DE2057121A1

DE2057121A1 - Bei Raumtemperatur lagerbestandige, durch Erhitzen rasch hartende Trennmittel emulsionen auf Organopolysiloxangrundlage

Info

Publication number: DE2057121A1
Application number: DE19702057121
Authority: DE
Inventors: Martin Elliott Greensboro NC Sorkin (VStA)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL144690B; CH549076A; US3624017A; JPS4934587B1; BE759286A; ZA706552B; NL7017082A; FR2069772A5; SE385307B; GB1289748A; DE2057121B2; DE2057121C3; AT311671B

Description

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Es ist bekannt, Dimethylsiloxane als Trennmittel auf festen Substraten, wie Papier, für klebrige Materialien, wie Gummi, Haftkleber, Asphalt, Nahrungsmittel und dergleichen, zu verwenden. Im allgemeinen werden die Siloxane für diesen Zweck entweder in Form· eines Lösungsmittelsystems oder einer wässerigen Emulsion eingesetzt. Derartige Systeme, die meist Methylhydrogensiloxan als Härtungsmittel enthalten, werden beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 716 541 beschrieben. Trotz des merkantilen Erfolgs dieser Trennmittelkombinationen ergeben sich hieraus doch einige Beschränkungen, die ihren Einsatz auf bestimmten, wichtigen Gebieten verhindern.

So sind Produkte, deren Härtung durch SiH-Bindungen ausgelöst wird, von Natur aus instabil wegen der Reaktionsfähigkeit der SiH-Bindungen unter wässerigen Bedingungen, insbesondere in Gegenwart von sauren oder basischen Verbindungen.

Au8erdem ist die Härtungsgeschwindigkeit der bisher verwendeten Trennmittelemulsionen für viele Anwendungsgebiete zu langsam. Eine Härtung wird hierbei beispielsweise nach 2 Minuten bei. 113⁰C oder in kürzerer Zeit bei 149° - 177⁰C erreicht.

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Diese Härtungsgeschwindigkeiten und Temperaturen sind jedoch für viele Papiersorten bereits schädlich und liegen auch oberhalb der zur Papierbeschichtung erforderlichen Geschwindigkeit, so daß das Beschichtungsverfahren für viele Anwendungen zu kostspielig wird. Schließlich findet bei niedrigeren Temperaturen eine übermäßige Auswanderung der Siloxane auf die Klebstoff oberfläche statt. Für die Anwendung bei Haftklebern kann jedoch eine derartige Auswanderung nicht toleriert werden.

Ferner ist eines der wichtigsten Anwendungsgebiete für Trennmittel auf Siloxangrundlage die Herstellung von Unterlagen für Klebetiketten oder für andere druckempfindliche Klebmaterialien, wie Tapeten oder Abziehpapiere. Zur Zeit werden jedoch für diese Verwendungszwecke hauptsächlich Siloxantrennmittel auf Lösungsmittelbasis eingesetzt, da mit den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Siloxantrennmittelemulsionen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden. Für den Einsatz von Trennmitteln auf Lösungsmittelbasis sind jedoch teure Substrate, wie superkalandriertes Kraftpapier [das heißt 18,1 kg (40 lbs.)J oder tonbeschichtetes Kraftpapier, erforderlich. Es ist unmöglich, Trennmittel auf Lösungsmittelbasis für billigere Papiersorten, wie einfaches Kraftpapier, zu verwenden, wenn nicht eine Vorbeschichtung des Papiers mit Kunststoffen, wie Carboxymethylcellulose oder Polyäthylen, vorgenommen wird. Ohne eine derartige Vorbeschichtung werden für derartige saugfähige Substrate ungewöhnlich große Mengen der Trennmittel benötigt, was zu einer beträchtlichen Kostensteigerung führen· würde.

Siloxanemulsionen können hingegen zur Beschichtung dieser minderen Substrate verwendet werden, insbesondere bei Mitverwendung von Streckmitteln, wie Stärke oder Carboxymethylcellulose, die das Siloxan auf der Substratoberfläche binden. Die bisher bekannten Siloxantrennmittelemulsionen mit oder ohne SiH-Verbindungen härten jedoch zu langsam, um mit den üblichen Beschichtungsvorrichtungen, wie Papiermaschinen,aufgebracht werden zu können. Außerdem ist die für derartige Emulsi-

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onen erforderliche Härtungstemperatur zu hoch, was für die Festigkeitseigenschaften des Papiers schädlich ist. Bei Temperaturen von l49°C und darüber oder bei längerem Erhitzen auf 121°C wird das Papier dehydratisiert, was mit dem Verlust seiner Dimensionsstabilität und einem teilweisen Verlust seiner Festigkeit verbunden ist.

