DE3312424C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Aus der DE-PS 10 81 228 ist ein Verfahren zur Herstellung
von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen, ethylenisch
ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten
Suspensionspolymerisation bekannt, bei dem man
eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben
Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators und eines Schutzkolloids
zu polymeren Produkten in Perlform polymerisiert. Für die
praktische Durchführung des Verfahrens ist die richtige
Auswahl eines geeigneten Schutzkolloids entscheidend. Man
erhält nach diesem Verfahren Polymerisate mit besonders
hohen Molekulargewichten und hat außerdem die Möglichkeit,
bei geeigneter Wahl der inerten hydrophoben Flüssigkeit
das Wasser durch azeotrope Destillation während oder im
Anschluß an die Polymerisation aus dem System zu entfernern,
so daß man trockene perlförmige Polymerisate erhält.
Aus der DE-OS 27 10 372 ist ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren
der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannt.
Als Schutzkolloide verwendet man bei diesem Verfahren Polymerisate
aus a) 60 bis 100 Gew.-% Cyclopentadien, Dicyclopentadien,
Tricyclopentadien und/oder deren alkylsubstituierten
Derivaten und b) 0 bis 40 Gew.-% copolymerisierbaren
mono- oder diolefinisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisate
müssen in der inerten hydrophoben Flüssigkeit
löslich sein. Auch hier kann sich an die Polymerisation
ein Trocknungsschritt anschließen.
Die Polymerisate, die nach den bekannten Verfahren der
umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt werden,
enthalten noch ca. 1 bis 2 Gew.-% des Monomeren, bezogen
auf Polymer. Besonders schwierig ist es, restliches Acrylamid
aus Polyacrylamid zu entfernen, das nach dem obengenannten
Verfahren hergestellt wird.
Aus Chemical Abstracts 90, 122284z (1979) ist bekannt,
Acrylamid in wäßriger Lösung unter Verwendung von Katalysatormischungen
zu polymerisieren, wobei die Katalysatormischung
aus üblichen Katalysatoren und 10 bis 800 ppm
Azobisisobuttersäurenitril oder Azobis(cyano-valeriansäure)
besteht. Man erhält 22 Gew.-% Feststoffe enthaltende
Gele von Polyacrylamid, die getrocknet werden. Die Polymerisate
zeichnen sich zwar durch einen geringen Restmonomerengehalt
aus, enthalten jedoch beträchtliche Mengen an
vernetzten Anteilen. Die Wirksamkeit solcher Produkte beim
Einsatz als Flockungsmittel läßt zu wünschen übrig.
Aus der britischen Patentschrift 20 18 784 ist ein Verfahren
zur Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung
unter Verwendung von 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)
oder seiner durch Addition einer Säure
erhaltenen Salze und wahlweise einer weiteren Azoverbindung
bekannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine
hohe Wirksamkeit und einen sehr geringen unlöslichen Anteil
aus. Auch ihr Gehalt an Restmonomeren ist mit 0,1%
relativ gering. Die wäßrige Monomerlösung hat jedoch nur
eine Konzentration von 6,25%, wodurch bei der Aufarbeitung
zum Festprodukt ein hoher Energieaufwand nötig ist.
Eine Erhöhung der Monomerkonzentration der wäßrigen Monomerlösung
führt auch hier zu einer starken Zunahme des
vernetzten Anteils der Polymerisate. Eine Reduktion des
vernetzten Anteils ist in beiden Fällen nur durch den Zusatz
regelnder Substanzen möglich.
Bei dem aus der DE-OS 24 46 257 bekannten Polymerisationsverfahren
werden verschiedene Amine eingesetzt, um die
Hydrolyse des Acrylamids bei hohen Temperaturen zu verhindern.
Gleichzeitig wirken die Amine aber auch als Regler,
und es können bei einer Monomerkonzentration von 22% lösliche
Produkte erhalten werden. Als Initiator wird 2,2′-
Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid verwendet.
Aus der DE-OS 30 37 967 ist ein Verfahren zur radikalischen
Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wie Acrylamid oder Acrylsäure, in wäßriger Lösung
bekannt, bei dem man Ameisensäure oder deren wasserlösliche
Salze als Kettenübertragungsmittel einsetzt. Gemäß
dem bekannten Verfahren werden Polymerisate eines verhältnismäßig
niedrigen Molekulargewichts hergestellt.
Aus Chemical Abstracts 91, 75 100 v (1980) ist die Verwendung
von Ammoniumcarbamat als Regler bekannt. Bei der
Polymerisation einer 30%igen Monomerlösung der Zusammensetzung
66% Acrylamid/34% Amoniumacrylat werden wasserlösliche
Produkte erhalten. Als Initiator wird auch hier
2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid verwendet.
