DE1543696C - Octahydro l,3a,6 tnmethyl IH 1,6a athanopentaleno (1,2 C) furan und Verfah ren zu seiner Herstellung - Google Patents
Octahydro l,3a,6 tnmethyl IH 1,6a athanopentaleno (1,2 C) furan und Verfah ren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Octahydro-l,3a,6-triinethyl-1
H-l,6a-äthanopentaleno-(l,2-C)-furan der Formel
H3C 9 /CH3
8/\l/
^ "2O
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es wurde gefunden, daß die Verbindung der obigen Formel ungewöhnliche Dufteigenschaften zeigt .und
in dieser Hinsicht bekannten Verbindungen weit überlegen ist. Der Substanz wohnt ein holzartiger
Ambraduft zusammen mit weihrauchähnlichen Düften inne. Andere Verbindungen, die .bekannt sind, besitzen
eine oder auch zwei dieser Aroinaeigenschaften, aber es gibt keine Verbindungen, die den Duft der
neuen Verbindung erreichen. Es sind auch keine Kombinationen verschiedener Duftstoffe bekannt,
die den gleichen spezifischen Duft der neuen Verbindung liefern, und außerdem zeigt diese eine sehr
beachtliche und erstaunenswerte Duftintensität, die etwa dreimal so stark ist wie die der bekannten
Holzduftstoffe Vetiver und Sandal. Das Octahydrol,3a,6-trimethyl-l
H-l,6a-äthanopentaleno-(l,2-C)-furan besitzt nicht nur eine reine Ambraduftnote, sondern
vielmehr einen allgemeinen holzartigen Duft, der einen Ambraduft enthält.
Das Octahydro-l,3a,6-trimethyl-l H-l,6a-äthanopentaleno-(l,2-C)-furan
der obigen Formel wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man 8-HaIogenmethyloctahydro
- 3,6,8 - trimethy! -1 H - 3a,7 -methanoazulen-6-ol
der Formel
H3C 5
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, entweder in einem alkoholischen Medium mit überschüssigem
Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt oder auf eine Temperatur von 1OO bis 120° C erhitzt.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende 8-HaIogenmethyloctahydro - 3,6,8 - trimethyl -1 H - 3a,7 - methanoazulen-6-ol
kann ausgehend von Cedrol hergestellt werden, indem man dieses mit einer unlerhaiogenigen
Säure, vorzugsweise unterchloriger oder unterbromiger Säure, umsetzt und das gebildete
Hypohalogenit dann in die entsprechende 8-Halögenmethyl-Verbindung
umwandelt, indem man das Hypohalogenit entweder vorzugsweise der Einwirkung von aktinischem Licht aussetzt oder die Umwandlung
durch Hitze bewirkt, die aber mit etwas geringeren Ausbeuten verläuft.
Im letzteren Fall wird das hypohalogenithallige Reaktionsgemische flash-destilliert, wobei das Lösungsmittel
blitzartig verdampft und das gebildete Halogenhydiin im Destillationsgefäß zurückbleibt. Gewöhnliche
Destillation sollte vermieden werden, da die Gefahr besteht, daß sich das Hypohalogenit explosionsartig
zersetzt.
Speziell wird so verfahren, daß man Cedrol in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem
geringen Überschuß an unterchloriger Säure in Abwesenheit von Licht bei etwa —10 bis 3O0C, vorzugsweise
0 bis 10" C, umsetzt. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff, obgleich auch andere
inerte Lösungsmittel, wie beispielsweise Perchloräthylen, Heptan, Cyclohexan und 1,1,2-Trichlortrifluoräthan,
verwendet werden können.
Die unterchlorige Säure wird am besten in situ erzeugt durch Umsetzung einer Säure mit einem
Alkali- oder Erdalkalihypochloritsalz, wobei wäßrigcs Natriumhypochlorit bevorzugt ist. Bei diesen
Reaktionsbedingungen ist eine Reaktionszeit von etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich.
