DE2057743C3

DE2057743C3 - Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten anfällt

Info

Publication number: DE2057743C3
Application number: DE19702057743
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr 6940 Weinheim; Zürn Ludwig Dr. 6702 Diirkheim; Stahnecker Erhard Dr 6904 Ziegelhausen; Gruber Vinzenz 6900 Heidelberg Keppler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1978-01-12

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten anfällt

Die bei Polymerisationen der genannten Art anfallenden Abwässer enthalten hochmolekulare Verbindungen in feindispergierter Form, die sich durch Filtration nicht abtrennen lassen. Auch mit den üblicherweise für die Klärung von Abwässern anderer Herkunft verwendeten Flockungsmitteln gelingt eine Klärung nicht Es ist zwar möglich, die Abtrennung der Trübstoffe aus den bei der Styrol-Perlpolymerisation erhaltenen Abwässern mit Hilfe quellbarer anorganischer Adsorbentien, wie Bentonit, oder durch Abscheidung mit Eisenhydroxid vorzunehmen. Diese Verfahren sind jedoch kostspielig und lassen sich nicht kontinuierlich ausführen. Auch ein anderes Verfahren, bei dem die Trübstoffe der angefallenen Abwässer durch Verbrennung beseitigt werden, erfordert hohe Investitions- und Betriebskosten und ist daher nur von geringer Wirtschaftlichkeit

Es hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das die Reinigung der bei der Styrol-Perlpolymerisation anfallenden Abwässer in wirtschaftlicher und einfach vorzunehmender Weise ermöglicht

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf 100 Teile (unter »Teile« sind Gewichtsteile zu verstehen) des bei der Styrol-Perlpolymerisation angefallenen Abwassers 0,05 bis 5 Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Teile, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare hochmolekulare Verbindungen, die mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumverbindungen zugesetzt werden und daß durch Hinzufügung von anorganischen Säuren der pH-Wert unterhalb pH 3 eingestellt wird.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei Anwendung dieser Maßnahmen spontan eine grobflockige Abscheidung der Trübstoffe einsetzt, so daß nach wenigen Minuten eine klare wäßrige Phase erhalten wird. Die ausgeflockten Triibstoffe sind so beschaffen, daß sie sich durch Filtration, mit Siebbandpressen oder mit einem Klärdekanter zu einem Austrag mit relativ geringer Restfeuchte abtrennen lassen. Es ist bemerkenswert, (»5 daß auch bei großer Beaufschlagung der Trennaggregate nicht die Gefahr der Verstopfung oder des Zusetzens von Sieben besteht.

Als erfindungsgemäß dem Abwasser zuzusetzende hochmolekulare Verbindungen, die mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, eignen sich insbesondere Polyacrylsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Gute Ergebnisse werden auch mit Mischpolymerisaten der Acrylsäure erzielt

Als Comonomere der Acrylsäure eignen sich folgende, entweder für sich allein oder als Comonomerengemisch: ungesättigte Säuren wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, deren Amide, Methylolamide, Nitrile, sowie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Acrylnitril, Ester der Acryl-(Methacryl)-säure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen und Styrol. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymerisate, die zu besonders guten Ergebnissen führen, sind Mischpolymerisate aus Acrylsäure/Methacrylsäure (50/50) (die in Klammern angegebenen Zahlenverhältnisse bedeuten Teile); Acrylsäure/Methacrylsäure/ Äthylacrylat (10/34/56); Acrylsäure/Acrylamid/Äthylacrylat (20/5/75); Acrylsäure/Acrylnitril (52/48). Besonders wirksam ist Polyacrylsäure bei Zugabe in neutralisierter oder nichtneutralisieiter Form als Lösung in Wasser. Mischpolymerisate der Acrylsäure lassen sich in vielen Fällen vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation herstellen, deren Wasserlöslichkeit durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkali oder Ammoniak herbeigeführt wird Diese Mischpolymerisate der Acrylsäure sind in wasserlöslicher Form besonders wirksam, aber auch bei der Anwendung als Dispersion sind sie erfindungsgemäß geeignet

Für die Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren makromolekularen Verbindungen mit Acrylsäure-Einheiten ist es unerheblich, ob deren Herstellung durch Mischpolymerisation von Acrylsäure mit Comonomeren oder durch Verseifung von Estergruppen in Mischpolymerisaten, die als Bausteine Ester der Acrylsäure enthalten, erfolgt Gut wirksam ist beispielsweise ein Produkt, das durch alkalische Verseifung der Estergruppen eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Acrylsäuremethylester erhalten wurde.