Ein weiterer, bei der Herstellung von Polyacrylamiden sehr
gebräuchlicher Regler ist Ammoniak (vgl. DE-OS 26 34 486,
Beispiel 1 und DE-OS 27 10 372, Beispiel 1).
Die stickstoffhaltigen Regler haben jedoch den Nachteil,
daß sie in Kombination mit wasserlöslichen Azoinitiatoren
die Anspring- und Polymerisationszeit verlängern. Dies ist
bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation,
bei dem die Monomeren mit Starter gemischt kontinuierlich
in die hydrophobe äußere Phase dosiert werden,
besonders kritisch, da es zu einem Anwachsen der Menge an
noch nicht vollständig auspolymerisierten, sehr klebrigen
Teilchen führt. Als Folge davon bilden sich Agglomerate,
die aufgrund ihrer Größe schlecht in Wasser löslich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
Anspringzeit bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation
so einzustellen, daß praktisch agglomeratfreie Polymerisatperlen
entstehen, die einen niedrigen Restmonomergehalt
aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur
Herstellung von perlförmigen Polymerisaten aus wasserlöslichen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren nach dem Verfahren
der umgekehrten Suspensionspolymerisation, bei dem
man eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben
Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart
eines Schutzkolloids, eines Reglers und eines Polymerisationsinitiators
zu Polymerisaten in Perlform polymerisiert,
dadurch gelöst, daß man als Polymerisationsinitiator
2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid und/oder
2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid
und als Regler Ameisensäure oder deren wasserlösliche
Salze verwendet. Bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation
kann das Wasser während oder im Anschluß an die
Polymerisation azeotrop aus der Mischung abdestilliert
werden, so daß man trockene, perlförmige Polymerisate erhält.
Geeignete wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomere
sind beispielsweise Amide von ethylenisch ungesättigten
C₃- bis C₄-Carbonsäuren, wie Acrylamid und Methacrylamid,
C₃- bis C₅-ethylnisch ungesättigte Carbonsäuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure,
Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan-
sulfonsäure sowie substituierte Amide ethylenisch ungesättigter
Carbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid
und die entsprechenden veretherten Produkte.
Die Monomeren, die eine Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe
aufweisen, werden vorzugsweise in Form von
wasserlöslichen Salzen polymerisiert, beispielsweise verwendet
man die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und
Kalziumsalze. Die Neutralisation der sauren Monomeren kann
bei der Herstellung der wäßrigen Monomerlösung vorgenommen
werden bzw. man verwendet direkt die Salze zur Herstellung
der Monomerlösungen.
Ferner sind basische Ester von C₃- bis C₄-Carbonsäuren geeignet,
beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,
Diethylaminoethylacrylat sowie basische
Acrylamide wie Diethylaminoethylacrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylamid.
Diese Monomeren werden vorzugsweise
in Form ihrer Salze eingesetzt, die beispielsweise
durch Umsetzen mit Salzsäure, Schwefelsäure,
Dimethylsulfat oder Methylchlorid erhalten werden.
Nach dem Verfahren können sowohl Homopolymerisate als auch
Copolymerisate hergestellt werden. Von den Homopolymerisaten
besitzen vor allem Polyacrylamid und Polyacrylsäure
besondere technische Bedeutung. Daneben können auch nach
dem Verfahren Copolymerisate erhalten werden, indem man
bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation Monomerenmischungen
einsetzt, z. B. Mischungen aus Acrylamid und
Acrylsäure, Acrylamid und Acrylamidopropansulfonsäure,
Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure
und Acrylsäure sowie Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon.
Bei der Polymerisation können auch in untergeordnetem Maße
solche Monomeren Verwendung finden, die in Wasser weniger
gut löslich sind, sich dagegen in der Hilfsphase lösen.
Voraussetzung ist allerdings, daß sich diese Monomeren mit
den genannten wasserlöslichen Monomeren gut copolymerisieren
lassen. Solche Monomere sind beispielsweise Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methacrylat und Methylmethacrylat.
Der pH-Wert der wäßrigen Lösung der Monomeren wird auf
einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 eingestellt.
