DE2063149A1

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Publication number: DE2063149A1
Application number: DE19702063149
Authority: DE
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: NL169989C; YU35330B; AT312577B; YU314771A; BR7108472D0; CH561162A5; SE372758B; IT944133B; BE777066A; NL169989B; DE2063149C3; GB1340760A; DE2063149B2; FR2119577A5; CA953741A; JPS5613688B1; NL7117569A

Description

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DR.-ING. VON KkElSLKR DR.-1NG. SCUGNWALD

DR.-ING.TK. WEYEJi DR. FUEG DIPL-CHEM. ALSK VOH KREiSLER DIPL-CHEM. CAHOLA KSLLEP. DK.-ING. KLBP5CH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 21.December lQ7o AvK/Bn.

Studiengesellschaft Kohle mbH, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur Herstellung von Bicycloooten

Ein Bicycloocten beschrieben erstmals A.C. Cope und P.E. Peterson (J.Am.Soc. 8l,1643 (1959). Die Isomerisierung von Cyclooctadien-(l,5) unter Bildung von cis-Bicyclo- ^~!5j5>o7-octen-(2) bei Anwendung eines stark basischen Katalysators, z.B. Kaliumphenyl, bei hohen Temperaturen über 15o°C und langen Reaktionszeiten von über 2o Stunden haben P.R. Stapp und R.P. Kleinschmidt (J.Org.Chem. ^o, 3>oo6 (1965) bzw. im US-Patent 3 3563 0I6) offenbart. Umsatz und Ausbeute sind massig. Auch Kaliumhydrid wirkb bei 19o°C isomerisierend auf Cyclooctadien-il^) (L.H. Slaugh, J.Org.Chem. 52, I08 (1966)).

In der deutschen Patentschrift 1 24o 852 viird ein Verfahren zur Isomerisierung von_ Cyclooctadlen-(],5) unter Bildung des Bieyclo-/~o,3,37-octen-(2) unter Anwendung eines Katalysators aus einer Nickel(O)-Verblndung und einer homöopolaren Halogenverbindung beschrieben. Im bevorzugten Temperaturbereich von loo - 2oo°C setzt sich das Cyclooctadien maximal zu etwa ein Drittel um, wonach eine Ausbeute von maximal ca. 7o %, bezogen auf diesen UrLsat?;, erreichbar ist.

Eine wirtschaftlich befriedigende Lösung lag bis dahin nicht vor.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Cyclooctadien-(l,5) unter Verwendung einer katalytischen Mischung aus Nickelverbindungen und Aluminiumverbindungen mit quantitativem Umsatz und hohen Ausbeuten bei praktisch Raumtemperatur und praktisch momentan, d.h. also mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit, zu dem gewünschten Bicycloocten isomerisieren kann. Die katalytische Reaktion ist exotherm, die Reaktionswärme wird zweckmässigerweise mit Hilfe der Verdampfungswärme des angewandten Lösungsmittels abgeführt. Als Lösungsmittel dienen polare halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol. Aber auch ohne Lösungsmittel verläuft die Reaktion im gewünschten Sinn. ·

Geeignete Nickelverbindungen sind entweder lösliche Nickelsalze wie Nickelacetat, Nickelalkoholate, Nickelphenolate, Nickelsalze organischer Säuren, Nickelacetylacetonat, aber auch die schwerer löslichen Nickelhalogenide, oder Organo-Niekelverbindungen (d.h. Verbindungen mit einer oder mehreren Ni-C-Bindungen) wie T^Allylniekelacetylacetonat, Cyclooctenylnickelacetylacetonat, Il -Allylnlckelchlorid, //-Allylnickelbromid, oder allgemein //-Allyl-Nickel-X-Verbindungen, in denen X = Anion der genannten Nickelsalze sein kann, oder Bis (//-allyl)-nickelverbindungen.

Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumhalogenide und halogenhaltige Organoaluminiumverbindungen wie Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Dialkylaluminiumhalogenide und entsprechende Aryl-Verbindungen. Bei Anwendung von Nickelsalzen ist es erforderliehj im Zuge der Katalysator-Herstellung die genannten halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen zu verwenden.

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Im Falle der Organo-nickelverbjndungen können Kombinationen mit Aluminiumhalogenide!! als auch mit Organoaluminiumverbindungen verwendet werden.

Der Katalysator braucht nur in geringer Menge angewandt zu werden, wobei das Molverhältnis von Nickel : Cyclooctadien-(l,5) zwischen 1 : 5g bis 1 : 2ooo, bevorzugt zwischen 1 : 5oo bis 1 : looo, liegen sollte. Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von -2o bis loo°C, vorzugsweise zwischen ο und +4o°C, gewählt werden. ,Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten ist zwischen 2 Al : 1 Ni und Io Al : 1 Ni zu wählen. Als wirksamster Bereich muss im Rahmen dieser Erfindung das Molverhältnis 2 Al j I Ni bis 4 Al : 1 Ni angesehen werden. Das Arbeiten unter Druck ist nicht erforderlich, da die Arbeitstemperatür unterhalb des Siedepunktes von Cyclooetadien oder der angewandten Lösungsmittel liegt. Diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich lässt sich die Reaktion durchführen.