Die Veränderung der Dimensionen des Papiers ist sehr störend, insbesondere wenn das Trennmittel in Verbindung mit Haftklebeetiketten Verwendung findet. Das wirksamste handelsübliche Verfahren zur Herstellung derartiger Etiketten besteht darin, einen druckempfindlichen Klebstoff auf das Abdeckmaterial aufzubringen, mit dem Trennmittel zwischen dem Klebstoff und dem Abdeckmaterial, und dann mittels einer Prägestanze die einzelnen Etiketten, aber nicht das Abdeckmaterial, durchzuschneiden. Wenn die Stanze auch das Abdeckmaterial durchschneidet, ist die ganze Folie ruiniert, weil es dann schwierig bis ganz unmöglich ist, die Etiketten von dem Abdeckmaterial abzuziehen. Wenn sich die Dimensionen des Papiers während der Härtung des Trennmittels verändern, wird aber die Stanze sowohl durch das Abdeckpapier als auch durch die Etiketten schneiden, wodurch die ganze Anordnung ruiniert wird. Auch bei der Abtrennung von sehr klebrigen Materialien, wie Asphalt, Rohgummi und Bulkware, von druckempfindlichen Klebstoffen ist es unerwünscht, wenn die Abdeckpapiere schon während des Herausnehmens dieser Materialien aus den Behältern zerreißen. Daraus folgt, daß es für viele Anwendungsarten sehr nachteilig ist, wenn durch die Härtungstemperatur des Trennmittels ein Verlust der Festigkeitseigenschaften des Papiers verursacht wird.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Trennmittelemulsionen können hingegen bereits in so kurzen Zeiten und bei so niedrigen Temperaturen gehärtet werden, daß hierdurch keine Dehydrati-

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sierung des Papiers eintritt, wodurch maximale Festigkeitseigenschaften und Dimensionsstabilität des Papiers garantiert werden.

Außerdem bringt die Verwendung von Emulsionen gegenüber Lösungen den zusätzlichen Vorteil der Kostenersparnis, da weder für die Beschaffung derselben noch für deren Entfernung gesorgt werden muß.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Trennmittelk emulsionen direkt auf der Papiermaschine aufgebracht werden, da diese sowohl stabil sind als auch rasch härten, so daß sie mit der in üblicher Geschwindigkeit laufenden Papiermaschine aufgetragen werden können. Daraus resultiert eine beträchtliche Einsparung bei den Kosten der Papierbeschichtung.

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen eine lange Lagerzeit. Das heißt, das Material ist chemisch beständig, und die Emulsionen werden beim Lagern bei Raumtemperatur bis zu 49°C nicht zerstört. Diese Temperatur ist jedoch die Maximaltemperatur, die üblicherweise bei der Lagerung von Handelsprodukten erwartet werden kann. Das bedeutet, daß sich der Verbraucher nicht mit der Zugabe van Katalysatoren während des Be-

W Schichtungsvorganges abmühen muß, und daß er außerdem nicht durch eine begrenzte "Topfzeit" bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens behindert wird. Ferner können die erfindungsgemäßen Emulsionen auf Grund ihrer außerordentlichen Stabilität durch Pumpen oder andere Vorrichtungen bewegt werden, was üblicherweise bei Beschichtungsverfahren erforderlich 1st.

Die Herstellung von Emulsionspolymerisaten, einschließlich Mischpolymerisaten aus Dimethyl- und Monomethylsiloxanen wird in der US-Patentschrift 3 294 725, insbesondere Beispiel 17, beschrieben. Jedoch wird mit keiner der Emulsionsformulierungen

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aus der genannten Patentschrift die für die erfindimgsgemäßen Emulsionen erforderliche, rasche Härtung erzielt. Dimethylsiloxan-Monomethylsiloxanemulsionen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, sind ferner in der US-Patentschrift 3 360 491 beschrieben, wobei insbesondere in Beispiel 6, Nr. 14 die Emulsionspolymerisation von Verbindungen der Formel (CH₅0)₂Si(CH₅)0[Si(CH₅)₂0J₁₂Si(CH₅)(0CH₅)₂ angegeben wird.

Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation dieser Verbindung erhalten werden, besitzen jedoch nicht die für die kommerzielle Verwendung als.Einkomponentensystem erforderliche Stabilität.

