DE2056334A1 - - Google Patents

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DE2056334A1 DE19702056334 DE2056334A DE2056334A1 DE 2056334 A1 DE2056334 A1 DE 2056334A1 DE 19702056334 DE19702056334 DE 19702056334 DE 2056334 A DE2056334 A DE 2056334A DE 2056334 A1 DE2056334 A1 DE 2056334A1
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Description

DF). ALFRED SCHON ■ 8 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49/1
6810-GE GTR 66
Sch/zb
THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY, Akron, Ohio/USA
Polycyclische polyungesättigte Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft bestimmte neue polycyclische polyungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß Cycloolefine, wie beispielsweise Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien oder dergl., unter Verwendung von Katalysatoren polymerisiert werden können, die als Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren bekannt sind, wobei lösliche Produkte
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erhalten werden, die zwischen Polymeren mit niederen Molekulargewichten, wie beispielsweise Ölen, und festen Polymeren mit hohen Molekulargewichten, wie beispielsweise Elastomeren, schwanken.
Zur Umwandlung dieser Polymeren in geeignete Gegenstände ist es häufig erforderlich, Härtungsmittel, wie beispielsweise Schwefel oder organische Peroxyde, mit dem Polymeren zu vermischen und anschließend eine Vulkanisation bei einer erhöhten Temperatur durchzuführen. Derartige Maßnahmen tragen merklich zu den Kosten der fertigen Artikel bei. Daher wäre es von beträchtlichem Wert, eine Möglichkeit zur Verfügung zu haben, Vernetzungen in das Polymere während der Polymerisation einzuführen, so daß das Monomere direkt in einer Stufe in ein vernetztes Material überführt werden kann.
Die neuen erfindungsgemäßen polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe eignen sich besonders als Comonomere zur Einführung von Vernetzungen während der Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen.
Ferner ist es bekannt, daß elastomere Copolymere von α-Olefinen, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, von großem wirtschaftlichem Wert sind. Damit sich derartige Elastomere jedoch in einfacher Weise vulkanisieren lassen, ist es vorteilhaft, in die Polymerenkette ein Comonomeres einzuarbeiten, welches Unsättigungsstellen für die Härtungsreaktion bietet.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe eignen sich als Comonomere zur Herstellung von vulkanisierbaren Copolymeren von a-Olefinen.
109845/1912
Erfindungsgemäß werden neue polycyclische polyungesättigte Kohlenwasserstoffe durch eine Diels-Alder-Kondensationsreaktion zwischen (A) einem cyclischen konjugierten Dien und (B) einem cyclischen nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoff, der wenigstens 8 Kohlenstoffatome in dem Ring enthält, erhalten.
Das cyclische konjugierte Dien (A) "besteht insbesondere aus einem 1,3-Cyclopentadien der Formel
HC —— CH
ii Ρ
/c\ A
R XC R
H2
oder einem 1,3-Cyclohexadien der Formel
HC CH9
I I 2
worin R Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest ist, wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sein können.
Die cyclischen nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoffe (B), die sich zur Herstellung der gewünschten polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß
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vorliegender Erfindung eignen, besitzen a) wenigstens 8 und nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome in dem Ring, weisen b) in dem Ring wenigstens zwei vinylenische Einheiten des Typs -CH=CH- auf, können c) durch Wasserstoff, Alkyl oder Aryl an jedem der Ringkohlenstoffatome mit Ausnahme der unter b) geschilderten vinylenisehen Kohlenstoffatome substituiert sein, sind d) frei von nicht-aromatischen konjugierten Einheiten und sind ferner e) frei von acetylenischen Unsättigungen.
Repräsentative Beispiele für cyclischen nicht-konjugierte polyungesättigte Kohlenwasserstoffe (B) sind folgende: 1 ,^-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, 3-Methyl-1,5-oyclooetadien, 3-Phenyl-1,5-cyclooctadien, 1,5-Cyclononadien, 1,5-Cyclodecadien, 1,6-Cyclodecadlen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Methyl-1,5,9-cyclododecatrien oder dergleichen.