Die Konzentration der wasserlöslichen Monomeren in der
wäßrigen Phase beträgt 10 bis 80, vorzugsweise 35 bis
70 Gew.-%.
Die wäßrige Lösung der Monomeren wird anschließend in
einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert. Als
hydrophobe Flüssigkeiten können prinzipiell alle mit
Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten verwendet werden,
die in die Polymerisation nicht eingreifen. Vorzugsweise
verwendet man aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen
sowie chlorierte aliphatische oder auch chlorierte
aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für hydrophobe
Flüssigkeiten sind Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan,
n-Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Trichlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethylen.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von 0,001 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, eines wasserlöslichen
Vernetzers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten
Doppelbindungen durchgeführt werden. Geeignete
Vernetzter sind beispielsweise Ethandioldiacrylat, Methylen-
bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Polyallyl-
oder Polyvinylether von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere
von Sorbit, Pentaerythrit und Saccharose, Diallylacrylamid
und Divinyldioxan. Für die Anwendung der Polymerisate
als Verdickungsmittel verwendet man, bezogen auf
die Monomerenmischung, 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines Vernetzers,
während man für die Herstellung wasserabsorbierender
Mittel Vernetzter in der Größenordnung von 3 bis
7 Gew.-% in das Polymerisat einbaut.
Die wäßrige Lösung der Monomeren wird in Gegenwart eines
Schutzkolloids in der inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert.
Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise
Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat oder Sorbitanmonooleat,
ethoxylierte Fettsäureamide, Glycerinfettester,
Sorbitandioleat oder Sorbitanmonooleat als auch Schutzkolloide
auf Basis von Block- oder Pfropfpolymerisaten,
die mindestens einen polymeren hydrophilen Teil und einen
polymeren hydrophoben Teil im Molekül enthalten.
Vorzugsweise verwendet man Schutzkolloide auf Basis von
Cyclopentadienpolymerisaten, die als Komponente a) 70 bis
98, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-% Cyclopentadien, Di-,
Tri-, Tetracyclopentadien und/oder jeweils deren Alkylderivate
mit 1 bis 3 C-Atomen je Alkylrest einpolymerisiert
enthalten. Zur Herstellung solcher Polymerisate verwendet
man häufig Kohlenwasserstoffgemische, die bei der
destillativen Trennung von Pyrolysebenzin anfallen. Geeignete
Gemische dieser Art bestehen zu mindestens 85 Gew.-%
aus den obengenannten Cyclopentadienmonomeren, können daneben
aber auch andere Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen
und deren Codimere mit (Methyl)cyclopentadien enthalten.
Bevorzugt wird technisches Dicyclopentadien von
mindestens 95%iger Reinheit eingesetzt, das jedoch bis zu
30 Gew.-% durch (Methyl)cyclopentadien oder Oligomere des
(Methyl)cyclopentadiens ersetzt sein kann.
Als Komponente b) der bevorzugt einzusetzenden Schutzkolloide
kommen Maleinsäureanhydrid und/oder Halbester der Maleinsäure
von 1 bis 20 C-Atome einhaltenden Alkanolen in Betracht,
wie Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl-, die isomeren
Butyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylmaleinate sowie die Maleinhalbester
des Lauryl- oder Stearylalkohols, der Alkoholkomponenten
des Kokosöls oder Talgfetts einzeln oder im Gemisch
oder auch mit Cycloalkylester wie Cyclohexylmaleinat.
Von den Monomeren der Komponente b) setzt man vorzugsweise
Maleinsäureanhydrid bei der Polymerisation ein und gibt
entweder vor, während oder nach Ende der Polymerisation
mindestens einen Alkohol in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol
je Mol eingesetztes Maleinsäureanhydrid dem Polymerisationsansatz
hinzu, so daß die entsprechenden Maleinsäurehalbester
entstehen. Die Monomeren der Gruppe b) sind zu 2
bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% am Aufbau der Schutzkolloide
beteiligt.
Zum Aufbau der bevorzugten Schutzkolloide können Monomere
der Gruppe c) eingesetzt werden. Zu dieser Gruppe von Monomeren
zählen 2 bis 12 C-Atome enthaltende Monoolefine wie
Ethylen, Propylen, Isobuten, Hexen oder Diisobuten, Vinylaromaten
mit 8 bis 12 C-Atomen, wie Styrol, Methylstyrol,
Vinyltoluol oder Inden. Der Anteil der Monomeren c) am
Aufbau der Schutzkolloide beträgt 0 bis 20 Gew.-%.