Das nach dem neuen Verfahren so überaus leicht zugängliche Bicyclooctadien ist ein wertvolles Konomeres für ein hochmolekulares Polyolefin oder Ausgangsstoff für alicyclische Dicarbonsäuren.

Allgemeine Arbeltsvors'chrift für die Beispiele 1 - 5t

In einen 3-Hals-Kolben mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Innenthermometer wird Cyclooetadien-(l,5) mit einer Lewis-Säure in z.B. Methylenchlorid im Verhältnis 2 Vol.-Teile Methylenchlorid : 1 Vol.-Teil Cyclooetadien gelöst. Zu der auf ca. O C gekühlten Mischung tropft man eine Lösung der beschriebenen Nickelverbindung in Methylenchlorid. Die Reaktionsmischung färbt sich rot, die Temperatur steigt bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, und nach

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wenigen Minuten ist die Isomerisierungsreaktion bereits beendet. Der Katalysator wird durch Einleiten von z.B. gasförmigem Ammoniak zerstört. Auch wässriges Ammoniak, Alkohol oder Amine sind geeignete Zersetzungsmittel. Nach Filtration des Reaktionsgemisches wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Beispiel 1

a) 46,8 g COD-(I,5)

2,16 g Ni(C₅H_?O₂)₂

4,l6 g Äthylaluminiumsesquichlorid

Lösungsmittel:

₂p

Temperatur: O⁰C
Umsatz: 99,8 $ Ausbeute: 98*9 % Bicycloocten

b) 1275 g COD-(1,5)

15,4 g Ni(C₅H_?0₂)₂

29,8 g Äthylaluminiumsesquichlorid

Lösungsmittel: CH₂Cl₂

Temperatur: 0⁰C (Anstieg auf +4o°C während Reaktion)

Umsatz: 99,8 %

Ausbeute: 94,2 % Bicycloocten

c) looo g COD-(1,5)*

2,64 g Ni(C₅H₇O₂)₂
lo,6 g Äthylaluminiumsesquichlorid

Lösungsmittel; ₂₂

Temperatur: +5⁰C

Umsatz: 99,8 %

Ausbeute: 92,5 % Bicycloocten

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Beispiel 2

23,o g COD-(1,5) ο,ββ g (/^C₃H₅₅₇ 2,1 g Äthylaluminiumsesquichlorid

Lösungsmittel: CHpCIp

Temperatur: O⁰C

Umsatz: 97,0 $

Ausbeute: 9o,o % Bicycloocten

Beispiel jj?

lo,8 g COD 1,75 g C^fVf₅ )NiBr7₂ 1,9 g Xthyiaiuminiumsesquibromid

Losungsmittel:	CH₂Cl₂	HJNiBrT₂
Temperatur:	0⁰C
Umsatz:	58,o %	CH₂Cl₂
Ausbeute:	79,o $ Bicycloocten	0°C
Beispiel 4
lo,8 g COD-(1,5)
1,75 g /~(fcc₃
2,67 g AlBr,
Lösungsmittel:
Temperatur:

Umsatz: 89 %

Ausbeute: 86# Bicycloocten

Beispiel 5

59,5 g C0D-(l,5) 2,82 g Ni(C₅H₇Og)₂ 5,45 g Äthylaluminiumsesquichlorid

Lösungsmittel: C^H₅Cl Temperatur: 0⁰C

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zu Beispiel 5

Umsatz 99,7 % Ausbeutes 96,6 $ Bicycloocten

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Beispiele b - 7;.

Man suspendiert Ni(acac)₂ in COD-(l„5) und tropft bei Raumtemperatur unverdünntes Άthylaluminiumsesquichiοrid zu der heftig gerührten Mischung. Die Farbe schlägt nach Rot um, die Mischung erwärmt sich. Gegen Ende der Reaktion fällt elementares Nickel aus. Nach Erkalten wird die- Katalyse durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks unterbrochen. Das Bicycloocten wird durch Umkondensieren im Vakuum abgetrennt,

Beispiel 6

I,o2 g ( 3,9 mMol) Ni(C₅H₇0₂)₂ 21,o g ( 195 mMol) COD-(1,5) 1*9^· 8 ( 15*6" mMol) Xthylaluminiumsesquichlorid

Umsatz: 99,7 % Ausbeute: 90,0 % Bicyclooeten

Beispiel 7

I,o2 g. ( 3,9 mMol3 Ni(C₅H₇O₂)₂ 63,0 g ( 585 rnMol) COD- (1,5) I,9^ g ( 15,6 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid

Umsatzs 51,6 #

.iι.iiiiWiiiii 111 min·τι,- IUli■ tf· 'Tbti n j,+

Ausbeute: 9o,5 % Bicycloocten

2 0.9 8 2 9 / 1 0 4 b

Claims

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- 7 - Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von B.i.cyelo-/~"3,3,o7--octen-(2) aus Cyclooctadien-Cl^)» dadurch gekennzeichnet., dass man als Katalysator eine Mischung von Nickelsalzen oder Organo-Nickelverbindungen mit halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen, im Falle der Organo-Nickelverbindungen gegebenenfalls mit Aluminiumhalogeniden benutzt.

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