DE2061445B2 - Verfahren zum Behandeln von bei der elektrischen Ablagerung anfallenden Spülwässern - Google Patents

Description

Es wurde Dan gefunden, daß man die bei der elek- scheidende Bedeutung. Die vom Filter zurückgehaltene

irischen Ablagerung von Harzen anfallenden Spül- gelöste Substanz kann auch eine kolloidale Dispersion

wasser, die ionischlöslich gemachtes synthetisches oder eine molekulare Dispersion und keine echt

organisches Harz enthalten, durch Filtrieren über gelöste Substanz sein.

eine semipermeable Membran in vorteilhafter "Weise 5 In der Praxis kann ein Teil des Spülwassers konti-

behandeln kann, indem man die harzartigen Spül- naierliche oder in Abständen unter einem durch

wasser einer Ultrafiltration unterwirft, bei der die Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die

semipermeable Membran Wasser und gelöste Stoffe flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das

nur wesentlich geringerer Molekülgröße als das Harz Ultrafilter gepreßt werden. Selbstverständlich kann

durchläßt und das löslich gemachte Harz zurückhält. io die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz

Die Ultrafiltration der Spülwässer von der elek- herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem

trischen Ablagerung von Harzen zeichnet sich gegen- Druck gehalten werden.

über der bekannten umgekehrten Osmose der Ab- Für die Zwecke der Erfindung werden keine hohen wasser aus elektrophoretischen Bädern dadurch vor- Drücke benötigt. Der Höchstdruck richtet sich zum teilhaft aus, daß bei niedrigeren Drücken und mit 15 Teil nach der Stärke des Filters. Als Mindestdruck ist einer einfacheren Apparatur größere Durchsätze ein Druck erforderlich, mit dem Wasser und niedrigerzielt werden. Außerdem bietet die gemeinsame molekulare Substanz in meßbarer Geschwindigkeit Abtrennung des Lösungsmittels und der gelösten durch das Filter gepreßt werden. Bei den gegenniedermolekularen Stoffe eine Reihe von Vorzügen. wärtig mit Vorzug verwendeten Membranen werden Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er- so Arbeitsdrücke von etwa 0,70 bis 10,5 kg/cm², vorzugsfindung führt man das von der Ultrafiltrationsmem- weise von etwa 1,75 bis 5,25 kg/cm*, verwendet,
bran zurückgehaltene Retentat in das für die elek- Es ist vorteilhaft, das zu filtrierende Material auf trische Ablagerung verwendete Bad zurück. Man der Filterfläche in Bewegung zu halten, um zu vererreicht dadurch, daß das Harz für die Beschichtung hindern, daß die zurückgehaltenen gelösten Stoffe zurückgewonnen wird, ohne daß eine Anreicherung 25 den Durchfluß durch das Filter unterbinden. Hierfür des Bades an niedermolekularen Elektrolyten eintritt. sind mechanisches Rühren oder ein durch die Wirkung Es ist auch überraschend, daß man das von der eines Kraftvektors parallel zur Filterfläche fließendes Ultrafiltrationsmembrane durchgelassene Ultrafiltrat Medium die geeigneten Mittel,
ais Spülmittel für die Entfernung des Austrags von Die zurückgehaltenen gelösten Stoffe, die die Harzden durch elektrische Ablagerung beschichteten 30 komponente enthalten, werden dann in das Ablage-Gegenständen verwenden kann, vobei gleich gute rungsbad zurückgeführt oder entfernt. Wenn erErgebnisse erzielt werden wie bei der Spülung mit wünscht, kann man den ursprünglichen Konzenentionisiertem Wasser. Dadurch ist es möglich, den trationsgrad der gelösten Stoffe dadurch wiederher-Wasserverbrauch wesentlich zu reduzieren. Selbst- stellen, daß man zu dem Konzentrat, bevor es in das verständlich kann man das Filtrat aber auch als 35 Bad eintritt, Wasser, ein Amin, ein Lösungsmittel Abfall behandeln und in geeigneter Weise beseitigen. oder eine andere die gewünschte endgültige Badzu-Es wurde festgestellt, daß es dem den Austrag ent- sammensetzung bestimmende Komponente hinzugibt haltenden Spülwasser häufig an löslichmachendem oder daß man das Bad nach dem Wiedereinleiten des Mittel mangelt, so daß es zweckmäßig ist durch Zu- Konzentrats auf den gewünschten Konzentrationsgabe einer Base oder Säure den pH-Wert des Spül- 40 grad einstellt. Gewünschtenfalls können die zurückwassers derart einzustellen, daß sich eine beständige gehaltenen Feststoffe auch als Nebenprodukte oder Dispersion vor der Ultrafiltration bildet. als Abfallstoffe behandelt werden.

