DE2057236C3

DE2057236C3 - Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2057236C3
Application number: DE2057236A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Von Der Dipl.Chem.Dr. 6000 Frankfurt Eltz; Dorisjutta 6230 Frankfurt Fink
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1974-01-10
Also published as: AU3587571A; NL7115667A; ZA717758B; IT940685B; ES397033A1; CH540073A; CA963608A; CH1671771A4; SE365267B; BE775582A; FR2115279B1; DE2057236A1; US3787176A; FR2115279A1; DE2057236B2; GB1349264A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 ist es bekannl, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Vergeben oder Verwirken der gefärbten Ware kein Farbrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis al» »Space-Dyeing« bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstofflösung eingespritzt, und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat.

Dieses bekannte Verfahren besitzt allerdings den Nachteil, daß die im alkalischen Medium gelösten Reaktivfarbstoffe nur eine begrenzte Zeitdauer haltbar sind, weil als Nebenreaktion zur Farbstoff-Faser-Verknüpfung zugleich eine Umsetzung des reaktiven Bestandteils dieser Farbstoffe mit den Hydroxyüoncn der wäßrigen Färbeflotte stattfindet. Die dabei entstehenden Hydroiysenprodukte können dann aber nicht mehr mit der Cellulose eine kovalente Bindung eingehen, wodurch ein deutlicher Verlust an Farbausbeute resultiert. Aus gleichem Grund darf ferner die im Vorratsgefäß verbleibende Restflotte nicht längere Zeit ungenutzt bleiben, sondern muß vor jeder Injektion frisch angesetzt werden.

Einen weiteren Nachteil bedeuten die langen Vcrweilzeiten, die nach dem erläuterten Stand der Technik zur Fixierung der Farbstoffe auf der Faser erforderlich sind.

Schließlich ist die Anwendung von Reaktivfarbstoffen im allgemeinen mit relativ hohen Farbstoffkosten verbunden. Werden dagegen, wie in der österreichischen Patentschrift 104 379 beschrieben, für die Injektionslösungen die vergleichsweise billigeren D₁-rektfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne fur_ bestürmte Textilartikel nicht in Betracht weil Färbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechtheiten aufweisen. Arbeitet man nun gemäß der Eisfarbentechnik ; obei Tuerst das aufgespulte Garn mit der im alkalischen Milieu gelösten Kupplungskomponentegrundieii wird und anschließend mit oder ohne Zwischentrocknung die Diazokomponente!! injiziert werden, so erhall man sehr echte Fürbungen, deren Farbstoffkosten, besonders in tiefen Tönen, niedriger sind als bei Verwendung von Reaktivfarbstoffen: jedoch ist es bei dieser rarbstoffklasse sehr schwierk - und zum Teil untnög-, lieh — modische Zwisd: .ntöne durch Mischungen von Kupplungs- bzw. Diazokomponenten zu erzielen. Dieses Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Garn nach der Eisfarbentechnik ist zwar neu, soll jedoch nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzrechtes sein.

Es wurde nun gefunden, daß man cellulosehaltiges Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial mit gegenüber den Färbeflotten gemäß der deutschen Patentschrift 1 244 104 stabileren Farbstofflösungen sowie ohne lange Verweilzeiten zur Farbstoff-Fixierung unregelmäßig färben kann, wobei sich naßechte Färbungen in modischen Nuancen erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere saure wäiirige Lösungen einspritzt, die mindestens eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins und mindestens einen quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoff gegebenenfalls in Mischung enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Fixierung der Phthalocyaninfarbstoffe bzw. Entwicklung der Azofarbstoffe der Einwirkung von Hitze aussetzt.

Im Verlauf der Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens entstehen in den Garnwickeln Färbungen mit Azofarbstoffen nach der Eisfarbentechnik, die durch die Phthalocyaninderivate nuanciert sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespulten Garne mit den Alkali und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbeapparat, z. B. einer Kreuzspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, während die Garnwickel der ersten Partie mit der Lösung aus Diazokomponente und Phthalocyaninderivat injiziert werden. Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali und Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt lagerstabil sind, sofern man für eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge trägt.