Der K- Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 60 [1932]) der erfindungsgemäß verwendbaren makromolekularen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Produkte mit relativ niederen K-Werten von etwa 15 als auch solche mit K-Werten von Ober 100 sind geeignet und gut wirksam.

Die Abscheidung der ausgeflockten Trübstoffe von der klaren wäßrigen Phase kann mit Hilfe üblicher Trennaggregate ausgeführt werden. Beispiele hierfür sind: Filter, Siebbandpressen, Dekanter, Schälschleudern. Von Vorteil sind insbesondere solche Trennaggregate, die eine vollkontinuierliche Betriebsweise zulassen. Überraschenderweise lassen sich die ausgeflockten Triibstoffe mit Hilfe solcher Trennaggregate zu einem Austrag mit relativ hohem Trockengehalt (z. B. 50%) und klarem Abwasser aufarbeiten.

Das Verfahren der Erfindung ist zur Reinigung der Abwasser von Styrol-Perlpolymerisaten geeignet, die nach beliebigen zu solchen Polymerisaten führenden Verfahren hergestellt sein können. Unter Styrol-Perlpolymerisaten werden dabei nicht nur Perlpolymerisate des Styrols verstanden. Vielmehr um faßt dieser Begriff auch perlförmige Polymerisate von Styrolderivaten, zum Beispiel «-Methylstyrol oder ringsubstituierte Styrole, wie p-Chlor-styrol, oder von. Mischpolymerisa-

ten von mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolderäaten mit anderen Monomeren. Als Comonomere kommen hierbei Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen von C,- bis Cg-Alkoholen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat, in Betracht Die Polymerisatperlen können weiter Treibmittel enthalten, die vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation zudosiert wurden. Als Treibmittel sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flussige Kohlenwasserstoffe geeignet, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unterhalb dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegen. Beispiele für geeignete Treibmittel oder Treibmittelgemische sind Propan, Butan, Pentan, CyclopentaD, Hexan, Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder Trifluorchlormethan.

Die zur Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten dienenden Verfahren sowie die dabei benutzten Katalysatoren und Schutzkolloide sind bekannt Von letzteren werden vornehmlich Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons verwendet Derartige Mischpolymerisate sind in den deutschen Patent-Schriften 8 01 233 und 11 51 117 beschrieben.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele zur Klärung von Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Perlpolymerisation von Styrol nach der folgenden Rezeptur ausgeführt Die dabei entstandene Trübstoffe enthaltende wäßrige Phase wurde von den Polymerisatperlen abgetrennt und diente zur Ausführung der Klärversuche.

Perlpolymerisation:

In einem druckfesten Rührkessel wird eine Mischung aus 0,05 Teilen Natriumacetat
100 Teilen Styrol
03 Teilen Dibenzoylperoxid
0,25 Teilen t-Butylperbenzoat

unter ständigem Rühren polymerisiert Zur Einleitung der Polymerisation wird auf 8O⁰C aufgeheizt, dann beläßt man 7 Stunden bei 8O⁰C, anschließend heizt man auf 90⁰C; nach 5 Stunden bei 90⁰C heizt man auf 110⁰C und beläßt — immer noch unter ständigem Rühren — weitere 4 Stunden bei 110⁰C Während der Polymerisation, nach insgesamt 2 Stunden Polymerisationsdauer bei 8O⁰C, setzt man 2£ Teile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid (K-Wert = 90) innerhalb von 5 Minuten der Reaktionsmischung zu. Nach insgesamt 6 Stunden Polymerisationsdauer bei 8O⁰C dosiert man 7 Teile n-Pentan im Verlauf von 15 Minuten zu.

Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die wäßrige Phase zur Ausführung von Klärversuchen abgetrennt

Verwendet man als Schutzkolloid anstelle von Polyvinylpyrrolidon ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, so läßt sich das abgetrennte Abwasser in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren klären.

Beispiele für die Klärung der bei der Perlpolymerisation entstehenden trüben wäßrigen Phase.

Beispiele Ibis 15

1000 g des bei der Perlpolymerisation von Styrol angefallenen Abwassers werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Klärmittelmengen versetzt und der pH-Wert der Mischung durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt Unmittelbar nach der Zugabe der Schwefelsäure erfolgt eine spontane Flockung der Trübstoffe. Diese Mischung wird 5 bis 10 Minuten in Bewegung gehalten — zum Beispiel durch langsames Rühren —, und anschließend werden

Phase durch

100 Teilen	Wasser	die Flocken von der	K-Wert	klaren wäßrigen
0,05 Teilen	Natriumpyrophosphat	Filtration abgetrennt
Beispiel	Polymerisat mit Carboxylgruppen
	Zusammensetzung	Konzen	70	Zugabe- Klär
		tration	50	menge*) effekt
		(%)	50	(g)
1	Ammoniumpolyacrylat	20	170	10 + +
2	Natriumpolyacrylat	20	18	10 + +
3	Natriumpolyacrylat	20	130	20 + +
4	Natriumpolyacrylat	5	130	40 + +
5	Polyacrylsäure	20	—	10 + +
6	87 AS-NH4, 13 N	10	—	20 + +
7	64 AS-NH4, 36 N	10	20 + +
8	52 AS-NH4, 48 N	10	20 + +
9	56 A, 34 MAS-NH4, 10 AS-NH4	5	80 + +

+ + Flockung mit vollständiger Klärung der wäßrigen Phase.

*) Die Zugabemenge bezieht sich auf die wäßrige Lösung oder Dispersion der Polymerisate mit der

angegebenen Konzentration.

Für die Angabe der Polymerisatzusammensetzung wurden folgende Abkürzungssymbole verwendet:

AS = Acrylsäure

MAS = Methacrylsäure

A = Äthylacrylat

N = Acrylnitril

	20 57	5	743	K-Wert	6	Klär-
					effekt
Fortsetzung	Polymerisat mit Carboxylgruppen
Beispiel	Zusammensetzung			Zugabe-	+ +
		Konzen		merge*)
		tration	—	(g)	+ +
	56 A, 34 MAS, 10 AS	(%)	—	40	+ +
10	(Dispersion in Wasser)	25
	75 A, 20 AS-NH4, 5 AM		—	100	+ +
11	75 A, 20 AS, 5 AM (Dispersion	10	—	33	+
12	in Wasser)	30	—		—
	50 AS, 50 MAS			25
13	90 M, 10 AS-NH4	20	100
14	95 M, 5 AS-NH4	10	100
15	10

+ + Flockung mit vollständiger Klärung der wäßrigen Phase.

+ Flockung mit sehr geringer Resttrübe der wäßrigen Phase.

— Unvollständige Flockung ohne Klärung der wäßrigen Phase.

*) Die Zugabemenge bezieht sich auf die wäßrige Lösung oder Dispersion der Polymerisate mit der angegebenen Konzentration.

AS " Acrylsäure MAS = Methacrylsäure A = Äthylacrylat AM = Acrylamid M = Methylacrylat

Claims

2G57 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten in Gegenwart von Vmylpyrrolidonpolymerisaten als Suspensionsstabilisatoren anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Abwasser 0,05 bis 5,0 Gewichtsteile wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare hochmolekulare ι ο Verbindungen, die mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze zugesetzt werden und daß der pH-Wert durch Hinzufügung von anorganischen Säuren auf Werte von unterhalb pH 3 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylsäure zugesetzt wird.