Bevor man das den Austrag enthaltende Spül- Wenn das Bad erwünschte Stoffe enthält, die wegen wasser gemäß der Erfindung behandelt, ist es deshalb ihrer Molekülgröße während des Ultrafiltrierverzweckmäßig, ihm ein löslichmachendes Mittel in 45 fahrens entfernt werden, so können diese ebenfalls genügender Menge zuzusetzen. Wenn sich das Spül- in das Bad zurückgeführt werden, und zwar entweder wasser im sauren Zustand befindet, verwendet man mit den zurückgehaltenen gelösten Stoffen, denen sie dafür eine Base, wie z. B. ein Amin oder ein Alkali- zugegeben werden, bevor man sie in das Bad zurückhydroxid, wie Kaliumhydroxid. Bei einem ein mehr- gibt, oder zusammen mit dem Nachschub der Badsäuriges synthetisches Harz enthaltenden Austrag 50 zubereitung oder für sich.

stellt man den pH-Wert des Spülwassers auf min- Das Verfahren ist ein Ultrafiltrierverfahren, nach destens 6, in der Regel auf mindestens 7,5 und be- dem Stoffe mit einem unterhalb einer bestimmten vorzugt auf mindestens 8,0 ein. Grenze liegenden Molekulargewicht von dem bei der Bei der praktischen Durchführung der Erfindung elektrischen Ablagerung anfallenden Spülwasser abunterwirft man das bei der elektrischen Ablagerung 55 getrennt werden. Mit richtig gewählten Membranen anfallende und den Austrag enthaltende Spülwasser, bleiben bei diesem Verfahren die elektrisch ablagerdas eine stark verdünnte Form des Ablagerungsbades baren Komponenten in konzentrierter Form im Spüldarstellt, einem Ultrafiltrierverfahren, bei dem ein wasser zurück, während die Membran anionische, Ultrafilter, verwendet wird, das so gewählt wird, daß kationische und nichtionische Stoffe mit Wasser iin es das gelöste Trägerharz zurückhält, Wasser und die 60 einem Verhältnis durchläßt, das ihrer Konzentration niedrigmolekularen gelösten Stoffe, besonders solche in Spülwasser proportional ist. Als typisch für die mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa Erfindung läßt die Membran beispielsweise über-1000, vorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen schüssige Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, durchläßt. Da diese Filter nach der Molekülgröße Sulfate, Lösungsmittel, gelöstes Kohlendioxid und und nicht nach dem Molekulargewicht trennen, hat 65 andere Stoffe durch.

das Molekulargewicht in diesem Zusammenhang nur Die Ultrafiltration kann als ein Verfahren bezeichnet die Bedeutung einer Größenordnung und keine im werden, nach dem unter Entfernung des Lösungs-Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unter- mittels gelöste Stoffe konzentriert werden oder nach

dem das Lösungsmittel und gelöste niedrigmolekulare im Inneren verstopft oder verschmutzt werden, ver- ^ _we

Stoffe selektiv von gelösten Stoffen mit einem be- wendet man für jede spezifische Stofflösung Vorzugs- - _ma

deutend höheren Molekulargewicht abgetrennt wer- \"eise ein mikroporöses Ultrafilter, dessen durch- _9bi

den. Unter einem anderen Blickpu :kt ist es ein Trenn- schnittliche Porengröße bedeutend geringer ist als die ; j_ür

verfahren, mit dem eine Lösung, die gelöste Stoffe 5 Größe der zurückgehaltenen Teilchen der gelösten j j_m

mit Molekulargewichten, die bedeutend größer sind Stoffe. ~ ^

als die des Lösungsmittels, enthält, von gelösten Im Gegensatz hierzu ist das Diffusionsultrafilter ν

Stoffen dadurch befreit wird, daß man sie unter einem eine Gelmembran, durch die sowohl Lösungsmittel ,' j_j_£

hydraulischen Druckgefälle durch eine geeignete als auch gelöste Stoffe durch Molekulardiffusion unter : ^_e

Membran hindurchpreßt. Die zuerst gegebene io Einwirkung eines Konzentrations- oder Aktivitäts- '■■ _ve]

Definition beschreibt die »Ultrafiltration« am passend- gradienten hindurchgeleitet werden. In einem Filter j_ar

sten in ihrer Anwendung auf ein Bad für die elektrische dieser Art findet im Gefolge ungeregelter thermischer j_n

Ablagerung. Bewegungen der Moleküle in und zwischen den das ] _mi

Ultrafiltration schließt deshalb alle mit Membranen Vernetzungssystem der Polymeren einbegreifenden _we

und Drücken arbeitende Trennverfahren ein, mit 15 Kettensegmenten eine Wanderung der gelösten Stoffe _er.

denen Lösungsmittel oder Lösungsmittel und kleinere und des Lösungsmittels statt. Die geeignetsten Mem- ^₁₁

Moleküle von Makromolekülen mit müßigem Mole- branen für die Diffusionsultrafiltration von wäßrigen _zu

kulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Medien sind solche aus hochhydrophilen Polymeren, _kö