Zur Grundierung des aufgespulten Garns kommen verfahrensgemäß Kupplungskomponenten mit bevor-

ziigt substantivem Charakter gegenüber dem Faserfiij'.eriai in Betracht Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und keine löslich machenden Gruppen aufweisen, insbesondere Arylamide von aromalischen ^;. oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder •.on Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Keio-.methylengruppe enthalten, welche sich in einem ,₀ heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen -ind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaph-•: loesäure, der 2- Hydroxyanthracen-S-carbonsäure^er

: ■ (ydroxydiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Hydroxy-. irbazol - 3 - carbonsäure, der 3 - Hydroxydiphenyl-

_:oxyd-2-carbonsäure, der 3-Hydroxydiphenylen-,Liitid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure oder der iJ^nzoylessigsäure. Weiterhin haben sich unter anderem Hydroxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hydroxyn.iphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die L-cjjiebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert

Als Alkali läßt sich in den Grundierungsflotten jede : liebige anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren Durchdringung des Garns noch handelsübliche, nichtiono- <:rne oder anionische Netzmittel, z. B. auf Basis der L mseizungsprouukie von Alkylenoxyden mit Alkylphcnolen, von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren, oder von Naphthalinsulfonsäurederivaten, zugefügt werden. Das zusammen mit der Grundierungsflotte aufgebrachte Alkali dient gleichzeitig zur Fixierung der im folgenden Schritt zur Injektion gelangenden Phthalocyaninfarbstoffe.

Die Behandlung des Fasermaterials mit den Imprägnierungsbädern wird während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten, bei Temperaturen von 20 bis 70° C, bevorzugt 30 bis 50° C, vorgenommen.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt, und dieselben können in nasser Form unmittelbar der Injektionsoperation zugeführt werden. Eine Zwischentrocknung der vorpräparierten Ware ist an sich nicht erforderlich, ergibt allerdings bei der nachfolgenden Injektion eine höhere Flottenaufnahme, weil das Fasermalerial in trockenem Zustand besser saugfähig ist.

Die gemeinsam mit den Diazokomponenten für die Injektion der Garnwickel nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Phthalocyaninfarbstoffe werden in der Fachliteratur eingehend beschrieben. Hierunter sind metallhaltige Phthalocyaninderivate zu verstehen, die 2 bis 4 über Methylen brücken an die Benzolkerne des Moleküls gebundene quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. In diesen Produkten kommen als komplexgebundene Metalle Nickel, Kobalt und vor allem Kupfer in Frage. Das quaternäre Stickstoffatom des salzbindenden Restes ist mit gleichen oder verschiedenen, niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen besetzt; den anionischen Bestandteil stellen das Hydroxylion oder das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, besonders das Acetal, dar. Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise in der deutschen fts Patentschrift 1 220 065 erläutert. Derartige, auf Grund der salzartigen Substituenten wasserlösliche Phthalocyaninkörper erleiden bei dei Einwirkung von Hitze in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls Reduktionsmitteln eine Spaltung innerhalb der Seitenketten und lassen sich dadurch in ein unlösliches Pigment überführen und als solches auf der Cellulosefaser fixieren.

Als Diazoniumverbindungen für die Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten und sind als Diazokomponenten aus der Eisfarbentechnik bekannt.

Entsprechend den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die saure Lösung aus Diazoniumverbindung und Phthalocyaninfarbstoff unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit der Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Mischung aus Diazokomponente und Phthalocyaninderivat variiert werden. Sie hängt von dem gewünschten Verhältnis von gefärbtem zu ungefärbtem Garn ab. Das Einspritzen der Flotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens nebeneinander Färbeflüssigkeiten verschiedener Nuance separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanisinus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (weitere Einzelheiten s. den Firmenprospekt »Astrodyed Technical Manual«, Astro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30 701/USA., S. 12, F i g. 14). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der Wicklung hin durchdringt und der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden nach dem neuen Verfahren saure, wäßrige Lösungen aus der Diazokomponente und dem Phthalocyaninfarbstoff in das aufgewickelte Fasermaterial injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei mitteis dafür bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4,5 und 6,9 eingestellt. In dieser Hinsicht ist es von Vorteil, die als Alkalibindemittel verwendeten Chemikalien so zu bemessen, daß der pH-Wert der Spule nach dem Injizieren der Farbstoff- und Diazolösung in der Nähe des Neutralpunktes im schwach sauren Milieu liegt. Mitunter ist es zweckmäßig, den Injektionslösungen noch handelsübliche, nichtionogene Dispergiermittel, z. B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Kresol-

Campher-Harzen, oder von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhcrmolckularen Polyglykolathern. zuzufügen. In den meisten Fallen werden Injektionsfiüssigkeiten von etwa Raumtemperatur angewendet. >

Nach der Injektion der i-ärbelosungen wird die Ware zur Fixierung der Phthalocyaninderivate bzw. der Entwicklung der Azofarbstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich der Einwirkung von Hitze bei KK) bis 130 C, vorzugsweise durch Dampfen wahrend 30 Sekünden bis 10 Minuten, vorteilhaft 1 bis 4 Minuten, bei KK) bis 110"C. bevorzugt 102 bis IOdC, utUerworfen. Abschließend werden die Spulen in einer kochenden wäßrigen Flotte nachbehandelt und getrocknet. Die erfindungsgemüü erzeugten Färbungen i.s weisen die für Phthalocyaninfarbstoffe bzw. Fisfarben typisch gulen Echtheitseigenschaften auf.

