DE2057230C3

DE2057230C3 - Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Cellulosefasern

Info

Publication number: DE2057230C3
Application number: DE2057230A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Von Der Dipl.Chem. Dr. 6000 Frankfurt Eltz; Dorisjutta 6230 Frankfurt Fink
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2057230A1; ES397030A1; ZA717748B; NL7115668A; US3787175A; AU3587271A; FR2115278A1; CH1671571A4; SE365265B; IT940683B; FR2115278B1; CH554710A; GB1368129A; DE2057230B2; BE775580A; CA962009A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 1 244 104 ist es bekannt, cellulosehaltiges Garn mit Reaktivfarbstoffen unregelmäßig in der Weise zu färben, daß nach dem Verweben oder Verwirken der gefärbten Ware kein Farbrapport auf den daraus gefertigten Textilien erscheint. Gemäß dieser Färbetechnik, welche die Praxis als »Space-Dyeing« bezeichnet, wird in das aufgespulte Fasermaterial an verschiedenen Stellen eine alkalische Reaktivfarbstofflösung eingespritzt, und danach wird der Garnwickel sich selbst so lange überlassen, bis der Farbstoff chemisch mit der Cellulose reagiert hat.

Werden andererseits nach dieser Arbeitsweise, wie in der österreichischen Patentschrift 104 379 beschrieben, für die Injektionslösung Direktfarbstoffe eingesetzt, so kommen die auf diesem Weg unregelmäßig gefärbten Garne für bestimmte Textilartikel nicht in Betracht, weil Färbungen mit diesen Farbstoffen schlechte Naßechtheiten aufweisen. Dagegen besitzen Färbungen mit ReaktivfarbstofTen in dieser Hinsicht wesentlich bessere Echtheitseigenschaften, jedoch stellt die Anwendung dieser Farbstoffklasse gemäß dem Stand der Technik aus der deutschen Patentschrift 1244104 einen relativ langwierigen Prozeß dar, zumal ausgedehnte Verweilzeiten zur Fixierung der Farbstoffe auf der Faser benötigt werden; was letztlich auf eine Verminderung der Produktionsgeschwindigkeit hinausläuft. Gegenüber dem Einsatz von Substantivfarbstoffen unterliegt die Herstellung von solchen Färbungen mit Reaktivfarbstoffen noch dem zusätzlichen Nachteil, daß letztere im allgemeinen mit deutlich höheren Farbstoffkosten verbunden ist. Schließlich können bei den bisher bekannten Verfahren zum unregelmäßigen Färben von Wickelkörpern mittels Injektion von Farbstofflösungen nur so viele Farbtöne in der Spulenwicklung erzeugt werden, wie Inicktionsstellen vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich auf cellulosehaltigem Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbeflüssigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermatenal sehr echte, bezüglich Produktionsgeschwindigkeit günstigere sowie im Hinblick auf die Farbstoffkosten — besonders in tiefen Tönen — preiswerte, vielfarbige, d. h. mehr Nuancen al? Injektionsstellen aufweisende, unregelmäßige Färbungen, bestehend aus Kern und davon in der Nuance abweichender Randzone, erzielen lassen, wenn man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und zur Azokupplung befähigte Komponenten enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert und anschließend zur Entwicklung der Azofarbstoffe in die so behandelte Ware eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen aus mindestens zwei Diazoniumverbindungen von aromaiischen Aminen von unterschiedlichem Diffusionsvermögen enthalten.