Ausdruck »Ultrafiltration« ist ganz allgemein be- die aufquellen und auf diese Weise »Standard-Wasser« _un

schränkt auf das Abtrennen von gelösten Stoffen mit 20 entfernen. Da ein durchlässiges Ultrafilter keine Poren „_a

molekularen Dimensionen, die unterhalb des Auf- im üblichen Sinn hat und da die Konzentration eines °

lösungsvermögens von Lichtmikroskopen, d. h. etwa jeden von der Membran zurückgehaltenen gelösten J₃₆

0,5 μπι. liegen. Stoffes in dieser gering ist in der Zeit und abhängig, ^₁

Über die Prinzipien der Ultrafiltration und der wird ein solches Filter durch zurückgehaltene gelöste : _m dafür verwendeten Filter wird in einem »Ultra- 25 Stoffe nicht verstopft, d. h., es tritt auch über längere filtration« betitelten Aufsatz von E. S. Pe r ry, ver- Zeit hin kein Nachlassen der Lösungsmitteldurch- _sc öffentlicht in dem im Frühjahr 1968 erschienenen lässigkeit bei konstantem Druck ein. Diese Eigen- _(ir Band, der von John Wiley and Sons, New York, ver- schaft ist für einen kontinuierlichen Konzentrationsiegten Zeitschrift »Advances in Separations and Puri- oder Trennungsvorgang besonders wichtig. Beide _ej, fications« und auf S. 31 bis 43 des im Dezember 1968 30 Filterarten sind einschlägig bekannt. _tn erschienenen Bandes 64 der Zeitschrift »Chemical Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer ρ Engineering Progress« berichtet. anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde. Dieses gg

Das Ultrafiltrierverfahren ist im Prinzip äußerst Gebilde besteht aus einer extrem dünnen, etwa V_{10 tr(}

einfach. Eine zu ultrafiltrierende Lösung wird unter bis etwa 10 μηι starken Schicht eines homogenen ^j₁

Druck gesetzt, beispielsweise mit einem kompri- 35 Polymeren, die auf eine dickere Schicht eines mikro- _vc

mierten Gas oder einer Flüssigkeitspumpe, und zwar porösen, offenzelligen Schaumstoffes aufgelegt ist, ^c

in einer Zelle, die mit einer geeigneten, von einer d. h. einer Schicht von etwa 20 μτη bis etwa 1 mm _ze

porösen Unterlage gehaltenen Filtriermembran in Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht er- _ur

Verbindung steht. Vorzugsweise sollte der Inhalt der findungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für ^,₍

Zelle mindestens in mäßiger Bewegung gehalten 40 diese Memoran kann man gewünschtenfalls beispiels- _aj,

werden, um zu verhindern, daß sich die zurück- weise Papier verwenden, um der Membran größere

gehaltenen gelösten Stoffe auf der Membranfläche Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. Auf ihrer, _sa

ansammeln und diese verschließen. Es wird laufend der unter hohem Druck stehenden Lösung aus- J₁.

Ultrafiltrat erzeugt und gesammelt, bis die Konzen- gesetzten Seite sind diese Membranen mit einem :_e,

tration der gelösten Stoffe in der Zelle den gewünschten 45 dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der _W(

Grad erreicht oder bis umgekehrt die gewünschte Halt, den das schaumstofförmige Substrat der Haut _?u

Menge Lösungsmittel oder Lösungsmittel plus ge- bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films ver- _m

lösten niedrigmolekularen Stoffen entfernt worden ist. hindert wird.

Es gibt verschiedene Arten von U'trafiltrier- Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden _w

membranen. Eine davon ist das mikroporöse Ultra- 50 können, werden, wenn auch als »löslich gemacht«

filter, ein Filter im herkömmlichen Sinn, d. h. ein bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Disper- _tr

starres, hochporöses Gebilde, das miteinander ver- sionen oder Suspensionen oder als eine Kombination _al

bundene Poren von extrem geringer Durchschnitts- von einer oder mehreren dieser Lösungen, Disper- q

größe und regelloser Anordnung enthält. Durch sionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in Jj₁

dieses Filter fließt das Lösungsmittel (im Falle der 55 denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen

elektrischen Ablagerung Wasser) unter einem hydrau- Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harz- ^

lischen Druckgefälle im wesentlichen viskos hindurch, komponente in einigen Fällen zweifellos auch in

wobei die Strömungsgeschwindigkeit der Druck- Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und _s;

differenz proportional ist. Gelöste Stoffe fließen in vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Disper- g

dem Maß hindurch, in dem die Abmessungen ihrer 60 sion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer _n

hydratisierten Moleküle kleiner sind als die kleinsten zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer j

Poren des Filters. Ihr Durchgang wird von der Matrize echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen

wenig behindert. Größere Moleküle werden dagegen kann. _s1

in dem Filter eingeschlossen oder setzen sich auf Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem ρ

seiner Oberfläche ab und werden auf diese Weise 65 Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, _e

zurückgehalten. Da die mikroporösen Ultrafilter von vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zu- _p

ihrer Art her von den Molekülen gelöster Stoffe, deren sätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch ζ

Größe der Durchlaßgrößc des Filters entspricht, leicht oder physikalisch verbunden sind. RrkniplcuWi.

