DE2057743C3 - Process for the purification of waste water that occurs during the production of styrene bead polymers - Google Patents
Process for the purification of waste water that occurs during the production of styrene bead polymersInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Abwasser, das bei der Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten anfälltThe present invention relates to a method for the purification of waste water, which in the Production of styrene bead polymers is incurred
Die bei Polymerisationen der genannten Art anfallenden Abwässer enthalten hochmolekulare Verbindungen in feindispergierter Form, die sich durch Filtration nicht abtrennen lassen. Auch mit den üblicherweise für die Klärung von Abwässern anderer Herkunft verwendeten Flockungsmitteln gelingt eine Klärung nicht Es ist zwar möglich, die Abtrennung der Trübstoffe aus den bei der Styrol-Perlpolymerisation erhaltenen Abwässern mit Hilfe quellbarer anorganischer Adsorbentien, wie Bentonit, oder durch Abscheidung mit Eisenhydroxid vorzunehmen. Diese Verfahren sind jedoch kostspielig und lassen sich nicht kontinuierlich ausführen. Auch ein anderes Verfahren, bei dem die Trübstoffe der angefallenen Abwässer durch Verbrennung beseitigt werden, erfordert hohe Investitions- und Betriebskosten und ist daher nur von geringer WirtschaftlichkeitThose obtained in polymerizations of the type mentioned Wastewater contains high molecular weight compounds in a finely dispersed form, which cannot be broken down by filtration can be separated. Also with those commonly used for the treatment of wastewater from other sources Flocculants do not succeed in clarification. Although it is possible to separate the turbid substances from the Styrene bead polymerization obtained waste waters with the aid of swellable inorganic adsorbents, such as Bentonite, or by deposition with iron hydroxide. However, these methods are costly and cannot be performed continuously. Another method in which the turbidity of the Waste water incinerated to be disposed of requires high investment and operating costs and is therefore not very economical
Es hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das die Reinigung der bei der Styrol-Perlpolymerisation anfallenden Abwässer in wirtschaftlicher und einfach vorzunehmender Weise ermöglichtIt has therefore set itself the task of a method to create that the cleaning of the waste water from the styrene bead polymerization in more economical and easy to do
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf 100 Teile (unter »Teile« sind Gewichtsteile zu verstehen) des bei der Styrol-Perlpolymerisation angefallenen Abwassers 0,05 bis 5 Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Teile, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare hochmolekulare Verbindungen, die mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, oder deren Alkali- oder Ammoniumverbindungen zugesetzt werden und daß durch Hinzufügung von anorganischen Säuren der pH-Wert unterhalb pH 3 eingestellt wird.The object set is achieved according to the invention in that per 100 parts ("parts" are to be understood as meaning parts by weight) of that in the styrene bead polymerization accumulated waste water 0.05 to 5 parts, in particular 0.1 to 3 parts, water-soluble or in water dispersible high molecular weight compounds which polymerize at least 10 percent by weight acrylic acid contain, or their alkali or ammonium compounds are added and that by addition the pH of inorganic acids is adjusted to below pH 3.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei Anwendung dieser Maßnahmen spontan eine grobflockige Abscheidung der Trübstoffe einsetzt, so daß nach wenigen Minuten eine klare wäßrige Phase erhalten wird. Die ausgeflockten Triibstoffe sind so beschaffen, daß sie sich durch Filtration, mit Siebbandpressen oder mit einem Klärdekanter zu einem Austrag mit relativ geringer Restfeuchte abtrennen lassen. Es ist bemerkenswert, (»5 daß auch bei großer Beaufschlagung der Trennaggregate nicht die Gefahr der Verstopfung oder des Zusetzens von Sieben besteht.It has been shown, surprisingly, that when these measures are used, a coarse flake separation occurs spontaneously the turbidity begins, so that a clear aqueous phase is obtained after a few minutes. the flocculated tributaries are such that they can by filtration, with belt presses or with a clarifying decanter to a discharge with relatively less Allow residual moisture to separate. It is noteworthy that even when the separating aggregates are exposed to a great deal of pressure there is no risk of clogging or clogging of the sieves.