Die Schutzkolloide können durch Einpolymerisieren von Monomeren
der Gruppe d) modifiziert werden. Bei dieser Gruppe
von Monomeren handelt es sich um polare Vinylmonomere wie
(Meth)-acrylsäurealkylester mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest,
z. B. Methyl-, Ethyl-, n-, i- und t-Butyl-, Cyclohexyl-,
2-Ethylhexyl-, i-Decyl- oder auch Lauryl(meth)-acrylat,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure, Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Der Anteil der Monomeren der Gruppe d) am Aufbau
der Schutzkolloide beträgt 0 bis 10 Gew.-% und richtet
sich im allgemeinen danach, welche Polarität und Löslichkeit
des Schutzkolloids eingestellt werden sollen. Vorzugsweise
werden Schutzkolloide verwendet, die mindestens ein
Monomeres aus den Gruppen a), b) und gegebenenfalls c)
einpolymerisiert enthalten.
Die Herstellung der Schutzkolloide erfolgt durch Polymerisieren
der Monomeren in Abwesenheit ionischer Katalysatoren
bei Temperaturen zwischen 220 und 300, vorzugsweise
240 bis 300°C, innerhalb von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5
bis 5 Stunden. Die Herstellung kann in Substanz oder in
Lösung erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzine, (Cyclo)-hexan,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol oder Tetralin, Ketone wie Methylethylketone, Ester
wie Ethyl- und Butylacetat, Ether wie Dibutylether, Etherester
wie Butylglykolacetat, Halogenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan
und Chlorbenzol oder auch Dimethylformamid.
Gegebenenfalls können nicht umgesetzte Einsatz- und Begleitstoffe
als (Co)solventien bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation
mitverwendet werden. Die Schutzkolloide
haben K-Werte nach DIN 53 726 (3%ig in Tetrahydrofuran)
von 8 bis 15.
Die wäßrige Lösung der Monomeren, die in einer inerten
hydrophoben Flüssigkeit suspendiert ist, wird gemäß Erfindung
in Gegenwart von Ameisensäure oder deren wasserlöslichen
Salzen und speziell ausgewählten Azoinitiatoren
polymerisiert. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren
verwendet man 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis
0,4 Gew.-% 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
und/oder 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid,
wobei die Gesamtmenge an Initiator innerhalb
der angegebenen Grenzen liegt. Anstelle der Dihydrochloride
können auch die Monohydrochloride bzw. die freien
Basen verwendet werden. Die Ameisensäure oder deren wasserlösliche
Salze werden in einer Menge von 0,001 bis 1, vorzugsweise
0,003 bis 0,1 Gew.-%, eingesetzt. Als wasserlösliche
Salze der Ameisensäure eignen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren besonders die Natrium- und Kaliumsalze
der Ameisensäure. Außerdem kann man die Magnesium-
und Calciumsalze der Ameisensäure verwenden. Vorzugsweise
verwendet man jedoch Ameisensäure und polymerisiert in
Abwesenheit von Ammmoniak oder Aminen.
Bei den ausgewählten Katalysatoren handelt es sich um
wasserlösliche Verbindungen, die bei den Polymerisationstemperaturen
zerfallen und damit die Polymerisation initiieren.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren
werden in Form einer wäßrigen Lösung in
die Polymerisationseinrichtung eingebracht. Die Starterlösung
wird dabei, gemischt mit den wäßrigen Lösungen der
Monomeren, der Polymerisationsvorrichtung zugeführt. Die
Monomerenlösung und die Starterlösung werden der Polymerisationszone
etwa in dem Maße zugeführt, wie die Polymerisation
fortschreitet. Bei Verwendung sehr großer Mengen der
äußeren Phase relativ zur Monomerlösung ist es jedoch
auch möglich, die Monomeren- und Initiatormischung im Polymerisationsgefäß
vorzulegen, sie darin auf die Polymerisationstemperatur
zu erhitzen und zu polymerisieren. Vorzugsweise
geht man jedoch so vor, daß man die inerte hydrophobe
organische Flüssigkeit zusammen mit einer geringen
Menge Wasser und einem Schutzkolloid vorlegt und die die
Initiatorenmischung enthaltende Monomerlösung je nach Fortschritt
der Polymerisation zu der Vorlage zugibt. Es ist
selbstverständlich, daß die inerte organische Phase mit
der wäßrigen Monomerlösung und der Starterlösung vermischt
wird. Je nach Intensität der Mischung erhält man eine Suspension
der Monomeren in der inerten hydrophoben Flüssigkeit
mit unterschiedlicher Teilchengröße der suspendierten
Phase. Die Teilchengröße der suspendierten wäßrigen Phase
beträgt 0,05 bis 1,5 mm. Das Verhältnis von inerter hydrophober
Flüssigkeit zu der wäßrigen Monomerlösung beträgt
1 : 1 bis 5 : 1.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte
können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise
setzt man Acrylamidpolymerisate als Flockungsmittel
ein, z. B. zum Klären von Abwässern aus kommunalen
und Industriekläranlagen, zum Entwässern von Schlämmen
verschiedener Herkunft und bei der Tertiärförderung von
Erdöl. Polymerisate der Acrylsäure, insbesondere wasserquellbare
vernetzte Polymerisate, werden als Verdickungsmittel
zur Erhöhung der Viskosität von Dispersionen oder
von Druckpasten oder auch zum Absorbieren von Wasser verwendet.