Die Diels-Alder-Reaktion wird unter Eigendruck in einem verschlossenen inerten Behälter (beispielsweise aus Glas oder rostfreiem Stahl) bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen ungefähr 150 und 2500C und vorzugsweise Ewl·* sehen 175 und 2250C schwanken, wobei die Reaktionszeit©?! zwischen ungefähr 1 und 24 Stunden liegen.
Es kann zweckmäßig sein, der Reaktionsmischung einen Polymerisationsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, zuzusetzen, dies ist jedoch nicht wesentlich. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchgeführt weiv den, beispielsweise in Gegenwarf: von Hexan, CyclohexapL, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder dergleichen.
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Es wurde festgestellt, daß das Molverhältnis des cyclischen nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoffs (B) zu dem cyclischen konjugierten Dien (A) größer als 1/1 sein sollte und vorzugsweise zwischen ungefähr 3/1 und 20/1 in der Mischung betragen sollte, welche dem Reaktionskessel zugeführt wird. Diese MolVerhältnisse werden vorzugsweise deshalb eingehalten, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten während der Diels-Alder-Reaktion auf einem Minimum zu halten und dabei einen Verlust an Reaktanten möglichst klein zu halten. Diese Molverhältnisse sind jedoch nicht wesentlich. Λ
Es ist bekannt, daß das Dimere von 1,3-Cyclopentadien ohne weiteres anstelle von Cyclopentadien verwendet werden kann, wenn Diels-Alder-Kondensationsprodukte von Cyclopentadien bei Temperaturen zwischen 150 und 2500C hergestellt werden, da unter diesen Bedingungen das Dimere in einfacher Weise sich in die monomere Form von Cyclopentadien umwandelt. Die Verwendung des Dimeren von Cyclopentadien als Cyclopentadienquelle bei der Herstellung der polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß vorliegender Erfindung fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich dazu, Unsättigungsstellen für Härtungszwecke in Zwischenpolymere von a-Olefinen einzubringen. Beispielsweise ist es bekannt, Zwischenpolymere von cx-Olefinen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten oder dergleichen, herzustellen. Diese Zwiüchenpolymere sind jedoch vollständig gesättigt, da sie durch eine Additionspolymerisation dieser a-01efine erhalten werden. Es ist ferner bekannt, daß bei der Zwischenpolymerisation derartiger a-Olefine in Gegenwart von
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kleinen Mengen an Diolefinen in dem Polymeren eine gewisse Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung zurückbleibt. Beispielsweise werden in technischem Maßstabe Zwischenpolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien sowie Zwischenpolymere von Äthylen, Propylen und Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien hergestellt. Die erfindungsgemäß hergestellten polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe können dazu verwendet werden, Unsättigungsstellen für Härtungszwecke in derartigen Zwischenpolymeren zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise kann ein Zwischenpolymeres von Äthylen, Propylen und Tricyclo(8.2.1.0 ' Jtrideca-5,11-dien nach diesen bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffe können ferner zur Durchführung von Ringöffnungspolymerisationen von Cycloolefinen verwendet werden, um Vernetzungen -dieser Polymeren zu schaffen, welche durch die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Olefinen erzeugt werden. Beispielsweise wird in "Journal of Polymer Science", Teil A-1, Band 5, 2209-2217 (1967) angegeben, daß die Ringöffnungspolymerisation von Cycloocten, Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und substituierten Cycloolefinen unter Verwendung eines Zweikomponentenkatalysatorsystems durchgeführt werden kann, da es sich aus Äthylaluminiumdichlorid und Wolframhexachlorid zusammensetzt. Dabei werden Polyalkenamere gebildet, die elastomer sind und daher eine neue Klasse von synthetischen Kautschuken darstellen. Die erfindungsgemäßen Produkte, wie beispielsweise Tricyclo[8.2.1.02>9Jtrideca-5,11-dien, können zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktionen in kleinen Mengen verwendet werden und erzeugen ein vernetztes Netzwerk aus diesen Polyalkenameren. Die
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Produkte, welche bei der Ringöffnungspolymerisation von Cycloolefinen und Tricyclo[_8.2.1.0 '°]trideca-5,11-dien anfallen, können als Zwischenpolymere bezeichnet werden.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
In einem 4-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden während einer Zeitspanne von 5 Stunden 2012 g 1,5-Cyclooctadien und 185 g Dicyclopentadien auf 2100C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird nach Beendigung von 5 Stunden entfernt und fraktioniert unter Vakuum destilliert, wobei 1807 g 1,5-Cyciooctadien (das bei 10 mm Hg bei 35 bis 40c^ siedet) und 247 g einer Verbindung erhalten werden, die bei ungefähr 70 bis 85°C unter einem Druck von 1 mm Hg siedet. Dieses letztere Material wird nach üblichen infrarotspektrographischen Methoden, NHR-Methoden sowie unter Anwendung von Gas/Flüssigkeits-Chromatographiemethoden untersucht, wobei man feststellt,, daß es sich um Tricyclo(.8.2.1.0 * trideca-5,11-dien handelt.