7 8 /

werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz ge- destens einem anderen äthylenisch-ungesättigten Monomahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente meren enthalten.
'" I »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine Die Copolymeren werden in der Zubereitung zu-S für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung sammen mit einem Amin-Aldehyd-Kondensationsⁿ im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen 5 produkt verwendet und machen darin in der Regel Komponente ein komplexes Gebilde ist. einen Anteil von etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent ■ S Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren aus.

j Harzen, die im Rahmen dieser Erfindung für die Zubereitungen für die elektrische Ablagerung, die

^r Herstellung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen die vorgenannten Copolymeren und ein Amin-

verwendet werden können. Für die elektrische Ab- 10 Aldehyd-Harz enthalten, sind in der US-Patentschrift

lagerung eignet sich praktisch jedes wasserlösliche, 34 03 088 beschrieben.

in Wasser dispergicrbare oder in Wasser emulgierbare Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren mehrsäurige oder mehrbasische Harzmaterial, das, Zubereitung müssen, am die Dispersion des Harzes wenn es filmbildende Eigenschaften hat, Überzüge im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen ergibt, die für bestimmte Zwecke geeignet sind. Jede 15 Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base dieser elektrisch ablagerbaren Zubereitungen gehört neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische zu denen, die nach der Erfindung verwendet werden Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumkönnen, selbst wenn die damit hergestellten Überzüge hydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann man unter Umständen besonderen Anforderungen nicht Ammoniak oder organische Basen, im blonderen ganz entsprechen sollten. »o wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Di-Die für die elektrische Ablagerung gegenwärtig und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin, bevorzugten Harzkomponenten sind durch eine Base Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, löslich gemachte mehrbasische Harze, insbesondere Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Memehrbasische Polycarbonsäureharze. thylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyl-Zahlreiche solcher Harze sind in den US-Patent- 25 diäthylamin, Dimethylbutylamin u. ä.; cyclische Amine j Schriften 34 41489, 34 22 044, 34 03 088, 33 69 983 wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie j und 33 66 563 beschrieben. Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylen-Diese Harze enthalten ein Reaktionsprodukt oder diamin und Piperazin; substituierte Amine, wie S ein Addukt aus einem Fettsäureester aus einem Hydroxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Butatrocknenden oder halbtrocknenden öl und einer 30 nolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octa-Dicarbonsäure oder dem Anhydrid einer solchen nolamin, Diglykolamin und andere Polyglykolamine, \ Säure. Unter Fettsäureester trocknender oder halb- Triäthanolamin, Methyläthanolamin, n-Aminoäthatrocknender Öle versteht man Ester von Fettsäuren, nolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie ■ die von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder Diäthylentriamin, verwenden.

f von solchen Rohstoffen wie Tallöl hergeleitet werden 35 Die elektrisch abla ;rbare Zubereitung kann auch ! können. Solche Fettsäuren sind dadurch gekenn- irgendeines der einschlägig bekannten Pigmente entj zeichnet, daß sie mindestens einen Teil mehrfach halten. Dem Pigment ist häufig ein Dispergiermittel ' ungesättigter Fettsäuren enthalten. Vorzugsweise ver- oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Üblicherwendet man das trocknende oder halbtrocknende öl weise wird das Pigment und gegebenenfalls das oberals solches. *o flächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkompo-Obwohl die Harze nur aus den Addukten der Fett- nente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese säureester und den Dicarbonsäuren oder deren An- mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse hydriden bestehen können, ist es in vielen Fällen zusammengemischt.

jedoch erwünscht, in das Reaktionsprodukt ein Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur weiteres äthylenisch-ungesättigtes Monomeres ein- 45 Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und zubauen. Durch die Verwendung eines solchen Mono- (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films meren erhält man häufig Filme und Überzüge von ein mchtionisches Modifiziermittel oder ein nichtgrößerer Härte und Abriebfestigkeit und anderen ionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele wünschenswerten Eigenschaften. solcher Stoffe seien aliphatische, naphthenische und Aus der Literatur ist bekannt, daß man die Neu- 50 aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische dartralisationsreaktion in bestimmten Fällen bevorzugt aus; Mono- und Dialkyläther von Glykolen sowie auf die Weise durchführt, daß man einen Teil der Fichtenöl und andere mit dem Harzsystem verträg-Carbonyl-Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure oder liehe Lösungsmittel genannt. Als Modifiziennittel ihres Anhydrids mit Amidogruppen verbindet. wird gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 beVerbindungen dieser allgemeinen Klasse sind in den 55 vorzugt verwendet.