Die für die Durchführung des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzten Kupplungs- und DiazokOpponenten, wie auch der Kupplungsprozeß selbst, sind aus der Eisfarbentechnik hinlänglich bekannt. Auch die Entwicklung von Azofarbstoffen auf der Fa_ser durch Kuppeln mit Mischungen von mehreren Diazoniumverbindungen auf eine einzelne Kupplungskomponente wird seit langer Zeit praktiziert. Es war daher besonders überraschend, als es sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigte, daß Di.i/nkomponenten auf Cellulosematerialien zum Teil derart unterschiedlich diffundieren, so daß man dadu h in die Lage versetzt ist, beim Injizieren einer Mischung von Diazokomponenten mit solchem Verhalten in eine mit einer Kupplungskomponente vorbehandelt Spule im Bereich der Einspritzstelle einen aus cKt Mischfarbe bestehenden inneren Kern und eine in dor Nuance davon abweichende Randzone zu erhallen. Vom Färben aus langer Flotte im Färbeapparat, welches der Injektionsmethode im Prinzip entspricht, sind vergleichbare Effekte bisher nicht geläufig.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vorbehandlung der aufgespülten Garne mit den Alkali und Kupplungskomponenten enthaltenden Imprägnierungsflotten vorteilhaft in einem Färbeapparat, z. B. einer Kreuspulenfärbevorrichtung. Dadurch erreicht man, daß eine große Anzahl von Spulen gleichzeitig grundiert wird, weshalb dieser Verfahrensschritt praktisch keine Herabsetzung der Produktionsgeschwindigkeit bedeutet, insbesondere da die zweite Partie schon imprägniert werden kann, während die Garnwickel der ersten Partie mit der Lösung der Diazokomponenten injiziert werden. Außerdem ist man in der Lage, einen Vorrat von mit Alkali und Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörpern zu erstellen, von dem jederzeit eine beliebige Menge abberufen werden kann, weil die grundierten Spulen nach dem Trocknen praktisch unbegrenzt lagerstabil sind, sofern man für eine den Zutritt von Feuchtigkeit ausschließende Aufbewahrung Sorge trägt.

Zur Grundierung des aufgespulten Garns kommen veifahrensgemäß Kupplungskomponenten mit bevorzugt substantivem Charakter gegenüber dem Fasermaterial in Betracht. Hierbei handelt es sich um Verbindungen, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxygruppe kuppeln und keine löslich machenden Gruppen aufweisen, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Hydroxycarbonsäuren oder von Acylessigsiiuren sowie andere aroma-

tische oder heterocyclische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppe enthalten, welche sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Substanzen sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Hydroxynaphthoesäure, der l-Hydroxyanthracen-S-carbonsäure, der 4 - Hydroxydiphenyl - 3 - carbonsäure, der 2-Hydroxycarbazol - 3 - carbonsäure, der 3 - Hydroxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure. der 3-Hydroxydiphenylensulfid - 2 - carbonsäure, der Acetessiesäure oder der Benzoylessigsäure. Weiterhin haben~sich unter anderem Hydioxybenzole, Polyhydroxybenzole, Hydroxynaphthaline und Pyrazolone als geeignet erwiesen, die gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituiert sind. ,-

Als Alkali läßt sich in den Grundierungsfiuiten jede beliebige anorganische, alkalisch wirkende Substanz verwenden; vorzugsweise wird jedoch Natronlauge eingesetzt. Diesen Flotten können zur besseren Du^rchdringung des Garns noch handelsübliche, nichtion.'gene oder anionische Netzmittel. z.B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Al λ ylphenolen, von Gemischen aus höheren Oxalky-IaUMi vor. Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylsc'\ .vefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkylarylsulfonsauren, oder von Naphlhalinsulfonsäurederivaten, zugefügt werden.

Die Behandlung des Fasermateriais mit den Imppignierungsbädern wird während 10 bis 40 Minuten, verzugsweise 30 Minuten, bei Temperaturen von 20 bis 50°C, bevorzugt Raumtemperatur, vorgenommen.

Nach der Grundierung werden die Garnwickel abgeschleudert oder abgesaugt, und dieselben können ir nasser Form unmittelbar der Injektionsoperation zugeführt werden. Eine Zwischentrocknung der vorpräparierten Ware ist an sich nicht erforderlich, ergibt allerdings bei der nachfolgenden Injektion eine höhere Flottenaufnahme, weil das Fasermaterial in trockenem Zustand besser saugfähig ist.

Als Diazoniumverbindungen für die Entwicklung der Azofarbstoffe können verfahrensgemäß alle primären aromatischen Amine eingesetzt werden, die mit den vorstehend genannten Kupplungskomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ergeben, also auch Tetrazoniumverbindungen von aromatischen Diaminen, ebenso die durch Stabilisierung aus den entsprechenden Aminen erhältlichen Echtfärbesalze. Die hier geeigneten Amine, zu denen auch Aminoazofarbstoffe zählen, besitzen keine ionogenen Substituenten.