109845/111;?
ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    y/ Verfahren zur Herstellung von polycyclischen polyungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches konjugiertes Dien, ausgewählt aus einem 1^-Cyclopentadien der Formel
    und einem 1,3-Cyclohexadien der Formel
    HC
    worin R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen kann, wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sein können, mit einem cyclischen nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoff umgesetzt wird, der a) wenigstens θ und nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome in dem Ring besitzt, b) innerhalb des Rings wenigstens zwei vinylenische Einheiten des Typs -CH=CH-aufweiat, c) durch Wasserstoff, Alkyl oder Aryl an einem
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    BAD ORIGINAL
    der Ringatome mit Ausnahme der vinylenischen Kohlenstoffatome, die unter b) definiert worden sind, substituiert sein kann, d) frei von nicht-aromatischen konjugierten Einheiten ist und e) keine acetylenartigen Unsättigungen aufweist, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 2500C durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des cyclischen nicht-konjugierten polyungesattigten Kohlenwasserstoffs zu dem cyclischen konjugierten Dien größer als 1/1 ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von cyclischem nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoff zu dem cyclischen konjugierten Dien zwischen 3/1 und 20/1 schwankt.
  4. 4. Diels-Alder-Reaktionsprodukt aus einem cyclischen konjugierten Dien, ausgewählt aus einem 1,3-Cyclopentadien der Formel
    HC
    ■f
    H2
    und einem 1,3-Cyclohexadien der Formel
    10 9 8 4 5/1912
    worin R fUr Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen kann, wobei die Substituenten R gleich oder verschieden sein können, und einem cyclischen nicht-konjugierten polyungesättigten Kohlenwasserstoff ,
    der a) wenigstens 8 und nicht mehr als 12 Kohlenstoff atome in dem Ring besitzt, b) innerhalb des Rings wenigstens zwei vinylenische Einheiten des Typs -CH=CH-aufweist, c) durch Wasserstoff, Alkyl oder Aryl an einem der Ringatome mit Ausnahme der vinylenischen Kohlenstoffatome, die unter b) definiert worden sind, substituiert sein kann, d) frei von nicht-aromatischen konjugierten Einheiten ist und e) keine acetylenartigen Unsättigungen aufweist.
  5. 5. Produkt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclischen konjugierte Dien aus 1,5-Cyclooctadien, der cyclische nicht-konjugierte polyungesättigte Kohlenwasserstoff aus Dicyclopentadien und das erhaltene Reaktionsprodukt aus Tricyclo[e.2.1.O2'9Jtrideca-5,11-dien besteht.
  6. 6. Zwischenpolymere aus Cycloolefinen und einem Produkt gemäß Anspruch 4.
  7. 7. Zwischenpolymere aus Cycloolefinen und TricycloL8.2.1.0 '"J trideca-5,11-dien.
  8. 8. Zwischenpolymere aus Äthylen, einem a-01efin und einem Produkt gemäß Anspruch 4.
  9. 9« Zwischenpolyraere aus Äthylen, einem a-01efin und Tricyclo[β.2.1.O2'9Jtrideca-5,11-dien.
  10. 109845/1912
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