In den nach dem beanspruchten Verfahren gefärbten textilen Artikeln können die Celluiosefasern in naliver oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Farben von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel

720 g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis von 1 :25 sowie bei 35" C für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgesaugt und getrocknet. In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spuleiiwicklung die unten angegebenen Injektionslösungen a), b), c) und d) injiziert, wobei die Flottenaufnahme durch das Fasermaterial 150%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Material wird sodann /ur Farbstoff-Fixierung I bis 2 Minuten bei 103⁰C gedämpft und anschließend im Färbeapparat mit einer wäßrigen Flotte unter Zusatz eines nichtionogenen synthetischen Waschmittels kochend nachbehandelt und getrocknet.

Grundierungsbad

3,3 g der Verbindung der Forme!

CH₃-CO-CH₂-CO-NH

werden in 3,3 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 3,3 ecm Natronlauge von 38° Be und 6,6 ecm warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5 g eines Netzmittel auf Basis von Gemischen aus höheren Oxalkylaten von Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestem von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsäuren versetzt und durch Auffüllen mit kaltem Wasser auf 1 Liter eingestellt.

Injektionslösung a)

Ein Liter Wasser enthält 30 g des Farbstoffes der Formel

NH-CO -CH₂- CO -CH₃

Fettalkoholen
äthern.

.15 und höhermolekularen Polyglykol-

Injcktionslösung c)

Ein Liter Wasser enthält 30 g des Farbstoffes entsprechend Lösung a), 9 g des Amins der Formel

40

OCH₁

CuPc—

CH,

CH₂-N-CH₃

\
CH,

CH₃COO
CH₂-OH

NO,

(CuPc = Kupferphthalocyanin)
und 3 ecm Essigsäure (50%ig).

Injektionslösung b)

Ein Liter Wasser enthält 30 g des Farbstoffes entsprechend Lösung a), 10 g des Amins der Formel

NH₂ ■ HCl

das mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabc von Natriumacetat abstumpft, 6,5 ecm Essigsäure (5()%ig) sowie I g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen aus oxalkylicrlcn das mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalziösung durch Zugabe von Natriumacetat abstumpft, 5,4 ecm Essigsäure (50%ig) sowie Ig eines Dispergiermittels entsprechend Lösung b).

Injektionslösung d)

Ein Liter Wasser enthält 9 g des Amins entsprechend Lösung c), das wie dort diazotiert und wobei die Diazoniumsalzlösung in analoger Weise abgestumpft wurde, 5,4 ecm Essigsäure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels entsprechend Lösung b).

Man erhält eine Spule, deren Garn an der Injektionsstelle mit der Lösung a) in einem leuchtenden,

fto kräftigen Türkis, an der Injektionsstelle mit der Lösung b) in einem kräftigen Giftgrün, an der Injektionsstelle mit der Lösung c) in einem Oliv und an der Injcktionsstelle mit der Lösung d) in einem leuchtenden Goldorange gefärbt ist.

f>s' Entsprechende Ergehnisse wie im vorhergehenden Beispiel lassen sich erzielen, wenn man an Stelle von Garn bei den Färbungen cellulosehalligcs Kardenband einsetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zuni unregelmäßigen Färben von cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut mit einer alkalisch wirkende Substanzen und mindestens eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert, dann eine oder mehrere saure wäßrige Lösungen einspritzt, die mindestens eine Diazoniumverbindung eines aromatischen Amins und mindestens einen quaternäre Ammoniumgruppen aufweisenden Phthalocyaninfarbstoff gegebenenfalls in Mischung enthalten, und anschließend die so behandelte Ware zur Fixierung der Phthalocyaninfarbstoffe bzw. Entwicklung der Azofarbstoffe der Einwirkung von Hitze aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoff-Fixierung durch Dampfen vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Injektion Lösungen von metallhaltigen Phthalocyaninderivate!! verwendet, die 2 bis 4 über Methylenbrücken an die Benzolkerne des Farbstoffmoleküls gebundene quaternäre Ammoniumgruppen besitzen.