Die hypohalogenithaltige Lösung kann dann neutralisiert werden. Anschließend wird das im urspriinglichen
Lösungsmittel gelöste Hypohalogenit in das gewünschte Produkt übergeführt, vorzugsweise indem
man es der Einwirkung von aktinischem Licht in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aussetzt,
bis das Reaktionsgemisch praktisch frei von aktivem Halogen ist. Diese Isomerisierungsreaktion
ist exotherm und wird vorzugsweise unterhalb Zimmertemperatur durchgeführt, obwohl auch etwa bei
— IO bis 500C gearbeitet werden kann.
Das organische Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum entfernt, wobei das betreffende 8-Halogenmethyloctahydro-3,6,8-trimethyl-l H-3a,7-methanoazuIen-6-or als Rückstand verbleibt.
Das organische Lösungsmittel wird dann durch Destillation bei Atmosphärendruck oder im Vakuum entfernt, wobei das betreffende 8-Halogenmethyloctahydro-3,6,8-trimethyl-l H-3a,7-methanoazuIen-6-or als Rückstand verbleibt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich methanolisches oder äthanolisches Natrium- oder
Kaliumhydroxyd, aber auch andere Alkohole, wie Butanol oder Äthylenglykol, können verwendet werden.
Im allgemeinen wird die alkoholische Base zu dem zu verwendenden 8-Halogenmethyloctahydro-3,6,8-trimethyl-lH-3a,7-methanoazulen-6-ol
unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktion verläuft schnell, . und zur besseren Vervollständigung der Umsetzung
kann das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und
kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, z. B. von etwa 25 bis 1700C. Nach der Entfernung des
Lösungsmittels wird das Verfahrensprodukt vorzugsweise durch Destillation isoliert.
Man kann die überführung des 8-Halogenmethyloctahydro-3,6,8-trimethyl-1
H-3a,7-methanoazulen-6-ols in das Octahydro-1,3a,6-trimethyl-l H,6a-äthanopentaIeno-(l,2-C)-furan
auch in der Weise durchführen, daß man das betreffende Halogenhydrin ein-:
räch auf 100 bis 120" C erhitzt, etwa 2 bis etwa 3 Stunden,
oder bis keine weitere Halogenwasserstoffentwicklung mehr auftritt.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
a) Ausgaiigsmaterial: X-Chlormethyloetahydro-3,6,8-trimeihyl-l
H-3a,7-methanoazulen-6-ol
In einen 12-l'Dreihalskolben, der mit Rührer,
Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet und in eine Metallfolie eingepackt ist, um das Licht fernzuhalten,
werden 9000 g wäßrige Natriumhypochloritlösiing
(4,6% verfügbares Chlor) eingebracht. Dann
wird eine Lösung, bestehend aus 1040 g (4,7 Mol) umkristallisiertem Cedrol, 24000 ml Tetrachlorkohlenstoff
und 700 g Eisessig bei O0C innerhalb von 15 Minuten hinzugegeben und das Reaktionsgemisch
bei 00C 2 Stunden gerührt. Hierauf wird die Tetrachlorkohlenstofflösung
abgetrennt, zweimal mit kalter Niitriumbicarbonatlösung' gewaschen und "über
Magnesiumsulfat getrocknet.
Vorsicht: Diese Hypochloritlösung sollte ,in der
Kälti und vor Licht geschützt gehalten werden, da
sie sehr labil ist und sich beim Stehen im Sonnenlicht heftig zersetzen kann.