Erfindungsgemäß werden daher bei Raumtemperatur lagerbeständige, durch Erhitzen rasch härtende, wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Silanolkondensationskatalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen beansprucht, die dadurch gekennzeichnet sind, dafl sie als Organopolysiloxane Mischpolymerisate aus 80 bis 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO-,/g, worin R Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, die durch Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Dimethylsiloxanen und Silanen der Formel RSiX,, worin R die angegebene Bedeutung hat und X unter Bildung von wasserlöslichen Nebenprodukten hydrolysierbare Reste, vorzugsweise Alkoxy- oder Ketoximreste, Insbesondere Methoxyreste, bedeutet, hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäß beanspruchten wässerigen Trennmittelemulsionen härten auf einem Substrat in 30 Sekunden oder weniger bei Temperaturen von 93⁰C oder darunter und ergeben hierbei Trennwerte von 20 g/cm oder weniger, wenn sie auf Pergament-p papier nach der Standardtestmethode RC 283 nach TAPPI geprüft werden. In Gegenwart eines Silanolkondensationskatalysators

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sind sie mindestens 1 Woche und bis zu 6 Monaten oder langer bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 49°C lagerbestandig.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Trennmittelemulsionen zum Beschichten beliebiger Substrate verwendet werden können. Die Prüfungen hinsichtlich der Wirksamkeit des Materials wurden jedoch davon unabhängig bei der Beschichtung von Pergamentpapier vorgenommen, mit der Maßgabe, daß hierbei unter den angegebenen Härtungsbedingungen Trennwerte von 20 g/fcmoder weniger erzielt werden. Die Prüfung auf Pergamentpapier ermöglicht auf Grund seiner reproduzierbaren Oberfläche eine Trennung von wirksamen und unwirksamen Material. " Selbstverständlich variieren die absoluten Trennwerte einer bestimmten Trennmittelzusammensetzung in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Substrats. So kann beispielsweise ein Trennmittel, das auf Pergament einen Trennwert von 8 g/cm ergibt, auf einem porösen Material einen Trennwert von etwa 24 g/cm ergeben. Eine andere Trennmittelzusammensetzung, die auf Pergament einen Trennwert von 20 g oder mehr ergibt, wird hingegen auf demselben porösen Material einen Trennwert von etwa 40 g/cm oder mehr ergeben. Die Prüfung auf Pergamentpapier ermöglicht daher eine zuverlässige, relative Beurteilung der Trennmittel hinsichtlich ihrer Wirksamkeit.

| Es wurde festgestellt, daß für ein wirksames Trennmittel für ^ Haftkleber (druckempfindliche Klebstoffe) oder für sehr klebrige Materialien, wie Rohgummi oder Asphalt, Trennwerte von 20 g/cm oder weniger (vorzugsweise weniger) auf Pergament erforderlich sind. Wenn der Trennwert auf Pergament größer als 20 g/cm ist, wird mit dem betreffenden Mittel keine befriedigende Trennung derartiger Klebstoffe von beliebigen Substraten erreicht. Die Standardtestmethode RC 283 nach TAPPI, die in der Industrie zur Prüfung der Wirksamkeit eines Trennmittels Ver-

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Wendung findet, besteht darin, daß das zu untersuchende Trennmittel auf das Substrat aufgebracht und gehärtet wird. Dann wird ein Verbandklebstreifen auf die Oberfläche aufgebracht und dieser auf einem Prüfgerät nach KEIL abgezogen. Der Trennwert ist die zum Abziehen erforderliche Kraft in g/cm Bandbreite.

Zur Prüfung der ausreichenden Härtung des Trennmittels wird ein zweiter Parameter benötigt, da nach dem Entfernen der Trennbeschichtung eine gute Haftung des Klebstoffes gewährleistet sein muß. Bei einer unsachgemäßen Härtung des. Organopolysiloxans wird dieses auf die Oberfläche des Klebstoffes auswandern, wodurch die nachfolgende Klebfähigkeit desselben beeinträchtigt wird. Diese Prüfung ist unter der Bezeichnung "Sekundärhaftung" bekannt und wird wie folgt durchgeführt:

Ein handelsüblicher Klebstreifen, der von einer trennmittelbeschichteten Oberfläche abgezogen worden ist, wird auf eine rostfreie Stahlplatte geklebt und dann wird mittels eine Prüfgeräts nach KEIL die Kraft ermittelt, die zur Entfernung des Klebstpeifens von der Stahlplatte erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Trennmittelemulsionen genügen den Anforderungen dieser beiden Prüfmethoden.