Als erfindungsgemäß dem Abwasser zuzusetzende hochmolekulare Verbindungen, die mindestens 10 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, eignen sich insbesondere Polyacrylsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Gute Ergebnisse werden auch mit Mischpolymerisaten der Acrylsäure erzieltAs high molecular weight compounds to be added to the wastewater according to the invention which contain at least 10 Contain weight percent acrylic acid polymerized, polyacrylic acid or its alkali or ammonium salts are particularly suitable. Good results will be also achieved with copolymers of acrylic acid
Als Comonomere der Acrylsäure eignen sich folgende, entweder für sich allein oder als Comonomerengemisch: ungesättigte Säuren wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, deren Amide, Methylolamide, Nitrile, sowie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Acrylnitril, Ester der Acryl-(Methacryl)-säure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen und Styrol. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Mischpolymerisate, die zu besonders guten Ergebnissen führen, sind Mischpolymerisate aus Acrylsäure/Methacrylsäure (50/50) (die in Klammern angegebenen Zahlenverhältnisse bedeuten Teile); Acrylsäure/Methacrylsäure/ Äthylacrylat (10/34/56); Acrylsäure/Acrylamid/Äthylacrylat (20/5/75); Acrylsäure/Acrylnitril (52/48). Besonders wirksam ist Polyacrylsäure bei Zugabe in neutralisierter oder nichtneutralisieiter Form als Lösung in Wasser. Mischpolymerisate der Acrylsäure lassen sich in vielen Fällen vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation herstellen, deren Wasserlöslichkeit durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkali oder Ammoniak herbeigeführt wird Diese Mischpolymerisate der Acrylsäure sind in wasserlöslicher Form besonders wirksam, aber auch bei der Anwendung als Dispersion sind sie erfindungsgemäß geeignetThe following are suitable as comonomers of acrylic acid, either on their own or as a mixture of comonomers: unsaturated acids such as methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, their amides, Methylolamides, nitriles, as well as acrylamide, N-methylolacrylamide and acrylonitrile, esters of acrylic (methacrylic) acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids with 2 to 8 carbon atoms and styrene. Examples of copolymers which can be used according to the invention and which lead to particularly good results, are copolymers of acrylic acid / methacrylic acid (50/50) (the numerical ratios in brackets denote parts); Acrylic acid / methacrylic acid / Ethyl acrylate (10/34/56); Acrylic acid / acrylamide / ethyl acrylate (20/5/75); Acrylic acid / acrylonitrile (52/48). Especially Polyacrylic acid is effective when added in neutralized or non-neutralized form as a solution in water. Copolymers of acrylic acid can in many cases be advantageously carried out by emulsion polymerization produce their water solubility by neutralizing the carboxyl groups with alkali or ammonia is brought about. These copolymers of acrylic acid are in water-soluble form particularly effective, but they are also suitable according to the invention when used as a dispersion
Für die Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren makromolekularen Verbindungen mit Acrylsäure-Einheiten ist es unerheblich, ob deren Herstellung durch Mischpolymerisation von Acrylsäure mit Comonomeren oder durch Verseifung von Estergruppen in Mischpolymerisaten, die als Bausteine Ester der Acrylsäure enthalten, erfolgt Gut wirksam ist beispielsweise ein Produkt, das durch alkalische Verseifung der Estergruppen eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Acrylsäuremethylester erhalten wurde.For the effect of the macromolecular compounds with acrylic acid units which can be used according to the invention it is irrelevant whether they are produced by copolymerization of acrylic acid with comonomers or by saponification of ester groups in copolymers, which are esters of the Containing acrylic acid, for example, a product that is made by alkaline saponification is very effective Ester groups of a copolymer of 50 parts of acrylonitrile and 50 parts of methyl acrylate are obtained would.
Der K- Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 60 [1932]) der erfindungsgemäß verwendbaren makromolekularen Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sowohl Produkte mit relativ niederen K-Werten von etwa 15 als auch solche mit K-Werten von Ober 100 sind geeignet und gut wirksam.The K value (according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, 60 [1932]) of the macromolecular compounds which can be used according to the invention can be varied within wide limits. Both products with relatively low K values of around 15 and those with K values of over 100 are suitable and highly effective.
Die Abscheidung der ausgeflockten Trübstoffe von der klaren wäßrigen Phase kann mit Hilfe üblicher Trennaggregate ausgeführt werden. Beispiele hierfür sind: Filter, Siebbandpressen, Dekanter, Schälschleudern. Von Vorteil sind insbesondere solche Trennaggregate, die eine vollkontinuierliche Betriebsweise zulassen. Überraschenderweise lassen sich die ausgeflockten Triibstoffe mit Hilfe solcher Trennaggregate zu einem Austrag mit relativ hohem Trockengehalt (z. B. 50%) und klarem Abwasser aufarbeiten.The separation of the flocculated turbid substances from the clear aqueous phase can be carried out using conventional methods Separating units are run. Examples are: filters, belt presses, decanters, peelers. Separating units that allow a fully continuous mode of operation are particularly advantageous. Surprisingly, the flocculated Triibstoffe can be combined with the help of such separation units Process the discharge with a relatively high dry content (e.g. 50%) and clear wastewater.