Die oben erhaltene Tetrachlorkohlenstofliösung des Cedrylhypochlorits wird dann in einen 5-1-Dreihalskolben
eingebracht, der vorher mit Stickstoff gespült ist. Unter gutem Rühren und langsamem
Hindurchleiten eines Stickstoffstroms wird die Lösung mittels eines Trockeneisbades auf etwa 50C gekühlt,
und eine Lichtquelle, bestehend aus einer 150-Watt-Glühlampe,
die etwa 2'/2 cm vom Kolben entfernt
angeordnet ist, wird eingeschaltet. Die Temperatur, des Reaktionsgemisches wird durch äußere Kühlung
zwischen 10 und 19° C gehalten. Nach 45 Minuten ist
eine Probe auf aktives Chlor negativ. Der Tetrachlorkohlenstoff wird nun durch Destillation entfernt,
wobei als Rückstand das 8-Chlormethyloctahydro-3,6,8-trimethyl-l
H-3a,7-methanoazulcn-6-ol verbleibt.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
S-ChlormethyloctahydroOAS-trimethyl-l H-3a,7-methanoazulen-6-ol,
wie es nach a) erhalten worden ist, wird mit etwa 2000 g 10%igem methanolischeni
Natriumhydroxyd 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Ganze mit Wasser versetzt und das
Methanol abdestilliert. Die zurückbleibende ölschicht wird abgetrennt und mit Natriumchloridlösung neutral
gewaschen. Es werden 974 g eines Rohöls erhalten mit einem Gehalt von 40% an Octahydro-lja^-trimethyl-1
H-l,6a-äthanopentaIeno-(l,2-C)-furan. Die reine Verbindung wird durch anschließende fraktionierte
Destillation erhalten, und die beim Kp^5
122°C übergeht, Mi? = 1,4984, D ?f = 1,0059. ; ;
Das Hauptmerkmal des IR-Spektrums ist eine
starke Absorption bei 9^55 Micron, die typisch für die
Tctrahydrofuranstruktur ist.
Beispiel II _
a) Ausgangsmaterial ; ' ; ; ;'.' ■
Eine geniäß Beispiel I a) hergestellte Tetrachlorköhlenstofflösung
von Cedrylhypochlorit wird durch - ■ tropfenweise Zugabe zu einem Destillationsgefäß, das
bei 110 "C gehalten wird, flash-destilliert, wobei das
Lösungsmittel schlagartig verdampft und im Destillationsgefäß das rohe 8-ChlormethyI-octahydro-3,6,8-trimethyl-l
H-3a,7-rnethanoazulen-6-ol zurückbleibt, -v., .'.-y--^.-^--^,^^'..----...'-'.--:. ·.-V .,·. '
. b) Erfindurigsgemäßes Verfahren
Das Rohprodukt, wie es unter a) erhalten worden ist, wird bei 110" C 2'/, Stunden erhitzt und dann
fraktioniert destilliert. Es werden etwa 275 g Octahydro -1,3a,6 - trimethyl -1 H-1,6a - äthanopentaleno-(l,2-C)-furan
vom Kp4-5 122"ChS1 = 1,4984 erhalten.
a) Ausgangsmaterial: Octahydro-l,3a,6-trimethy 1-1 H-l,6a-äthanopentaleno-(l,2-C)-furan
In einen I 1, mit Folie umgebenen Kolben werden
, 250 ml Heptan, 35 g Cedrol (umkristallisiert) und 35 g
Quecksilberoxyd gegeben. Das Gemisch wird auf 10° C gekühlt, und 6 ml Brom werden unter gutem
Rühren bei 10 bis I2°C innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 10° C
gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird wie im Beispiel I a) besphrieben, photoisomerisiert.
b) Erfindungsgemäßes Verfahren
5-Chlor'methyloctahydro-3,6,8-trimethyl-l H-3a,7-methanoazulen-6-ol,
wie es nach a) erhalten worden ist, wird mit etwa 100 ml 10%igem Natriumhydroxyd
in Methanol 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmischung wird, wie im Beispiel I b) beschrieben,
aufgearbeitet. Man erhält 27 g Rohprodukt, das 31% des gewünschten Produktes enthielt.
Die reine Verbindung wird durch fraktionierte Destillation erhalten, Kp.4-5 122°C, nf = 1,4984;
Ausbeute: etwa 8 g.
Claims (2)
1. Octahydro-l,3a,6-trimethyl-l H-l,6a-äthanopentaleno-(I,2-C)-furan.
2. Verfahren zur Herstellung von Octahydro-1,3a,6-trimethyl-1
H-1,6a-äthanopentaleno-( 1,2-C)-furan der Formel
H3C
dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Halogenmethyloctahydro
- 3,6,8 - trimethyl -1 H - 3a,7 - methanoazulen-6-ol
der Formel . Γ : -λ
CH3
CH3
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, entweder in einem alkoholischen Medium mit überschüssigem
Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt oder auf eine Temperatur von 100 bis
120 C erhitzt. .
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