Die beanspruchten Trennmittelemulsionen können gegebenenfalls noch andere übliche Zusätze enthalten, die keinen störenden Einfluß auf die gewünschten Eigenschaften ausüben. Hierunter fallen beispielsweise Streckmittel, die üblicherweise mit Organopolysiloxantrennmitteln verwendet werden, wie Stärke, Carboxymethylcellulose oder organische Harze. Die Aufgabe eines Streckmittels besteht darin, eine maximale Menge des OrganopolysiloxantrennmitteIs auf der Oberfläche des Substrats während der Beschichtung festzuhalten. Außerdem können Mittel zur Unterstützung

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der Klebfähigkeit,zusätzliche Netzmittel, Gefrierschutzmittel und Rostverhinderungsmittel mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate müssen definitionsgemäß durch Mischpolymerisation von Gemischen aus Dirnethylsiloxanen und hydrolysierbaren Silanen hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß keine stabilen Emulsionen erhalten werden, wenn das Dirnethylsiloxan zuerst.mit den hydrolysierbaren Silanen unter Bildung von Polymeren mit polyfunktionellen, endständigen Einheiten verknüpft und diese anschließend in Emulsion polymerisiert werden. Der Ausdruck "Gemische aus" umfaßt sowohl ein Verfahren, bei dem die beiden Komponenten zuerst vermischt und dann der Emulsion zugefügt und polymerisiert werden als auch ein Verfahren, bei dem die beiden Komponenten"getrennt in das System eingetragen werden. Gegebenenfalls kann das Dimethylsiloxan auch zuerst eingetragen und polymerisiert und anschließend das Silan zugegeben und mit dem Dimethylsiloxanpolymer mischpolymerisiert werden.

Im Rahmen der definitionsgemäßen Begrenzungen können die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen nach beliebigen, in den kanadischen Patentschriften 559 237 und 774 13b und in der US-Patentschrift 3 294 725 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bas bedeutet, daß das bei der Emulsionspolymerisation verwendete oberflächenaktive Mittel, anionisch, kationisch oder nichtionogen sein kann, und der Katalysator entweder eine starke Säure oder eine starke Base sein kann.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Dlmethylsiloxane können entweder cyclisch oder linear sein und das Molekulargewicht derselben spielt keine entscheidende Rolle. Bekanntlich werden cyclische Dimethylsiloxane unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation aufgespalten unter Bildung von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen. Die PoIy-

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merisation findet daher zwischen den endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylsiloxanen Und den zugegebenen Sllanen statt. Das Produkt ist ein Emulsionsmischpolymerisat aus Dirnethylsiloxan- und RSiO, /g-Einheiten, das Si-gebundene Hydroxylgruppen enthält. Der Grund für die Kombination der raschen Härtung und großen Emulsionsstabilität der erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen ist nicht bekannt.

Definitionsgemäß muß der Gehalt an RSiO^y₂-Einheiten im Bereich von 2 - 20, vorzugsweise J - 15 Molprozent, liegen. Wenn die Menge der Monoorganosiloxaneinheiten außerhalb dieses Bereichs liegt, werden unter den geforderten Härtungsbedingungen unbefriedigende Trennwerte erhalten.

Definitionsgemäß kann der Rest R in den Monoorganosiloxaneinheiten ein Methylrest, was bevorzugt ist, oder ein Vinylrest sein und X eine-beliebige, hydrolyslerbare Gruppe, die ein wasserlösliches Nebenprodukt zu bilden vermag. Bekanntlich reagieren Si-gebundene, hydrolysierbare Gruppen mit Wasser bei Raumtemperatur unter Bildung von Verbindungen der Formel HX, die definitionsgemäß wasserlöslich sein muß. Wenn HX sauer ist, ist es vorteilhaft, einen sauren Polymerisationskatalysator für die Emulsionspolymerisation zu verwenden und ein anionisches oder nichtionogenes oberflächenaktives Mittel. Ist HX basisch, ist es hingegen vorteilhaft, einen basischen Katalysator in Verbindung mit einem kationischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel einzusetzen. Bei neutraler Reaktion von HX ist die Art des oberflächenaktiven Mittels von untergeordneter Bedeutung, und der Polymerisationskatalysator kann basisch oder sauer sein. Nach Durchführung der Emulsionspolymerisation nach einer der in den genannten Patentschriften beschriebenen Methoden wird die Emulsion auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt (das heißt im Bereich von 6 - ö), wodurch die Polymerisation des

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Siloxans zum Stillstand gebracht und das Mischpolymerisat stabilisiert wird. Die Emulsion kann dann in dieser Form gelagert werden oder sie kann mit einem die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen beschleunigenden Katalysator der im folgenden beschriebenen Art für längere Zeit gelagert werden, ohne daß hierdurch die Eigenschaften der Emulsion bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit und der Trennwert beeinträchtigt·werden.

