einem Zerstäuber).
In vorteilhafter Weise wird die Widerstandsfähigkeit des Pigments gegen Licht, Witterungseinflüsse und Wärme durch Umhüllung und Behandlung mit mineralischen und/oder organischen Verbindungen verbessert.
Die Erfindung betrifft außerdem das nach diesem Verfahren erhaltene Pigment und seine Verwendung zur Färbung von Farben, Lacken und/oder Kunststoffen.

Beispiel 1

In einen Reaktor von einem Liter gießt man 18 g Wismutnitrat [saure Lösung, die 22,6% Bi(NO&sub3;)&sub3; enthält]. Man stellt das Volumen durch Zugabe von Wasser auf 100 ml ein, und man gibt innerhalb von 45 Minuten eine basische Lösung hinzu, die 5,3 g Ammoniummetavanadat enthält, und deren Volumen durch Zugabe von Wasser auf 250 ml gebracht wurde. Danach erhöht man den pH durch Zugabe von Natronlauge auf 7. Dann bringt man die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 80ºC. Man rührt 1/2 Stunde, wobei man die Temperatur und den pH aufrechterhält (t = 80ºC, pH = 7).
Wenn der pH ein wenig anzusteigen beginnt (pH = 7,1), rührt man noch ungefähr 30 Minuten. Nach Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen erhält man schließlich ein Pigmentpulver von einem stark leuchtenden Gelb und mit einer sehr großen Färbekraft.

Beispiel 2

Gemäß der bei dem Beispiel 1 beschriebenen Methode erfolgt die Herstellung mit den folgenden Varianten:
a) Der pH wird auf 6,5 anstatt auf 7 eingestellt.
b) Der pH wird auf 7,5 anstatt auf 7 eingestellt.
c) Man stellt die Temperatur auf 95ºC anstatt auf 80ºC ein.
d) Unmittelbar nach der Fällung stellt man den pH auf 4,5 ein, man filtert den Niederschlag, wäscht den Niederschlag, und bringt den Niederschlag in 500 ml Wasser wieder in Suspension, und dann stellt man den pH auf 7 ein und fährt wie bei dem Beispiel 1 fort.
e) Man stellt die Temperatur auf 70ºC anstatt auf 80ºC ein.
Die gemäß den Beispielen a), b), d) und e) erhaltenen Pigmente sind schlechter als das Pigment des Beispiels 1: Der Farbton ist schmutziger und weniger leuchtend, die Färbekraft ist schwächer, und die Lichtechtheit ist geringer. Dagegen ist das Pigment des Beispiels 2c) dem Pigment des Beispiels 1 ähnlich.

Dies zeigt:

1º daß bei einem pH über oder unter 7 schlechte Ergebnisse erhalten werden.
2º daß dann, wenn der Niederschlag vor der Reifung gewaschen wird, schlechte Ergebnisse erhalten werden.
3º daß die Reifungstemperatur größer als, oder gleich 80ºC sein muß.

Beispiel 3

In einen Reaktor von 2 l gießt man 40,41 g Wismutnitrat. Man stellt das Volumen auf 250 ml ein, und man gibt innerhalb von 45 Minuten eine basische Lösung hinzu, die 10,88 g Ammoniummetavanadat und 1,7 g Natriumsilikat (Lösung mit 25,2% SiO&sub2;) enthält, und deren Volumen durch Zugabe von Wasser auf 450 ml gebracht wurde. Die weiteren Verfahrensschritte werden danach wie bei dem Beispiel 1 ausgeführt. Man erhält schließlich eine hellgelbes Pigmentpulver aus Wismutsilikovanadat, das der Formel Bi1,024Si0,071V0,929O&sub4; entspricht, und dessen Farbton und Färbekraft mit denjenigen des Pigments des Beispiels 1 vergleichbar sind.

Beispiel 4

Gemäß der bei dem Beispiel 1 beschriebenen Methode stellt man ein Wismutvanadatpigment her, bei dem die 5,3 g Ammoniummetavanadat durch 5,54 g Natriummetavanadat ersetzt sind. Das so erhaltene Pigment hat eine geringere Farbtonreinheit als das Pigment des Beispiels 1. Dies zeigt, daß das mit dem Metavanadat-Anion kombinierte NH&sub4;-Kation den Kationen der Alkalimetalle vorzuziehen ist.