Die Feststellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischungen von Diazokomponenten gestaltet sich für den Fachmann sehr einfach und relativ schnell. Für die Auswahl von im Farbton interessierenden Produkten steht eine große Anzahl von Musterkarten der Farbstoffhersteller zur Verfügung. Zur Prüfung der Diazokomponenten im Hinblick auf ihr Diffusionsvermögen werden von den ins Auge gefaßten Substanzen wäßrige Lösungen hergestellt, aus mindestens zwei solcher Lösungen eine üo Mischung zusammengesetzt und davon jeweils eine kleine Menge auf ein vorher mit der alkalischen Lösung einer Kupplungskomponente grundiertes und getrocknetes Filtrierpapier getropft. Bei Mischungen von unterschiedlich diffundierenden Einzelbestandteilen der Kombination entsteht im Verlauf der Probe auf der Unterlage eine — gegenüber dem Zentrum der Auftragstelle — andersfarbige Randzone. Durch Mischungen von mehr als zwei unterschiedlich diffundierenden Diazokomponenten kann die Vielfalt der entstehenden Nuancen noch wesentlich erhöht werden. Entsprechend läßt sich bei Dreierkombinationen auf Grund des Farbtons des inneren Fleckes und an der bzw. den andersfarbigen Randzonen sowie deren Breite genau erkennen, ob bzw. wie stark die Einzelbestandteile der Mischung unterschiedlich diffundieren. Diese Fließeffekte gehen vom Zentrum aus nach und nach in den reinen Farbton des Farbstoffes aus der am schnellsten und am weitesten diffundierenden Diazokomponente über.

Entsprechend den weiteren Maßnahmen zur Durchführung der Erfindung wird die saure Lösung der Diazoniumverbindungen unter Druck an mindestens einer Stelle in den mit der Kupplungskomponente vorbehandelten Wickelkörper gespritzt. Hierbei breitet sich die Injektionsflüssigkeit längs der Einspritzzone begrenzt aus, so daß in dem aufgespulten Material gefärbte und ungefärbte Bereiche verschiedener Länge und völlig unregelmäßiger Anordnung erzeugt werden. Selbstverständlich kann die Menge der eingespritzten Diazoniumverbindungen variiert werden. Sie hängt von dem gewünschten Verhältnis von gefärbtem zu ungefärbtem Garn ab. Das Einspritzen dv;r Flotte kann einzeln oder an mehreren getrennten Stellen zugleich erfolgen, wobei zur Erzielung eines bestimmten Musters die Einspritzstellen natürlich in bestimmter Weise gewählt werden müssen. Ebenso können erfindungsgemäß zur Herstellung eines mehrfarbig gefleckten Fadens Diazoniumlösungen, die bei der Entwicklung mit der Kupplungskomponente verschiedenfarbige Musterungseffekte ergeben, separat oder gleichzeitig in die Wicklung gepreßt werden.

Der Injektionsmechanismus enthält als hauptsächlichsten Bestandteil eine hohle Einstechnadel, deren Schaft perforiert ist (weitere Einzelheiten s. Astrodyed® Technical Manual. Astro Dye Works, Inc., Calhoun. Georgia 30 701 USA, S. 12. Fig. 14). Die Länge dieser Nadel entspricht etwa der Dicke der zu behandelnden Spulenwicklung. Der Injektionsnadelträger läßt sich in seiner Stellung derart verändern, daß die Einstechnadel mit ihrer Spitze den Wickelkörper von der äußeren Garnlage her bis zur gewünschten Position im Inneren der Wicklung hin durchdringt und der Durchfluß der Flotte einsetzt. Durch rückläufige Bewegung des Nadelträgers wird der Flüssigkeitszufluß wieder unterbunden.