US-Patentschriften 33 66 563 und 33 69 983 beschrieben. Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalls aud

Eine andere Harzkomponente enthält den Fett- andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsverhinderer, ent

säureester, Reaktionsprodukte von ungesättigten halten. Hierfür seien Orthoamylphenol und Creso

Säuren oder Anhydriden und beliebige ungesättigte genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solche Oxy

modifizierte Stoffe von der oben beschriebenen Art, 60 dationsverhinderer Überzugsmassen zuzusetzen, di

die weiter mit dem Polyol umgesetzt sind. in Form von Bädern verwendet und bei erhöhte

Eine andere Art von Zubereitungen für die Her- Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Lufl

stellung von Überzügen auf dem Wege der elektrischen sauerstoff ausgesetzt sind.

Ablagerung, mit der man ebenfalls gute Ergebnisse Den Überzugsmassen können ferner gewünschter

erhält, sind die in Wasser dispergierbaren Zube- 65 falls beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate vo

reitungen, die mindestens teilweise neutralisierte Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäure

Copolymere aus Hydroxyalkylestern ungesättigter amine oder deren Amide, Ester der Natriumisothic

Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und min- nate, Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phoi

9 ίο

phatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphos- poise und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ab

phate, sowie Antischaummittel, Suspensionsmittel, lagerung hergestellte Zubereitung hat die folgendi

Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden. Zusammensetzung:

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man ... ... .

gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann 5 Nichtfluchtige Stoffe 100%

ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Nichtflüchtige Harzanteile 86,05%

Metallen und anderen Kationen haben, die das Ver- 20% maleinisiertes Leinöl 5,05%

fahren aber nicht undurchführbar machen; durch die Harzkomponente 85,44%

Kationen werden aber die Eigenschaften des Bades Allyläther von methylolisiertem

verändert. Daher verwendet man für die Zubereitung io Phenol 8,38 %

der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis Kresolsäure 0,88 %

stets entionisiertes Wasser, d.h. Wasser, dem die Oberflächenaktives Mittel 0,25%

freien Ionen mit Hilfe eines Ionenausiauscherharzes Pigmente iios°/

entzogen worden sind. ⁸ Bleisilikat 4 15 °/

Neben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren 15 M,_nmn<f· μ oni»/

Harzen kann die elektrisch ablagerbare Zubereitung Sazitkohle j« «0 «/

noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf SSSSSwl"I /Ά6

der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. Wie oben f S ί ί Τ δ " ■ ' ^/o

gezeigt, können der Zubereitung beispielsweise bis zu ΐΛίΓ^ίϊ ^™" ~

50 Gewichtsprozent eines Amin-Aldehyd-Konden- 20 Λ Diathyl-/Tnathylamin

sationsproduktes zugesetzt werden. In diesem Bad beschichtet man durch elektrisch!

Andere durch Basen löslich gemachte Polysäuren, Ablagerung Stahlteile, spült diese mit entionisierteii die als Trägerharz der Überzugsmasse verwendet Wasser ab und fängt das den Austrag enthaltend« werden können, sind die in der US-Patentschrift Spülwasser auf. Das Spülwasser enthält 0,6% Fest

33 92 165 genannten, auf die hier bezug genommen 25 stoffe und hat den pH-Wert 6,8. Man unterwirft e; wird. In diesen Polysäuren sind die Säuregruppen unter Verwendung eines Ultrafilters in Einzelcharger nicht allein Polycarbonsäuregruppen, sondern ent- einer selektiven Filtration. Das Filter hat die folgendet halten auch Mineralsäuregruppen, wie Phosphon-, Charakteristiken: Sulfon-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher 30 Retentionsfähigkeit des Filters

Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt ——_

werden, d. h. mit synthetischen mehrsäurigen Harzen, Gelöste Substanz Molekular- Zurück-

die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, bei- gewicht gehalten

spielsweise mit einem Polyamid mit endständiger (%)

Aminogruppe oder mit einem mit Essigsäure gelösten 35 " ~ ~~

Acrylpolymeren mit Aminogruppen. Bacitracin 1400 0

In gleicher Weise wie in die oben beschriebenen Cytochrom C 14 500 0

anionischen Harze können in die kationischen Harze Pepsin 35 qoo 100

Zusatzstoffe, wie Pigmente, Lösungsmittel, ober- Albumin 67 000 100

flächenaktive Mittel, vernetzende Harze u.a., ein- ♦<> Dextran 110 110 000 60

gearbeitet werden.