Das Verfahren der Erfindung ist zur Reinigung der Abwasser von Styrol-Perlpolymerisaten geeignet, die nach beliebigen zu solchen Polymerisaten führenden Verfahren hergestellt sein können. Unter Styrol-Perlpolymerisaten werden dabei nicht nur Perlpolymerisate des Styrols verstanden. Vielmehr um faßt dieser Begriff auch perlförmige Polymerisate von Styrolderivaten, zum Beispiel «-Methylstyrol oder ringsubstituierte Styrole, wie p-Chlor-styrol, oder von. Mischpolymerisa-The process of the invention is suitable for purifying the waste water from styrene bead polymers which can be prepared by any process leading to such polymers. Amongst styrene bead polymers not only bead polymers of styrene are understood here. Rather, this term sums up also bead-shaped polymers of styrene derivatives, for example methylstyrene or ring-substituted ones Styrenes, such as p-chlorostyrene, or from. Mixed polymerisation
ten von mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolderäaten mit anderen Monomeren. Als Comonomere kommen hierbei Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen von C,- bis Cg-Alkoholen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat, in Betracht Die Polymerisatperlen können weiter Treibmittel enthalten, die vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation zudosiert wurden. Als Treibmittel sind unter Normalbedingungen gasförmige oder flussige Kohlenwasserstoffe geeignet, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unterhalb dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegen. Beispiele für geeignete Treibmittel oder Treibmittelgemische sind Propan, Butan, Pentan, CyclopentaD, Hexan, Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder Trifluorchlormethan.th of at least 50 percent by weight styrene or styrene derivatives with other monomers. As comonomers Here come acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid with alcohols from C to Cg alcohols, N-vinyl compounds, such as vinyl carbazole, or else small amounts of compounds that have two double bonds contain, such as butadiene, divinylbenzene or butanediol diacrylate, into consideration The polymer beads can also contain blowing agents which are metered in before, during or after the suspension polymerization became. As propellants are under normal conditions suitable for gaseous or liquid hydrocarbons, which do not dissolve the styrene polymer and whose boiling points are below the softening point of the Polymer are. Examples of suitable propellants or propellant mixtures are propane, butane, pentane, CyclopentaD, hexane, cyclohexane and halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichlorodifluoromethane or trifluorochloromethane.
Die zur Herstellung von Styrol-Perlpolymerisaten dienenden Verfahren sowie die dabei benutzten Katalysatoren und Schutzkolloide sind bekannt Von letzteren werden vornehmlich Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons verwendet Derartige Mischpolymerisate sind in den deutschen Patent-Schriften 8 01 233 und 11 51 117 beschrieben.The processes used for the production of styrene bead polymers and those used for them Catalysts and protective colloids are known. The latter are mainly polymers and copolymers des Vinylpyrrolidons used Such copolymers are in the German patent specifications 8 01 233 and 11 51 117.
Für die folgenden Beispiele zur Klärung von Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde die Perlpolymerisation von Styrol nach der folgenden Rezeptur ausgeführt Die dabei entstandene Trübstoffe enthaltende wäßrige Phase wurde von den Polymerisatperlen abgetrennt und diente zur Ausführung der Klärversuche.For the following examples for the clarification of wastewater by the process according to the invention the bead polymerization of styrene was carried out according to the following recipe: The resulting Aqueous phase containing turbid matter was separated from the polymer beads and was used for execution the clarification attempts.