Im allgemeinen werden zur Kupplung nach dem neuen Verfahren schwach saure, wäßrige Lösungen der Diazokomponenten in das aufgewickelte Fasermatcrial injiziert. Der pH-Wert dieser Lösungen wird dabei mittels dafür bekannter Puffergemische oder schwacher Säuren, vorwiegend Essigsäure, auf den Bereich zwischen 4,5 und 6,9 eingestellt. Mitunter ist es vorteilhaft, den Injektionslösungen noch handelsübliche, nichtionogene Dispergiermittel, z. B. auf Basis der Umsetzungsprodukte von Alkylenoxydcn mit Krcsol-Camphcr-Harzen, oder von Gemischen aus oxalkylicrten Fettalkoholen und höhermolckularen Polyglykoläthern, zuzufügen. In den meisten Fällen werden Injektionsflüssigkeiten von etwa Raumtemperatur angewendet.

Dabei hat es sich überraschenderweise noch gezeigt, daß durch besondere Auswahl der eingesetzten Säure bzw. des Alkalibindemittels in den einzuspritzenden Diazoniumlösungen der Diffusionsgrad der Einzelkomponenten verändert werden kann und damit eine

weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der färberischen Effekte durch Variation des pH-Wertes der Injektionsflüssigkeiten gegeben ist. So wird im allgemeinen in »stärker« saurem Medium, d. h. aurch Zugabe von überschüssiger Säure zur Diazolöung, die Kupplungsgeschwindigkeit herabgesetzt und damit der Diffusionsgrad erhöht. Wenn man beispielsweise eine Diazolösung, welche unter neutralen Bedingungen kuppelt, verfahrensgemäß im sauren Milieu einsetzt, so wird diese — ehe es zur Kupplung kommen kann — sich so lange in der Spulenwicklung ausbreiten, bis der pH durch Aufnahme von Alkali aus der Grundierung den für die Farbstoffbildung mit dem Naphtholat erforderlichen Wert erreicht hat.

Interessante modische Effekte lassen sich auch dadurch erzielen, daß an einer Injektionsstelle nur eine einzige Diazokomponente eingespritzt wird, weiche z. B. mit der vorher aufgebrachten Kupplungskomponente ein tiefes Blau ergibt, während man bei den übrigen Injektionsstellen Lösungen aus Gemischen von verschieden diffundierenden Diazokomponenten verwendet.

Im Anschluß an die Injektion der Diazokomponenten werden die Spulen für eine kurze Zeitdauer, gegebenenfalls bis zu 5 Minuten, verweilen gelassen und danach wie üblich nachbehandelt sowie getrocknet. Die erfindungsgemäß erzeugten Färbungen weisen die für Eisfarben typisch guten Echtheitseigenschaften auf.

In den nach dem beanspruchten Verfahren gefärbten

textlien Artikeln können die Cellulosefasern in nativer oder regenerierter Form vorliegen. Die für das Färben

von Garn gemachten Aussagen treffen gleichermaßen auch für Kardenband zu.

Das nachstehend beschriebene Beispiel soll die Durchführung des beanspruchten Verfahrens näher ίο erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.

Beispiel

650 g aufgespultes Baumwollgarn werden in einem Färbeapparat im Flottenverhältnis von 1 : 25 sowie bei 20^cC für 30 Minuten mit dem nachstehend beschriebenen Grundierungsbad behandelt. Daraufhin wird der Wickelkörper abgeschleudert und getrocknet. In den so imprägnierten Garnwickel werden nun an getrennten Stellen der Spulenwicklung die unten angegebenen Injektionslösungen a) und b) injiziert, wobei die Flottenaufnahme durch das Fasermaterial 150'Ό. bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, beträgt. Das in dieser Weise gefärbte Textilmaterial wird sodann 5 Minuten stehengelassen und abschließend im Färbeapparat wie üblich nachbehandelt und getrocknet.