Die Zeitspanne der Emulsionspolymerisation ist nicht entscheidend, solange das Polymerisat die gewünschte Härtung ermöglicht. Polymerisationszeiten von 2-24 Stunden sind hierzu im allgemeinen ausreichend.

Es sei darauf hingewiesen, daß das oberflächenaktive Mittel als Emulsionspolymerisationskatalysator dienen kann, und daß der Emulsionspolymerisationskatalysator am Ende des Polymerisationsvorgangs neutralisiert werden muß, wobei es sich von selbst versteht, daß ein saures oder basisch gebildetes Nebenprodukt zusammen mit dem Polymerisationskatalysator neutralisiert wird. Hierbei ist jedoch darauf zu achten, daß die in der Emulsion gebildete Salzmenge nicht so groß wird, daß sie zum Brechen der Emulsion ausreicht. Das bedeutet daher, daß es vorteilhaft ist, Alkoxy- oder Ketoxlmsilane, insbesondere Methoxysilane, zu verwenden, die neutrale Nebenprodukte bilden, insbesondere wenn der Molprozentgehalt an RSiX₃ hoch ist.

Beispiele für hydrolysierbare Reste X, die wasserlösliche Nebenprodukte bilden, sind Halogenatome oder Reste der Formeln -NR'₂, -0N=CR'₂, -ON=CJ-I", R'C(=O)O-, R¹O(R¹O)_n- und -0NR'₂, worin R¹ einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind. Spezielle Beispiele hierfür sind

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Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und Fluoratomej Aminogruppen, wie Dimethylamine-, Äthylmethylamino- und Diäthylamlnogruppen; Ketoximreste, wie -ON=C(CH₅)(C₂H₅) und -ON=C(CH,)^ Acylgruppen, wie Acetoxy-, Propionyloxy- und Formoyloxygruppenj Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- und Isopropoxygruppen; Alkoxyalkoxygruppen, wie ß-Methoxyäthoxy-, ß-A'thoxyäthoxy-, -0-(CH₂CH₂O)₂CH₅ und 0(CH₂CHgO)₅C₂H₅ und Aminooxyreste der Formeln -ON(CH^)₂ und -

Für die Härtung der erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können beliebige der bekannten Silanolkondensationskatalysatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Amine, Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumalkoxide, Carbonsäuresalze von Metallen, Titanate, wie Triäthyanolamintitanat und Acetylaoetonyl-titanat oder die entsprechenden Zirkonate und Mercaptosalze von Zinnverbindungen der Formel Y₂Sn(SCH₂COOY¹)_g, worin Y und Y¹ Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, sie muß nur zur Härtung der Siloxane unter den oben angegebenen Bedingungen ausreichen. Selbstverständlich soll die Katalysatormenge nicht so groß sein, daß hierdurch die Stabilität der Emulsion beeinträchtigt wird. Diese Menge hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, so daß hierfür keine sinnvollen zahlenmäßigen Angaben gemacht werden können. Der Katalysator kann in Form von wässerigen Lösungen oder Dispersionen verwendet werden oder er kann selbst in Emulsion der Emulsion zugegeben werden. .

Die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen können auf beliebige Substrate, wie Holz, Metall, organische Kunststoffe, Textilgewebe natürlicher oder synthetischer Herkunft, Glas

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oder Papier, aufgetragen und gehärtet werden.