Die Polysäuren sind ihrer Art nach anionisch. Sie Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

werden in Wasser mit alkalischen Stoffen, wie Aminen — —

oder iMkalihydroxiden, insbesondere Kaliumhydroxid, Durch- Druck Destil- 0,25%igeCyto- 0,25 %igc

dispergiert oder gelöst und wandern unter elektrischem 45 Iw^ ^{Iiertes cnr}°m C-Lösung Pepsinlösung

Strom nach der Anode. Die mit Säuren gelösten mehr- Membran ^ wa^er"'⁶"⁶"¹

basischen Harze sind ihrer Art nach kationisch. Wenn ,„ * „ , „ lie mit einer Säure, wie Essigsäure, in Wasser disper- ^{(mn) (Man}^ ⁽lÄf^ewiclU

giert oder gelöst werden, setzen sie sich unter elek- ■—- -

trischem Strom auf der Kathode ab. 50 25 3,5 I5 q 5 je

Die Erfindung wird an Hand der folgenden er- 150 3*5 600 240 800

läuternden und keineswegs einschränkenden Beispiele ' ' '

in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie SaIz-

Beispielen und m der vorangegangenen Beschreibung säure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in allen

genannten Teile und Prozentsätze and, wenn nichts 55 ihren Konzentrationsstufen, gegen Alkalien, Pufferanderes gesagt ist, Gewicfatstefle und Gewichtsprozente. salze von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, Beispiel 1 konzentrierten Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid

T^- „, , . . ~ - . .. beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel

Ehe Harzkomponente bzw. das Tragerharz dieses Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan

Be^IHeIs besteht aus emem malemisierten Jallolfett- 60 beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen saure-Adipinsaureester eines StvroKAnylalkohol-Co- Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylpolymeren mit dem Molekulargewicht von 1100 und sulfoxid.

der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente Das Filter 13Rt h« tts*„,cu . j x. j ι_-ι· j- «;#·

»«sich aus JMXd-p,»*«^WW •■"S^ÄSSKiSSSjSS

SAEASS&iiASE^6S ÄÄS^{Sütel da2U}·^{sich ta Tom}

Lösung in 4-Methoxy~4-methylpentanon-2 vor und Man

500Cenü-

dieser Verbindung auf 400 Teile Spülwasser zu. Hierdurch erhöht sich der pH-Wert auf 10,1 und die elektrische Leitfähigkeit von 330 auf 660 Mmhos/cm bei 23,9°C.

Man unterwirft dieses Spülwasser in der beschriebenen Weise einer Ultrafiltration. Es bildet sich kein Niederschlag. Hierbei werden die folgenden Charakteristiken festgestellt:

pH-Wert Elektrische Fest-

Leitfähigkeit bei stofT-23,9°C gehalt

(Mmhos/cm) (%)

Ausgangsspülwasser	10,1	660	0,6
Konzentrat	9,9	1560	4,5
Filtrat	10,1	570	0

Man verwendet das Filtrat zum Abspülen weiterer durch elektrische Ablagerung beschichteter Stahlplatten. Im Aussehen der Platten ist im Vergleich zu denen, die mit entionisiertem Wasser abgespült wurden, kein erkennbarer Unterschied festzustellen.

Man gibt das Konzentrat, eine beständige Dispersion, in das elektrische Ablagerungsbad zurück. Stahlplatten, die danach aus dem Bad beschichtet werden, lassen keinen Unterschied gegenüber Platten erkennen, die aus dem Bad vor der Zugabe des Konzentrates beschichtet werden.

Beispiel 2

Als Trägerharz verwendet man in diesem Beispiel einen maleinisierten Tallölfettsäure-Adipinsäure-Ester eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Das Harz enthält 39,7% des Copolymeren, 52,9% Tallölfettsäuren, 1,3 % Adipinsäure und 6,1% Maleinsäureanhydrid und wird als 90%ige Lösung in 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 verwendet. Es hat eine Viskosität von 36 700 Centipoise und die Säurezahl 38,2. Die für die elektrische Ablagerung verwendete Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Stoffe 100%

Nichtflüchtige Trägerstoffe 87,35 %

Allyläther von methylolisiertem

Phenol 7,63%

20 %ig maleinisiertes Leinöl

(Dispersionsträger) 5,82 %

Trägerharz 85,10%

Oberflächenaktives Mittel
(Gemisch bestehend aus nichtionischem oberflächenaktivem
Mittel und öllöslichem SuIfonat) 0,60%
Kresolsäure 0,85%

Pigment 12,65%

Rotes Eisenoxid 17,05%

Anthrazitkohle 57,65%

Mit dem Trimethyloctylammonium-Ion modifizierter und 0,65%
Stickstoff enthaltender Montmoril-

lonitton 1,75%

Strontiumchromat 3,30 %

Bleisilikat 14,52%

Mangandioxid 5,78 %

Als organisches Lösungsmittel wird 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 im Verhältnis von 20 Teilen Lösungsmittel auf 80 Teile Trägerharz und als löslichmachendes Amin ein Gemisch von einem Teil Diäthylamin und 4 Teilen Triäthylamin verwendet.

Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 11 % ein.