Grundierungsbad

3,5 g der Verbindung der Formel

CH3—CO—CH₂—CO—NH—(f~V-/~~y-NH —CO —CH₂-CO-

CH₃

CH,

werden in 3,5 ecm denaturiertem Äthylalkohol, 3,5 ecm Natronlauge von 38° Be und 7 ecm warmem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wird mit 5 g eines Netzmittels auf Basis von Gemischen aus höheren Oxalkylaten und Alkanolen bzw. Alkylphenolen und Alkylschwefelsäureestern von Alkan- bzw. Alkyiarylsulfonsäuren versetzt und durch Auffüllen mit Wasser von 3O⁰C auf 11 eingestellt.

Injektionslösung 1) setzt sich aus einer Zweiermischung von etwa gleichen Gewichtsmengen der folgenden Lösungen 1 a) und 1 b) zusammen.

Lösung 1 a)
Ein Liter Wasser enthält 17 g des Amins der Formel

QCH₃

NH₂

SO, — N

C₂H₅

das mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von Natriumacetat abstumpft, 3,5 ecm Essigsäure (50%ig) sowie 1 g eines Dispergiermittels auf Basis von Gemischen aus oxalkylierten Fettalkoholen und höhermolekularen Polyglykoläthern.

Lösung Ib)

Ein Liter Wasser enthält 72 g des Aminoazofarbstoffes der Formel

OCH₃

O₂N

NH,

OCH₃

der mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde, 20 ecm Essigsäure (50%ig) sowie Ig eines Dispergiermittels entsprechend Lösung 1 a).

Injektionslösung 2) setzt sich aus einer Zweiermischung von etwa gleichen Gewichtsmengen der folgenden Lösungen 2a) und 2b) zusammen.

Lösung 2 a)
Ein Liter Wasser enthält 13 g des Amins der Formel

HCl

das mil Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von Natriumacetat abstumpft, 1 g

eines Dispergiermittels entsprechend Lösung 1 a), 4 ecm Essigsäure (50%ig) sowie als Badvorlage zusätzlich 7 bis 10 g Natriumacetat.

Lösung 2 b)

Ein Liter Wasser enthält 100 g des Aminoazo-

farbstoffes der Formel

CH₃

O₂N

OCH,

SO₂- CH₃

NH,

der mittels Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert wurde und wobei man die erhaltene Diazoniumverbindung durch übergießen mit einer Mischung aus

500 ecm lauwarmem Wasser, 5 ecm eines Umseizungsproduktes von Alkylenoxyden mit Kresol-Campher-Harzen und 60 ecm Essigsäure (50%ig) in Lösung bringt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wird diese Lösung auf 1000 ecm aufgefüllt und mit 10 g Natriumacetat und 10 bis 40 ecm Essigsäure (50%ig) versetzt.

Man erhält eine Spule, deren Garn im Kern der lnjeklionsslelle mit der Mischlosung 1) in einem kräftigen BraunroUon und an der zugehörigen Randzone in einem schmalen Auslauf gelb gefärbt ist. Die Mischlösung 2) ergibt im Kern der lnjektionsstellc ein mittleres Braun, während die Randzone davor ziemlich breit und in einem klaren leuchtenden Gold gelb gefärbt ist.

Entsprechende Ergebnisse wie im vorhergehende] Beispiel lassen sich erzielen, wenn man an Stelle voi Garn bei den Färbungen cellulosehaltiges Kardenbam einsetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum unregelmäßigen Färben mit dem Ziel zur Erzeugung von Mehrfarbeneffekten, bestehend aus Kern und davon in der Nuance abweichender Randzone, auf cellulosehaltigen! Garn oder Kardenband durch Injektion von Färbefliissigkeit an mindestens einer ausgewählten Stelle in das aufgewickelte Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wickelkörper aus dem Textilgut zuerst mit einer alkalisch wirkende Substanzen und zur Azokupplung befähigte Komponenten enthaltenden wäßrigen Flotte imprägniert und anschließend zur Entwicklung der Azofarbstoffe in die so behandelte Ware eine oder mehrere schwach saure wäßrige Lösungen einspritzt, die Mischungen aus mindestens zwei Diazoniumverbindungen von aromatischen Aminen von unterschiedlichem Diffusionsvermögen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch besondere Auswahl der Säure in den eingespritzten Diazoniumlösungen das Diffusionsgrad der Einzelkomponenten unterschiedlich beeinflußt.