Die Aufbringung kann in beliebiger, bekannter Weise, wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Walzbeschichteh, Rakelbeschichten oder durch Beschichten mit einer Luftbürste vorgenommen werden. Bei Beschichtungsverfahren, die eine starke Bewegung der Emulsion erfordern, wie bei dem Luftbürstverfahren, ist es vorteilhaft, das oberflächenaktive Mittel in so geringen Mengen wie möglich zuzusetzen, um ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Trennmittelemulsionen selbstverständlich auch bei Temperaturen oberhalb oder unterhalb von 93⁰C gehärtet werden können. Je höher die Temperatur ist, umso kürzer ist die erforderliche Härtungszeit. Viele der Formulierungen härten bereits unterhalb von 58⁰C. Die Härtungstemperatur in einem Ofen kann auch bis zu 260°C betragen, vorausgesetzt, daß die Durchzugsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Papierbahn dabei nicht übermäßig heiß wird.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der entscheidende Einfluß des Molprozentgehalts der Monoorganosiloxaneinheiten gezeigt. Hierbei wurden jeweils cyclische Dimethylsiloxane, die vorwiegend aus einem Gemisch aus Cyclotetra- und Cyclopentasiloxanen bestanden, unter Verwendung von 1 % Dodecylbenzolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, emulgiert. Die Cyclosiloxane wurden in ein Gemisch aus Wasser und dem oberflächenaktiven Mittel eingetragen, dann homogenisiert, und schließlich wurde nochmals 1 % der Säure in einer geringen Menge Wasser zugegeben. Die Emulsionen wurden 1 bis 3 Stunden auf 85⁰C erhitzt. Dann wurde Methyltrimethoxysilan in solcher Menge zugegeben, die jeweils dem in der folgenden Tabelle aufgeführten Molprozentgehalt an Monomethylsiloxaneinheiten entsprach. Jede Emulsion wurde dann 15 bis 18 Stunden auf 47,5⁰C erhitzt. Dann wurde die Emulsion durch Zugabe von 10 ^iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die Siloxankonzenträtion in der Emulsion betrug 40 %. Jede Emulsion wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 8 % verdünnt und dann durch Zugabe einer 20 Gew.-^igen Emulsion aus Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gew.-Teile Siloxan, katalysiert. Jede Emulsion wurde auf Pergamentpapier aufgetragen (entsprechend einem Feststoffgehalt von 8 bis 10 Gew.-# auf dem Papier) und 30 Sekunden bei 93°C gehärtet. Die Trennwerte wurden nach der oben beschriebenen Standardtestmethode auf einem Prüfgerät nach KEIL ermittelt; zur Bestimmung der Sekundärhaftung wurde der handelsübliche Verbandklebstreifen auf rostfreie Stahlplatten aufgeklebt und dann die zur Entfernung desselben erforderliche Kraft bestimmt.

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	Tabelle I	Sekundärhaftung
Monomethylsiloxan	Trennwert in g/cm	in g/cm
in Molprozent		55,5
0,9	24	77,5
3,75	11	56
5,10	' 15,3	58
6,90	10	82,6
8,15	8,2	75,2
12,60	7,4	92
18,8	18

Es wurde festgestellt, daß bei 3Η,8 Molprozent Monomethylsiloxan ein erneuter Anstieg des Trennwertes erfolgt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Stabilität der untersuchten Emulsionen gezeigt, die sich in den guten Trennwerten nach der Lagerung unter den folgenden Bedingungen wiederspiegelt:

136 kg (300 lbs.) einer 40 Gew.-^igen Siloxanemulsion wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zweite Verfahrensstufe 6 Stunden bei 85⁰C durchgeführt wurde, und daß 4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten in das Mischpolymerisat eingearbeitet wurden.

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Die Emulsion wurde mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge, entsprechend 1 Gew.-Teil Zinnsalz auf 10 Gew.-Teile Siloxan katalysiert. Die Emulsion wurde unmittelbar nach der Katalysierung nach der Standardtestmethode hinsichtlich ihres Trennwertes geprüft und dann bei Raumtemperatur in den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiträumen gealtert und erneut geprüft. Jeder Test wurde auf Pergamentpapier bei einer Beschichtungskonzentration von einem Feststoff gehalt von 10 %> durchgeführt, und die Härtung wurde jeweils 20 Sekunden bei 93°C vorgenommen.

	Tabelle II	Sekundärhaftung in g/cm
Alterungszeit	Trennwert in g/cm	57,0
0	11,8	109,4
1 Woche	8,6	88,9
1 Monat	9,8	66,9
3 Monate	5,1	63,3
4 Monate	7,0	61,0
5 Monate	3,9

Beispiel 3

Die folgende Prüfung wurde auf einer Papierbeschichtungsmaschine in einer PapierbeSchichtungsanlage durchgeführt. Die verwendete Emulsion wurde in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, und die Beschichtung wurde mit einem Siloxanfeststoffgehalt von 11 % auf Pergament durchgeführt, wobei 0,23 kg des gehärteten

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Siloxanfilms auf 279 m Papier erhalten wurden.

Das beschichtete Papier wurde mit solcher Geschwindigkeit durch einen auf 26O°C erhitzten Ofen geführt, daß die Verweilzeit im Ofen 0,6 Sekunden betrug.

Während der Durchführung des Papiers wurde Druckluft mit einer Geschwindigkeit von 500 cm/Sek. bis 5OOO cm/Sek.

über das Papier geleitet. Unter diesen Härtungsbedingungen ist die Temperatur, die das Papier tatsächlich erreicht, gerade ausreichend, um das Wasser aus der Beschichtung zu verdampfen. Die erhaltenen Trennwerte betrugen 5,1 g/cm (13 g/inch) und die Sekundärhaftung betrug 80,4 g/cm (204 g/inch).