Man beschichtet phosphatisierte Stahlplatten 2 Minuten lang bei 250 V und einer Temperatur von

ίο 23,9° C, spült die Platten mit entionisiertem Wasser ab und fängt das den Austrag enthaltende Wasser auf. Man erhöht den pH-Wert des Spülwassers durch die Zugabe von Triäthylamin auf 9,0 und ultrafiltriert es dann wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man verwendet das Filtrat zum Spülen weiterer durch elektrische Ablagerung beschichteter Stahlplatten. Im Vergleich zu Platten, die mit entionisiertem Wasser abgespült werden, zeigen die wie beschrieben abgespülten Platten in ihrem Aussehen keinen erkenn-

at> baren Unterschied.

Man gibt das Konzentrat, eine beständige Dispersion, in das elektrische Ablagerungsbad zurück. Stahlplatten, die danach aus dem Bad beschichtet werden, lassen keinen Unterschied gegenüber Platten erkennen, die aus dem Bad vor der Zugabe des Konzentrats beschichtet werden.

Beispiel 3

Als Trägerharz verwendet man in diesem Beispiel ein Acrylharz aus 55% Butylacrylat, 25% Styrol, 15% Methacrylsäure und 5% Hydroxyäthylmethacrylat. Man verwendet das Copolymere in Form einer 74% Feststoffe enthaltenden Lösung in Monobutyläther

von Äthylenglykol. Das Harz hat eine Viskosität von 128 000 Centipoise und die Säurezahl 68,2.

Das für die elektrische Ablagerung verwendete Bad hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Trägerharz 223

Äthoxymethoxymethylamin 42

Diisopropanolamin 24

Entionisiertes Wasser 3511

Das Bad enthält 5,5% Feststoffe. Es hat den pH-Wert 8,8 und eine spezifische elektrische Leitfähigkeil von 490 Mmhos/cm bei 25⁰C.

Man beschichtet in diesem Bad zinnfreie Stahlplatten, spült die Platten mit entionisiertem Wassei ab und fängt das den Austrag enthaltende Spülwassei auf. Man führt die Beschichtung 5 Sekunden lang bei 380 V und einer Badtemperatur von 26,7° C durch Man unterwirft das 0,52% Feststoffe als Austrag enthaltende Spülwasser in einer Menge von 10 000 Teilen, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Ultrafiltration und ultrafiJtriert es, bis der Feststoffgehall im Filterrückstand oder Retentat 5% beträgt. Man gibt den Filterrückstand in das Bad zurück und verwendet dieses zur Beschichtung weiterer Platten. Das regenerierte Bad enthält 5,2% Feststoffe. Es hat der pH-Wert 8,6 und eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 52 Mmhos/cm bei 25°C. Die aus dem regenerierten Bad beschichteten und danach gehärteter Platten zeigen im Vergleich zu Platten, die untei gleichen Bedingungen aus dem ursprünglichen Bad beschichtet und gehärtet worden sind, in der Filmstärke und in den Eigenschaften keinen erkennbarer

Unterschied. Man verwendet das Ultrafiltrat danach als Spülmittel für durch elektrische Ablagerung beschichtete Platten und stellt wiederum keinen erkennbaren Unterschied fest zwischen Platten, die mit entionisiertem Wasser, und solchen, die mit dem Ultrafiltrat abgespült werden. Durch das Zurückleiten des den Austrag enthaltenden und als Spülmittel benutzten Ultrafiltrats in das Bad werden weder die Stabilität des Bades noch die Stärke oder die Eigenschaften der O₁₄

daraus auf den Stahlplatten aufgetragenen Überzüge beeinträchtigt.

Im Rahmen der Erfindung kann man für die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung auch andere als die in der Beschreibung genannten Stoffe verwenden. In gleicher Weise kann man die Verbesserungen nach der Erfindung auch mit anderen als den beschriebenen Filtern und Membranen erreichen.

Claims (11)

fer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Alu-Patentansprüche: minium als auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier

1. Verfahren zum Behändem von bei der elek- und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Irischen Ablagerung von Harzen anfallenden Spül- 5 Beschichtungsverfahrens elektrisch leitend gemacht wässern, die ionisch-löslich gemachtes syntheti- werden, können als Substrate verwendet werden,
sches, organisches Harz enthalten, durch Filtrieren Bei der Herstellung von Überzügen durch eleküber eine semipermeable Membran, dadurch trische Ablagerung werden die zu beschichtenden g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man die harzhaltigen Gegenstände in eine wäßrige Dispersion eines löslich Spülwässer einer Ultrafiltration unterwirft, bei der io gemachten, ionisierten filmbildenden Stoffes, beidie semipermeable Membran Wasser und gelöste spielsweise eines synthetischen organischen Harzes, Stoffe von wesentlich geringerer Molekülgröße als eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß das löslich gemachte Harz durchläßt und das zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als löslich gemachte Harz zurückhält. Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harzzeichnet, daß man das von der Ultrafiltrations- Überzuges auf dem Gegenstand bewirkt. Der Gegenmembran zurückgehaltene Retentat in das für die stand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in elektrische Ablagerung verwendete Bad zurück- üblicher Weise gespült und der Überzug dann entführt, weder an der Luft getrocknet oder nach einem ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 10 schlägig gebräuchlichen Endbehandlungsverfahren in zeichnet, daß man das von der UJtrafiltrations- der Hitze gehärtet.