Solche wasserabsorbierende Mittel finden beispielsweise
in Windeln oder auch Verbandstoffen Verwendung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polymerisate zeichnen sich gegenüber solchen Polymerisaten,
die nach bekannten Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation
hergestellt werden, dadurch aus, daß
sie einen wesentlich geringeren Restmonomerengehalt aufweisen
und außerdem eine höhere Wirksamkeit, beispielsweise
bei der Anwendung als Flockungsmittel, besitzen. Bisher
wurden nach Verfahren der Lösungspolymerisation in Wasser
in der Regel wirksamere Flockungsmittel auf Basis von
Acrylamid hergestellt, als dies nach Verfahren der umgekehrten
Suspensionspolymerisation möglich war. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Acrylamidpolymerisate
haben jedoch gegenüber den Lösungspolymerisaten
eine etwa gleiche Wirksamkeit.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht
der Stoffe. Die K-Werte der Polymerisate - mit Ausnahme
der K-Werte der Schutzkolloide - wurden nach
H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13, 58 bis 64 und 71 bis
74 (1932), in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer
Temperatur von 20°C gemessen; dabei bedeutet K=k · 10³.
In einem Druckreaktor wurden 15 Teile technisches Dicyclopentadien
(95%ig), 3 Teile Methylcyclopentadien, 0,6 Teile
Vinylacetat, 2,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 8 Teile
technisches Xylol eine Stunde bei 270 bis 274°C und anschließend
eine Stunde bei 245 bis 250°C polymerisiert.
Danach destillierte man die flüssigen Anteile bei Temperaturen
von 240 bis 220°C ab, zuerst unter Überdruck, danach
unter vermindertem Druck bis herab zu 400 mbar. Zu dem
Rückstand fügte man 34,5 Teile Cyclohexan und 2,9 Teile
i-Decanol. Man erhielt eine Lösung des Schutzkolloids A
vom K-Wert 12,1.
Nach der für das Schutzkolloid A gegebenen Vorschrift wird
das Schutzkolloid B hergestellt, indem man in dem Druckreaktor
259,5 Teile technisches Dicyclopentadien, 18 Teile
Styrol und 13,7 Teile Maleinsäureanhydrid und 100 Teile
des bei der Herstellung des Schutzkolloids A erhaltenen
Destillats 90 Minuten auf eine Temperatur von 275 bis
280°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann, wie oben
beschrieben, entgast und mit 437 Teilen Cyclohexan und
5,2 Teilen i-Butanol versetzt. Das Polymerisat hatte einen
K-Wert von 12,5; es lag als ca. 40%ige Lösung in Cyclohexan
vor.
Eine Lösung aus 64 Teilen Dicyclopentadien, 12 Teilen
eines Cyclopentadien-Oligomerengemisches (hergestellt
durch 15minütiges Erhitzen von Dicyclopentadien auf 270
bis 275°C und Abtrennung der flüchtigen Anteile bei 70°C
und 60 mbar), 8 Teile Diisobutan, 4 Teilen Methylmethacrylat,
3,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 15 Teilen Toluol und
20 Teilen Ethylbenzol wurde 2 Stunden bei 268 bis 272°C
polymerisiert. Danach kühlte man das Reaktionsgemisch auf
250°C ab, destillierte die flüchtigen Anteile zunächst
unter Überdruck, dann unter vermindertem Druck bis
400 mbar und trug die Schmelze aus. 24 Teile des Harzes
wurden dann mit 50 Teilen Cyclohexan und 0,23 Teilen Methanol
4 Stunden auf 70°C erwärmt. Man erhielt ein Harz mit
einem K-Wert von 13,4.
Man verfährt wie für die Herstellung des Schutzkolloids B
angegeben, setzt jedoch anstatt 5,2 Teilen i-Butenol
18,4 Teile Stearylalkohol ein. Das Polymere hatte einen
K-Wert von 12,2.