In einem druckfesten Rührkessel wird eine Mischung aus 0,05 Teilen Natriumacetat
100 Teilen Styrol
03 Teilen Dibenzoylperoxid
0,25 Teilen t-ButylperbenzoatA mixture of 0.05 parts of sodium acetate is placed in a pressure-tight stirred tank
100 parts of styrene
03 parts of dibenzoyl peroxide
0.25 part of t-butyl perbenzoate
unter ständigem Rühren polymerisiert Zur Einleitung der Polymerisation wird auf 8O0C aufgeheizt, dann beläßt man 7 Stunden bei 8O0C, anschließend heizt man auf 900C; nach 5 Stunden bei 900C heizt man auf 1100C und beläßt — immer noch unter ständigem Rühren — weitere 4 Stunden bei 1100C Während der Polymerisation, nach insgesamt 2 Stunden Polymerisationsdauer bei 8O0C, setzt man 2£ Teile einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid (K-Wert = 90) innerhalb von 5 Minuten der Reaktionsmischung zu. Nach insgesamt 6 Stunden Polymerisationsdauer bei 8O0C dosiert man 7 Teile n-Pentan im Verlauf von 15 Minuten zu.stirring continuously polymerized to initiate the polymerization is heated to 8O 0 C, then leaving it for 7 hours at 8O 0 C, then the mixture is heated to 90 0 C; after 5 hours at 90 0 C is heated to 110 0 C. and left - still with continuous stirring - a further 4 hours at 110 0 C during the polymerization, after total of 2 hours of polymerization at 8O 0 C, are employed £ 2 parts of a lOprozentigen aqueous solution of polyvinylpyrrolidone as protective colloid (K value = 90) to the reaction mixture within 5 minutes. After total of 6 hours of polymerization at 8O 0 C metered 7 parts of n-pentane in the course of 15 minutes.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die wäßrige Phase zur Ausführung von Klärversuchen abgetrenntAfter the end of the polymerization, the reaction mixture is cooled and the aqueous phase separated for the execution of clarification tests
Verwendet man als Schutzkolloid anstelle von Polyvinylpyrrolidon ein Mischpolymerisat aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, so läßt sich das abgetrennte Abwasser in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren klären.If a copolymer of 95 parts is used as a protective colloid instead of polyvinylpyrrolidone Vinylpyrrolidone and 5 parts of methyl acrylate, the separated waste water can be removed in the same way and clarify with the same success according to the method according to the invention.
Beispiele für die Klärung der bei der Perlpolymerisation entstehenden trüben wäßrigen Phase.Examples of the clarification of the cloudy aqueous phase formed during bead polymerization.
1000 g des bei der Perlpolymerisation von Styrol angefallenen Abwassers werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Klärmittelmengen versetzt und der pH-Wert der Mischung durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf pH 2 eingestellt Unmittelbar nach der Zugabe der Schwefelsäure erfolgt eine spontane Flockung der Trübstoffe. Diese Mischung wird 5 bis 10 Minuten in Bewegung gehalten — zum Beispiel durch langsames Rühren —, und anschließend werden1000 g of the waste water obtained during the bead polymerization of styrene are mixed with the in the The following table added the amounts of clarifying agent and the pH of the mixture by adding diluted sulfuric acid adjusted to pH 2. Immediately after the addition of the sulfuric acid, a spontaneous flocculation of the turbid matter. This mixture is kept moving for 5 to 10 minutes - for example by slowly stirring -, and then be
+ + Flockung mit vollständiger Klärung der wäßrigen Phase.+ + Flocculation with complete clarification of the aqueous phase.
*) Die Zugabemenge bezieht sich auf die wäßrige Lösung oder Dispersion der Polymerisate mit der*) The amount added relates to the aqueous solution or dispersion of the polymers with the
angegebenen Konzentration.specified concentration.
Für die Angabe der Polymerisatzusammensetzung wurden folgende Abkürzungssymbole verwendet: The following abbreviation symbols were used to indicate the polymer composition:
AS = AcrylsäureAS = acrylic acid
MAS = MethacrylsäureMAS = methacrylic acid
A = ÄthylacrylatA = ethyl acrylate
N = AcrylnitrilN = acrylonitrile
+ + Flockung mit vollständiger Klärung der wäßrigen Phase.+ + Flocculation with complete clarification of the aqueous phase.
+ Flockung mit sehr geringer Resttrübe der wäßrigen Phase.+ Flocculation with very little residual turbidity in the aqueous phase.
— Unvollständige Flockung ohne Klärung der wäßrigen Phase.- Incomplete flocculation without clarification of the aqueous phase.
*) Die Zugabemenge bezieht sich auf die wäßrige Lösung oder Dispersion der Polymerisate mit der angegebenen Konzentration.*) The amount added relates to the aqueous solution or dispersion of the polymers with the specified concentration.
Für die Angabe der Polymerisatzusammensetzung wurden folgende Abkürzungssymbole verwendet: The following abbreviation symbols were used to indicate the polymer composition:
Claims (2)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702057743 DE2057743C3 (en) | 1970-11-24 | Process for the purification of waste water that occurs during the production of styrene bead polymers | |
| FR7141140A FR2115859A5 (en) | 1970-11-24 | 1971-11-17 | Styrene polymn waste water - clarification - by flocculation with acrylic acid-contg polymers or their salts |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702057743 DE2057743C3 (en) | 1970-11-24 | Process for the purification of waste water that occurs during the production of styrene bead polymers |
Publications (3)
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| DE2057743A1 DE2057743A1 (en) | 1972-05-25 |
| DE2057743B2 DE2057743B2 (en) | 1977-05-26 |
| DE2057743C3 true DE2057743C3 (en) | 1978-01-12 |
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