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt. Als Katalysator wurde Tetramethylguanidinoctoat und Tetramethylguanidinoleat jeweils in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen Katalysator auf 10 Gew,-Teile Siloxanfeststoffe verwendet. Jede der Emulsionen wurde auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 200⁰C gehärtet. Nach Prüfung mit den Standardtestmethoden wurden folgende Werte ermittelt:

Octoat:

Oleat:

13,8 g/cm (35 g/inch) 94,5 " (240g/inch)

11,8 g/cm (30 g/inch) 90,5 g/cm (230g/inch)

Trennwert

Sekundärhaftung

Trennwert

Sekundärhaftung

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Beispiel 5

Anstelle des Katalysators aus Beispiel 1 wurden folgende Katalysatoren verwendet: Eisenoctoat, Dibutylzinndiacetat und Dioctylzinn-S,S-(dioctylmercaptoacetat). In jedem Fall wurde die Emulsion auf Pergament aufgetragen und wie in Beispiel 1 gehärtet, und in jedem Fall wurden praktisch gleiche Trennwerte und Sekundärhaftungen erhalten.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Reihenfolge, in der die Bestandteile des Mischpolymerisats zugegeben werden, nicht entscheidend ist.

Ein Gemisch aus 400 g cyclischen» Dimethylsiloxan und 30 g Methyltrimethoxysilan wurde in ein Gemisch aus 526 g Wasser und 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure eingetragen. Das Gemisch wurde

dann zweimal bei einem Druck von 316,35 kg/cm durch eine Homogenisiervorrichtung geleitet.

Die so erhaltene Emulsion wurde 6 Stunden auf 70⁰C erhitzt und dann wurde eine Hälfte der Emulsion mit Natriumhydroxid neutralisiert und die andere Hälfte insgesamt 24 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Jede Emulsion enthielt 3,9 Molprozent Monomethylsiloxanelnheiten. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93°C gehärtet. Dann wurden die Trennwerte und die Sekundärhaftung ermittelt:

Tabelle III

Polymerisationszeit Trennwert in g/cm Sekundärhaftung

" In g/cm

6 Stunden 11,0 94,4

24 Stunden 12,2 91*3

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1 M ⁴JB ΊΛ Ι Ί fj 7

~ 18 Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit der Emulsionen gemäß Beispiel 17 aus der US-Patentschrift 3 294 725 gezeigt, wenn sie unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung gehärtet werden.

Die Bestandteile aus Beispiel 17 der genannten US-Patentschrift wurden in den gleichen Mengen wie dort angegeben bei 7O⁰C 18 Stunden, 24 Stunden bzw, 4 Tage lang emulsionspolymerisiert.

In diesem Beispiel waren 0,4 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten vorhanden. Jede Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat auf 10 Gew.-Teile Siloxan katalysiert. Jede Emulsion wurde dann auf Pergamentpapier aufgetragen und bei 93°C 20 Sekunden gehärtet. Die Trennwerte und Sekundärhaftungen nach dem Standardtestverfahren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Polymerisationszeit Trennwert in g/cm Sekundärhaf tung in g/cm

18 42,5 38,1

24 64,1 41,7

* 4 Tage 53*9 40,9

Daraus geht hervor, daß keiner dieser Werte, weder der Trennwert noch die Sekundärhaftung, befriedigt. Im allgemeinen ist eine Sekundärhaftung von 59g/cm oder weniger nicht ausreichend, da hierdurch eine übermäßige Auswanderung des Siloxane auf die Klebstoffoberfläche angezeigt wird.

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Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Unwirksamkeit der Emulsion gemäß Beispiel 20 aus der US-Patentschrift 3?94 725 für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck gezeigt. Das Verfahren gemäß Beispiel 20 in der genannten Patentschrift wurde unter den darin genannten Polymerisationsbedingungen und unter Verwendung derselben Bestandteile wiederholt. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 1,1 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten. Die Emulsion wurde neutralisiert und mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gew.-Teil Salz auf 10 Gew.-Teile Siloxanmischpolymerisat katalysiert. Die erhaltene Emulsion wurde auf Pergamentpapier aufgetragen und 20 Sekunden bei 93°C gehärtet. Die folgenden Trennwerte und Sekundärhaftungen wurden durch die Standardtestmethode ermittelt:

Trennwert 30,5 g/cm

Sekundärhaftung 56,6 g/cm

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Instabilität von Emulsionen gezeigt, die dadurch erhalten werden, daß Methyltrimethoxysilan in eine vorher hergestellte Dimethylsiloxanemulsion eingetragen und die katalysierte Emulsion stehengelassen wird. Durch Polymerisation von cyclischen Dimethylsiloxanen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Emulsion hergestellt, mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-J^ an end-