Die Polymerisation wurde in einem 5-l-Stahlgefäß durchgeführt,
das mit Rückflußkühler, Rührer, Stickstoffein- und
-auslaßvorrichtung und Zulaufgefäßen ausgestattet war. In
dem Polymerisationsgefäß wurde eine Mischung aus 1,6 l
Cyclohexan, 30 ml Wasser und den in den Beispielen genannten
Schutzkolloiden vorgelegt. Durch das in der Vorlage
befindliche Gemisch wurde zunächst Stickstoff geleitet,
dann erhitzte man es unter vermindertem Druck, so daß es
unter Rückfluß siedete. Bereits während des Durchleitens
von Stickstoff wurde die Mischung gerührt. Das Rühren
wurde bis zum Ende der Nachpolymerisation fortgesetzt. Die
Polymerisation erfolgte dann in der Weise, daß man die in
den Beispielen angegebenen Monomeransätze mit den dort
ebenfalls genannten Initiator- und Reglermengen kombinierte
und die Mischung dann innerhalb von einer Stunde
kontinuierlich zu der Vorlage tropfen ließ. Eine Induktionsperiode
war nicht feststellbar. Die Polymerisationstemperatur
ist in den Beispielen angegeben. Nach Beendigung
der Monomeren- und Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch
noch eine Stunde unter Rückflußsieden nachpolymerisiert.
Danach setzte man 0,04% Hydroxylammoniumsulfat,
bezogen auf Monomere, zu und destillierte das in
den Polymerteilchen befindliche Wasser azeotrop ab. Die
erhaltenen Polymerperlen wurden dann von Cyclohexan getrennt
und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Folgende Abkürzungen wurden in den Beispielen verwendet:
Starter A:2,2′-Azobis-(2-amidinpropan)-dihydrochlorid
Starter B:2,2-Azobis-(N,N′-dimethylen-isobutyramidin)-
dihydrochlorid
KPS:Kaliumperoxidisulfat
Polymerisationsperlen von mittlerem Durchmesser 0,4 mm wurden
hergestellt, indem man nach der oben angegebenen allgemeinen
Vorschrift arbeitete und als Schutzkolloid 2 g des
Schutzkolloids C verwendete und die Reaktionstemperatur
auf 50°C einstellte. Der Zulauf bestand aus einer Lösung
aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure, 51 g
Natriumhydroxid und 0,5 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat.
Darin wurden, bezogen auf die Monomoren, 0,08 Gew.-%
Ameisensäure und 0,2 Gew.-% des Starters A gelöst. Der
K-Wert des Copolymerisats betrug 282.
Gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift wurden
3 g des Schutzkolloids B vorgelegt und die Polymerisationstemperatur
auf 50°C eingestellt. Der Zulauf bestand aus
einer Lösung von 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure
und 51 g Natriumhydroxid und 0,5 g Diethylentriaminpentanatriumacetat.
Der Zulauf enthielt außerdem, jeweils
bezogen auf die Monomeren, 0,12% des Starters B und
0,04% Ameisensäure. Man erhielt ein perlförmiges, koagulatfreies
Polymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,4 mm und einem Staubanteil <2%. Der K-Wert des
Copolymerisats betrug 276.
In der oben beschriebenen Apparatur wurden 3 g des Schutzkolloids
A vorgelegt und darin zusammen mit Cyclohexan und
etwas Wasser im Vakuum auf eine Temperatur von 50°C erhitzt,
so daß die Mischung unter Rückfluß siedete. Der
Monomerenzulauf bestand aus 381 g Wasser, 338 g Acrylamid
und 0,8 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat. Es wurden,
bezogen auf das Monomer, 0,2% des Starters A und 0,12%
Ameisensäure zugesetzt. Das perlförmige Produkt war nahezu
staubfrei und hatte eine mittlere Teilchengröße von
0,6 mm. Es hatte sich kein Agglomerat gebildet. Der K-Wert
des Homopolymerisats betrug 255.
Die in der allgemeinen Vorschrift angegebene Vorlage enthielt
3 g des Schutzkolloids C. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 60°C eingestellt. Der Zulauf bestand aus
einer Mischung von 380 g Wasser, 259 g Acrylsäure und
144 g Natriumhydroxid. Dazu wurden, bezogen auf Natriumacrylat,
0,3% des Starters B und 0,005% Ameisensäure
gegeben. Das erhaltene perlförmige, praktisch agglomeratfreie,
Polynatriumacrylat hatte einen mittleren Teilchendurchmesser
von 0,8 mm. Der K-Wert des Polymerisates betrug
246.