membran durchgelassene Ultrafiltrat als Spül- Dem bei der elektrischen Ablagerung von Übermittel für die Entfernung des Austrags von den zügen anfallenden Spülwasser kommt im Hinblick durch elektrische Ablagerung beschichteten Gegen- auf die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beständen verwendet. 25 stimmenden Verluste an Überzugsmaterial und unter

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dem Gesichtspunkt der Abfallbeseitigung Bedeutung zeichnet, daß man den pH-Wert des Spülwassers zu. Der Verlust an Überzugsmaterial entsteht dadurch, derart einstellt, daß sich eine beständige Disper- daß ein Teil des Materials, der sich bei der elektrischen sion vor der Ultrafiltration bildet. Ablagerung nicht fest mit dem zu beschichtenden

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 Gegenstand verbindet, sondern nur daran haftet oder zeichnet, daß beim Ultrafiltrationsverfahren ein bei entsprechender Form der Oberfläche darauf fest-Druckgradient von 0,70 bis 10,5 kg/cm² angewandt gehalten wird, mit dem Gegenstand aus dem Bewird, schichtungsbad herausgenommen wird. Dieser her-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ausgenommene Teil der Überzugsmasse wird für die zeichnet, daß ein durch eine Base löslich gemachtes 35 Zwecke der vorliegenden Erfindung im folgenden mit mehrbasisches synthetisches Harz verwendet wird. dem Wort »Austrag« bezeichnet. Das Spülwasser

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- dient dem Zweck, diesen Austrag von dem beschichzeichnet, daß ein synthetisches Polycarbonsäure- teten Gegenstand zu entfernen, so daß darauf ein harz verwendet wird. elektrisch abgelagerter, fest haftender Film zurück-

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 40 bleibt. Dieser vom beschichteten Gegenstand abgezeichnet, daß als Base ein wasserlösliches Amin spülte Austrag, der im wesentlichen ein Teil der Badverwendet wird. zubereitung ist, muß als Abfall betrachtet werden, der

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- die Wirksamkeit und in entsprechender Weise die zeichnet, daß als Base Kaliumhydroxid verwendet Brauchbarkeit des Verfahrens herabsetzt. Daneben wird. 45 ergibt sich mit dem den Auslrag enthaltenden Spül-

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wasser unter dem Gesichtspunkt der Abfallbeseitigung zeichnet, daß ein löslich gemachtes synthetisches ein Problem insofern, als viele der im Spülwasser entmehrbasisches Harz verwendet wird. haltenden Materialien Abfallstoffe sind, die entweder

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- unter die Gesetze über die Handhabung von Abzeichnet, daß der pH-Wert vor der Ultrafiltration 50 wässern fallen oder zur Verschmutzung von Flüssen durch Zugabe eines wasserlöslichen Amins oder führen oder deren Beseitigung Schwierigkeiten anderer von Kaliumhydroxid auf mindestens 8,0 erhöht Art bereitet.

wird. Aus der britischen Patentschrift 10 71 458 ist es

bekannt, das Abwasser von Zubereitungen für die

55 elektrophoretische Ablagerung von Harzen einer umgekehrten Osmose zu unterwerfen. Man verbindet dazu eine semipermeable Membran, die im wesent-

Die elektrische Ablagerung wird heute in weitem liehen nur das Lösungsmittel,, in der Regel Wasser,

aße für die industrielle Herstellung von Über- durchläßt. Eine solche Arbeitsweise ist aber mit

gen verwendet. Die auf diese Weise hergestellten So mehreren Mangeln behaftet. Es ist einerseits nach-

>erzüge weisen für viele Verwendungszwecke aus- teilig, daß zur Erzielung befriedigender Durchsätze

zeichnete Eigenschaften auf. Überdies treten auch bei relativ hohe Drücke und entsprechend aufwendige

r Hitzehärtung der Überzüge keine die Gleichför- Einrichtungen benötigt werden; andererseits ver-

gkeit der Überzüge beeinträchtigenden Verände- bleiben bei der umgekehrten Osmose die gelösten

ngen auf. Man kann durch elektrische Ablagerung 65 niedermolekularen Stoffe gemeinsam mit dem löslich

iktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem gemachten Harz in dem Renentat, obwohl in der

jerzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Regel ein Interesse an der Abtrennung der nieder-

bstrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kup- molekularen Stoffe von dem Harz besteht.