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ständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen mit einer Viskosität von 100 000 cSt./25°C. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 # verdünnt. Dann wurde Methyltrimethoxysllan in einer Menge zugegeben, entsprechend 5,7 Molprozent Monomethylsiloxaneinheiten in dem Gemisch. Dann wurde die Emulsion mit Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 1 Gew.-Teil Salz auf Ib Gew.-Telle insgesamt vorhandene Siloxanfeststoffe katalysiert. Anschließend wurde die Emulsion in den unten angegebenen Zeiträumen stehengelassen und nach Jeder Zeitspanne auf Pergament aufgetragen und 1 Minute bei 163°C gehärtet. Die Trennwerte und die Sekundärhaftung sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

	Tabelle V	Sekundärhaftung in g/cm
Zeit nach der Katalysatorzugabe	Trennwert in g/cm	129.1
0	9,4	92,9
2 Stunden	14,1	71,2
4 Stunden	24,8	77,9
6 Stunden	20,3

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 37,6 Gew.-# cyclischen Dlmethylsiloxanen, 1,00 Gew.-# Dodecylbenzolsulfonsäure und 53,01 Gew.-#! Wasser wurde bei einem Druck von 316,35 kg/cm homogenisiert. Dann wurde erneut 1 Gew.-% Sulfonsäure in 4 g Wasser zugegeben,

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und das Gemisch 2 Stunden auf 85⁰C erhitztj schließlich wurden 2,59 Gew.-# Vlnyltrimethoxysilan zugegeben und die Emulsion 5 Stunden auf 85⁰C erhitzt. Dann wurde die Emulsion mit 10 Gew.-^ Natriumhydroxid neutralisiert, auf einen Siloxanfeststoffgehalt von 10 Gew.^ verdünnt, mit DibutyIzinndilaurat katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93°C gehärtet.

Der Trennwert auf dem Pergament betrug 9,45 g/cm (24 g/inch) und es konnte keine Auswanderung nachgewiesen werden durch Aufkleben eines Klebstreifens nach SCOTCH auf den gehärteten Film und anschließender Prüfung der Klebfestigkeit des Klebstreifens auf sich selbst. Die Emulsion enthielt 3,1 Molprozent CH₂=CHSiO,/_g- und 96,9 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird die Instabilität der Emulsion aus Verbindung 14, Beispiel 6 der US-Patentschrift 3 360 491 ge« zeigt.

Die Verbindung der Formel (CH^O^SiiCH^HOSiCCH^J^OSiCH,-(0CH,)₂ wurde gemäß dem Beispiel in der genannten Patentschrift mit Laurylsulfonat als Katalysator emulsionspolymerisiert. Die Emulsion wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert, mit Dibutylzinndilaurat (1 Gew.-Teil Salz auf 10 Gew.-Teile Siloxan) katalysiert, auf Pergament aufgetragen und 30 Sekunden bei 93°C gehärtet. Die Emulsion wurde dann bei Raumtemperatur gealtert und der Trennwert wurde wie unten aufgeführt geprüft:

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	Tabelle VI
Alterungszeit	Trennwert in g/cm
O 1 Tag 2 Tage 1 Woche	1,9 29,5 • 23,2 40,9

Sekundärhaftung In g/cro

64,9 26,7 18,8 11,8

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die Emulsion in katalysiertem Zustand nicht stabil war, wie der zunehmende Trennwert und die abfallende Sekundärhaftung zeigen.

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Claims

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Patentansprüche

/!..Bei Raumtemperatur lagerbeständige.* durch Erhitzen rasch härtende, wässerige Trennmittelemulsionen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Silanolkondensationskatalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Organopolysiloxane Mischpolymerisate aus 8o bis $8 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 bis 20 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten der Formel RSiO,/₂, worin R Methyl- oder Vinylreste bedeutet, enthalten, die durch Emulsionspolymerisation von Gemischen aus Dimethylsiloxanen und Silanen der Formel RSiX-, worin R die angegebene Bedeutung hat und X unter Bildung von wasserlöslichen Nebenprodukten hydrolysierbare Reste, vorzugsweise Alkoxy- oder Ketoximreste, insbesondere Methoxyreste, bedeutet, hergestellt worden sind.
2. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie Mischpolymerisate aus 85 bis 97 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 3 bis 15 Molprozent Monoorganosiloxaneinheiten enthalten.
3. Trennmittelemulsionen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie Mischpolymerisate enthalten, worin die Monoorganosiloxaneinheiten MonomethyIsiloxaneinheiten sind.

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