Ein zu Beispiel 1 analoger Ansatz wurde in einem 1,4 m³
Kessel gefahren. 640 l Cyclohexan mit 800 g Schutzkolloid
C wurden vorgelegt. Durch mehrfaches Evakuieren und Begasen
mit Stickstoff entfernte man den Sauerstoff. Durch
Vermindern des Drucks wurde die Vorlage bei 50°C zum Sieden
gebracht. Die Monomerlösung bestand aus 105 kg Wasser,
85 kg Acrylamid, 37 kg Acrylsäure, 40 kg Natronlauge
50%ig und 0,2 g Diethylentriaminpentanatriumacetat. Als
Starter wurden, bezogen auf die Monomere, 0,2 Gew.-% A und
als Regler 0,08 Gew.-% Ameisensäure eingesetzt. Das perlförmige
praktisch agglomeratfreie Produkt hatte eine Teilchengröße
von 0,5 mm. Der K-Wert betrug 278, der Gehalt an
Acrylamid 300 ppm.
Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkolloid A. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 40°C eingestellt. Der Zulauf
bestand aus 313 g Wasser, 212 g Acrylamid, 93 g Acrylsäure,
51 g Natriumhydroxid, 0,5 mg Diethylentriaminpentanatriumacetat
und 10 mg Methylen-bis-acrylamid. Als Starter
wurden, bezogen auf die Monomeren, 0,2 Gew.-% A und als
Regler 0,03 Gew.-% Ameisensäure verwendet. Das perlförmige,
praktisch agglomeratfreie Polymerisat hatte einen Teilchendurchmesser
von 0,4 mm und absorbierte das 200fache seines
Gewichts an vollentsalztem Wasser. Der Restacrylamidgehalt
des Polymerisats betrug 200 ppm.
Die Vorlage enthielt 2 g Schutzkolloid A. Die Polymerisationstemperatur
wurde auf 60°C eingestellt. Der Zulauf
bestand aus 420 g Wasser, 182 g Acrylamid, 98 g Dimethylaminoethylacrylat,
mit Methylchlorid quaterniert und 0,5 g
Diethylentriaminpentanatriumacetat. Als Starter wurden,
bezogen auf die Monomeren, 0,25 Gew.-% A und als Regler
0,05 Gew.-% Ameisensäure verwendet. Das perlförmige, praktisch
agglomeratfreie Polymerisat hatte einen mittleren
Teilchendurchmesser von 0,5 mm und einen K-Wert von 190.
Es wurde dieselbe Apparatur verwendet wie für die Beispiele.
Man arbeitete außerdem nach der oben angegebenen
allgemeinen Vorschrift für die umgekehrte Suspensionspolymerisation.
Als Schutzkolloid wurden 5 g B verwendet. Die
Polymerisationstemperatur wurde auf 50°C eingestellt. Der
Zulauf enthielt 432 g Wasser, 288 g Acrylamid, 7 ml konzentrierten
Ammoniak und war durch Zugabe von Natronlauge auf
einen pH-Wert von 10 eingestellt. Die Starterlösung, die
zusammen mit der Monomerenlösung in die Vorlage gegeben
wurde, enthielt 0,05% Kaliumpersulfat, bezogen auf Acrylamid.
Man erhielt Polyacrylamid in Form von Perlen eines
Durchmessers von 0,5 mm. Der K-Wert des Polymeren betrug
230.
Man arbeitete ebenfalls nach der oben angegebenen Vorschrift
für die umgekehrte Suspensionspolymerisation,
legte 5 g des Schutzkolloids B zusammen mit Wasser und
Cyclohexan vor und stellte die Polymerisationstemperatur
auf 50°C ein. Der Zulauf bestand aus 476 g Wasser, 184 g
Acrylamid, 80 g Acrylsäure, 44 g Natriumhydroxid und 5 ml
konzentriertem Ammoniak. Als Polymerisationsinitiator enthielt
die Monomerenlösung 0,03% Kaliumpersulfat, bezogen
auf die Monomeren. Man erhielt ein perlförmiges Copolymerisat
aus Acrylamid und Acrylsäure, dessen Teilchen einen
Durchmesser von 0,5 mm hatten. Der K-Wert des Polymerisats
betrug 259.
Man arbeitete nach der oben angegebenen Vorschrift für die
umgekehrte Suspensionspolymerisation und verwendete 5 g
Schutzkolloid B. Die Polymerisationstemperatur wurde auf
50°C eingestellt. Der Zulauf bestand aus 477 g Wasser,
221 g Acrylsäure, 123 g Natriumhydroxid, 5 ml konzentriertem
Ammoniak und enthielt 0,1%, bezogen auf Acrylsäure,
an Kaliumpersulfat. Man erhielt perlförmige Polyacrylsäure
mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 mm. Der K-Wert der
Polyacrylsäure betrug 220.