Beispiel 5

Gemäß der bei dem Beispiel 1 beschriebenen Methode stellt man ein Wismutmolybdovanadat her. Man nimmt 21,3 g Wismutnitrat. Man stellt das Volumen auf 100 ml ein, und man gibt innerhalb von 45 Minuten eine basische Lösung hinzu, die 2,675 g Natriummolybdat und 2,850 g Ammoniummetavanadat enthält, und deren Volumen auf 270 ml gebracht wurde. Danach stellt man den pH durch Zugabe von verdünnter Natronlage auf 7 ein, und man bringt die Temperatur auf 80ºC. Obwohl während mehrerer Stunden gerührt wird, ergibt sich keine kristalline Reifung. Wenn man trotzdem ein Molybdovanadat erhalten will, muß man unmittelbar nach der Ausfällung den pH durch Zugabe von Natronlauge auf 4,5 einstellen, 1 Stunde rühren, filtrieren, waschen, trocknen, und 1 Stunde bei 600ºC glühen. Das so erhaltene hellgelbe Pigment hat jedoch eine um mindestens 50% geringere Färbekraft als das Pigment des Beispiels 1.

Beispiel 6

Gemäß der bei dem Beispiel 1 beschriebenen Methode stellt man ein Wismutvanadatpigment her, bei dem Fremdionen entweder zu der Ammoniumvanadat lösung, oder während der Reifungsrührung hinzugegeben werden. Wir haben verwendet:
a) 2,5 g Kaliumfluorid;
b) 2,5 g Natriumchlorid;
c) 0,25 g Eisennitrat.
Die so erhaltenen Pigmente haben einen matten Farbton und eine geringe Färbekraft.

Beispiel 7

Ein Pigment (Versuch 1031) wird gemäß dem Beispiel 4E des Patents FR- 2355779 hergestellt. Außerdem wird es gemäß dem Beispiel 2 dieses Patents stabilisiert, um die Lichtechtheit und die Wetterechtheit vergleichen zu können.
Ein weiteres Pigment (Versuch 1035) wird gemäß dem obenerwähnten Beispiel 1 hergestellt. Es wurde auf die gleiche Weise wie bei dem Versuch 1031, das heißt, mit Aluminiumpyrophosphat stabilisiert.
Bei mit den zwei Pigmenten hergestellten Farben sieht man, daß das Pigment des Versuchs 1031 wesentlich dunkler, gelber, und schmutziger als das Pigment des Versuchs 1035 ist, und zwar sowohl bei dem vollen Ton, als auch bei dem mit Titanweiß 1:1 abgetönten Ton.
dE* : 11,60 (1035 - 1031)
- dL* : - 5,03 (dunkler)
- dC* : -10,11 (schmutziger)
- dH* : - 2,66 (gelber)
Noch bei einem weiteren Pigment (Versuch 1032) ersetzt man bei dem in dem Patent FR-2345779 beschriebenen Prozeß (Versuch 1031) das Natriumvanadat (V&sub2;O&sub5; + NaOH) durch eine äquivalente Menge Ammoniummetavanadat. Wenn man jetzt diesen Versuch 1032 mit dem Versuch 1031 vergleicht, bemerkt man den Einfluß des NH&sub4;-Ions: Das Pigment ist heller, reiner, grüner.
dE* : 4,58 (1031 - 1032)
- dL* : 1,84 (heller)
- dC* : 4,13 (reiner)
- dH* 0,71 (grüner)
Gemäß diesem Verfahren erhält man jedoch selbst mit Ammoniummetavanadat ein Pigment, das schlechter ist als das Pigment, das man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten kann: Das Pigment bleibt dunkler, schmutziger, gelber als mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
dE* : 6,49 (1035 - 1032)
- dL* : - 2,99 (dunkler)
- dC* : - 5,60 (schmutziger)
- dH* : - 1,77 (gelber)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Pigments auf Wismutvanadatbasis, dadurch gekennzeichnet, daß:

1) man eine saure Wismutnitratlösung mit einer basischen Ammoniummetavanadatlösung und eventuell weiteren Salzen reagieren läßt, um in einem sehr sauren Reaktionsmilieu mit einem pH von ungefähr 1-2 einen Niederschlag auf Wismutvanadatbasis zu bilden.

2) man den pH des Reaktionsmilieus durch Zugabe einer Base auf einen Wert von ungefähr 7 bringt.

3) man die Temperatur innerhalb von ungefähr 30 Minuten auf einen Wert von über 80ºC bringt, wobei der pH mit einer Base auf einem Wert von 7 gehalten wird.

4) man während 1/2 Stunde bis über 2 Stunden rührt, bis ein pH von ungefähr 6,5 erhalten wird.

5) man das Pigment filtriert, wäscht und trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe einer Lösung zu der anderen eine Wismutnitratlösung mit einer basischen Ammoniummetavanadatlösung reagieren läßt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH des Reaktionsmilieus von dem Schritt (1) durch Zugabe einer Base unmittelbar auf einen festen Wert von 7 bringt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment bei einer Temperatur von 300ºC oder darüber trocknet.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Pigment durch Zugabe von mineralischen und/oder organischen Verbindungen umhüllt und/oder behandelt wird.

6. Pigment auf Wismutvanadatbasis, erhalten nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.

7. Verwendung des gemäß Anspruch 6 erhaltenen Pigments auf Wismutvanadatbasis zur Färbung von Farben, Lacken und/oder Kunststoffen.