Gemäß Chemical Abstracts 90, 122 284 z (1979) wurden 330 g
Acrylamid in 1000 ml Wasser bei einem pH-Wert von 8 auf
28°C gebracht. Es wurde für 30 Minuten mit Stickstoff gespült.
Anschließend werden 0,09 g des Starters A in 10 ml
Wasser gelöst zugegeben. Nach einer kurzen Induktionsperiode
heizt sich der Ansatz auf. Es wurde eine Maximaltemperatur
von 91°C erreicht. Das erhaltene Gel war vernetzt
und nicht mehr in Wasser löslich.
Man arbeitete gemäß Beispiel 1, setzte jedoch keine Ameisensäure
zu. Das erhaltene perlförmige Produkt war vollkommen
vernetzt und wasserunlöslich.
In einem gerührten 1,4-m³-Kessel wurden 640 l Cyclohexan
vorgelegt und darin 800 g des Schutzkolloids C gelöst. Die
Vorlage wurde durch mehrfaches Evakuieren und Begasen mit
Stickstoff von Sauerstoff befreit und durch Anlagen von
Vakuum bei 50°C zum Sieden unter Rückfluß gebracht. Die
Monomerlösung bestand aus 105 kg Wasser, 85 kg Acrylamid,
37 kg Acrylsäure, 40 kg Natronlaufe 50%ig und 0,2 g Di
ethylentriaminpentanatriumacetat. Als Starter wurden, bezogen
auf die Monomere, 0,2 Gew.-% A und als Regler
0,4 Gew.-% Ammoniak eingesetzt. Das Produkt bestand aus
agglomerierten Teilchen mit Größen von 0,5 bis 4 mm.
Um die Wirksamkeit der Produkte als Flockungsmittel zu
bestimmen, wurde die Absetzgeschwindigkeit von Schlämmen
bestimmt. Dazu füllte man jeweils 1 l der unten näher bezeichneten
Schlämme in Glaszylinder, die einen Durchmesser
von 6 cm und eine Höhe von 40 cm hatten. Die als Flockungshilfsmittel
zu untersuchende Substanz wurde jeweils in
Form einer 0,1%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Die Glaszylinder
wurden dann verschlossen und mit den untereinander
zu vergleichenden Proben jeweils gleichzeitig zehnmal
in einer Vorrichtung gekippt, um eine gute Durchmischung zu
erreichen. 15 Sekunden nach Stillstand der Glaszylinder
wurde die zurückgelegte Strecke gemessen, die die sich
absetzende Suspension von der Oberfläche aus zurückgelegt
hatte. Die Werte wurden in Prozentzahlen umgerechnet,
wobei eine Standardsubstanz den Wert 100% erhielt.
Es wurde Kaolinschlamm als Testsubstanz verwendet, der
Feststoffgehalt des Schlamms betrug 30 g/l, der pH-Wert 2.
Die Zugabemenge betrug 5 g/m³. Die Flockungswirksamkeiten
wurden auf das Polymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 1
bezogen.
Es wurde ein Kohleschlamm mit einem Feststoffgehalt von
50 g/l verwendet. Die Menge an Flockungsmittel betrug
2,5 g/m³. Die Flockungswirksamkeiten wurden auf das Polymerisat
gemäß Vergleichsbeispiel 2 bezogen.
Es wurde ein Bauxitschlamm verwendet, der einen Feststoffgehalt
von 200 g/l hatte. Die Zugabemengen an Flockungsmittel
betrug 5 g/m³. Die Wirksamkeit des Polymerisates
gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde als 100% angenommen.
In der folgenden Tabelle sind die wichtigsten Kenngrößen
der Beispiele gemäß Erfindung und der Vergleichsbeispiele
angegeben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von perlförmigen Polymerisaten
aus wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten
Monomeren nach dem Verfahren der umgekehrten Suspen
sionspolymerisation, bei dem man eine wäßrige Lösung
der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit
suspendiert und darin in Gegenwart eines Schutzkolloids,
eines Reglers und eines Polymerisationsinitiators
zu Polymerisaten in Perlform polymerisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator
2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid
und/oder 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)-
dihydrochlorid und als Regler Ameisensäure
oder deren wasserlösliche Salze verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylen-isobutyramidin)-
dihydrochlorid und/oder 2,2′-Azobis-(2-
amidinopropan)-dihydrochlorid 0,01 bis 1 Gew.-% und
die Menge an Ameisenäsure oder deren wasserlösliche
Salze 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren,
beträgt.
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DE19833312424 DE3312424A1 (de) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | Verfahren zur herstellung von perlfoermigen polymerisaten |
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ID=6195620
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-
1983
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