DE2838303A1

DE2838303A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopentenpolymeren und -copolymeren

Info

Publication number: DE2838303A1
Application number: DE19782838303
Authority: DE
Inventors: Ken W Donbar; Eilert A Ofstead
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2402670B1; GB2003894B; MX152257A; IT1106123B; GB2003894A; BR7805776A; FR2402670A1; NL7808806A; IT7850994A0; JPS5450598A; JPS6111245B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringöffnungspolymerisation von ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen. Sie betrifft ferner neue Katälysatorsysteme, die für dieses Ringöffnungspolymerisationsverfahren geeignet sind. Diese Katalysatorsysteme eignen sich weiter zur inneren Umwandlung von acyclischen Olefinen nach der bekannten Methode, die als Olefinmetathesereaktion bekannt ist (und auch als Olefindismutation oder Olefindisproportionierungsreaktion bezeichnet wird) . ■_ "

Die Olefinmetathesereaktion ist ein einzigartiges Bindungsumlagerungsverfahren, wobei Materialien mit Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen eine Umverteilung der Bestandteile erfahren, wie beispielsweise aus folgender Gleichung hervorgeht:

CHR

R¹CH Φ CHR* + R²CH =4= CHR²

Diese neue Reaktion verläuft bekanntlich durch Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem reagierenden Olefin. Die Reaktion läßt sich als willkürliche Rekombination dieser Olefinhälften oder Alkylidenanteile darstellen, wobei alle möglichen Kombinationen möglich sind, die sich aus den gewählten Ausgangsmaterialien oder Ausgangsmaterialmischungen ergeben.

Die Olefinmetathesereaktion, die ein Gleichgewichtsverfahren ist, ermöglicht (1) die Gewinnung der Olefine

R¹CH = CHR¹ und R²CH = CHR²-ausgehend von R¹CH =* CHR² oder

1 2 wahlweise (2) die Gewinnung des Olefins R CH = CHR ausge-

1 12 hend aus einer Mischung der Olefine R CH = CHR und R CH =

In ähnlicher Weise bedingt die Ringöffnungspolymerisations-

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reaktion von Cycloolefinen auch die Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Cycloolefinring. Die Alkylidenkohlenstoffe werden erneut mit anderen derartigen Kohlenstoffen, die auf andere Monomereinheiten zurückgehen, unter Bildung von linearen ungesättigten Polymerketten verbunden. So liefert beispielsweise die Ringöffnung von Cyclopenten folgende sich wiederholende Einheit:

=# CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH

Im Falle von Polymeren, die aus Cyclopenten erhalten worden sind, läßt sich die sich wiederholende Einheit auch in folgenden äquivalenten Formen zum Ausdruck bringen

-f CH = CH- CH₂ - CH₂ - CH₂

-f

und

- CH = CH - CH₂ ~

Verfahren zur Metathesepolymerisation von Cycloolefinen sind bekannt. Diese Methoden sehen die Verwendung einer Vielzahl von Übergangsmetallverbindungen in Kombinationen mit verschiedenen Cokatalysatoren und Katalysatormodifizierungsmitteln für die Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation von Cycloolefinen vor..Beispiele für derartige Verfahren bestehen in der Verwendung von oxygenierten Katalysatormodifizierungsmitteln, die Sauerstoff-Sauerstoff- oder Sauerstoff-Wasserstoffbindungen aufweisen, und zwar in Kombinationen mit Salzen von Wolfram oder Molybdän und gegebenenfalls einer organometallisehen Verbindung (vgl. die US-PS 3 449 310) . Dieses Verfahren hat sich als wirksam für die Polymerisation von Cyclopenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln erwiesen, es werden jedoch schlechte Ergebnisse erhalten, wenn Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Relativ hohe Katalysatormengen sind dann erforderlich, wobei vorzugsweise ein Übergangsmetall/Monomer-Verhältnis von 1/2000 oder darüber eingehalten werden

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muß. Außerdem sind die Polymerisationsraten niedrig.

Es ist ferner bekannt, daß bei entsprechender Auswahl von Katälysatormodifizierungsmitteln gute Polymerisationsgeschwindigkeiten sogar in Gegenwart von Verdünnungsmitteln erzielt werden können, und daß LösungspoXymerisationsmethoden in industriellem Maßstabe angewendet werden können. Beispielartig für derartige Verfahren ist der Einsatz von verschiedenen Phenolen, die 1 bis 4 Halogenatome enthalten, die an dem aromatischen Ring substituiert sind, als Modifizierungsmittel für Wolframsalz in Kombination mit Organoaluminiumverbindungen als Katalysatoren für Cyclopentenpolymerisationen (vgl. die US-PS 3 631 010). Dieses Verfahren eignet sich für einen Einsatz in aromatischen Lösungsmitteln, häufig werden jedoch wesentlich schlechtere Ergebnisse erhalten, wenn aliphatische Lösungsmittel eingesetzt werden, und zwar insbesondere dann, wenn nur ein Halogenatom an dem Phenolring vorliegt. Publikationen, die sich mit der Herstellung von Cyclopentenpolymeren und -copolymeren befassen, beschreiben zahlreiche Beispiele für die Verwendung von aromatischen oder halogenierten Lösungsmitteln, es ist jedoch bemerkenswert, daß es nur wenige Beispiele gibt, bei denen aliphatische oder cycloaliphatische Lödungsmittel verwendet worden sind, und zwar infolge von technischen Schwierigkeiten, welche auf eine geringe Katalysatoraktivität beim Einsatz dieser Lösungsmittel zurückzuführen sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, bei dessen Durchführung wertvolle Polymere und Copolymere von Cyclopenten in aliphatischenoder cycloaliphatischen Lösungsmitteln anstelle von aromatischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Industrielle Verfahren auf dieser Grundlage lassen sich leichter handhaben aufgrund der weniger viskosen Polymerlösungen, die eine leichtere Polymergewinnung ermöglichen, und zwar aufgrund der Verwendung der flüchtigeren und niedriger siedenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Lösungsmittel, als dies im Falle von aromati-

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sehen Lösungsmitteln möglich ist.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist der Einsatz von

Polyhalogenphenolen (D) der allgemeinen Formel

worin X und Y für Chlor oder Brom stehen, Q, L und M aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl, Br und R besteht, wobei R für C_nH„ .. steht und η 1 bis 4 ist, und wobei wenigstens einer der-Subs'tituenten Q, L und M H oder R ist, als Polymerisationskatalysatormodifxzxerungsmxttel oder Pentachlorphenol oder Pentabromphenol.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn das Phenol keine Halogene in beiden Positionen in Nachbarstellung zu den -OH-Substituenten aufweist (d. h. den Positionen 2 und 6), merklich schlechtere Ergebnisse in unerwarteter Weise erhalten werden, wenn Polymerisationen in aliphatischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß erforderlichen Polyhalogenphenole können zur Herstellung von Katalysatorsystemen verwendet werden, die eine ausgezeichnete Aktivität als Cyclopentenringöffnungspolymerisationskatalysatoren besitzen. Diese Katalysatorsysteme bedingen hohe Polymerisationsraten oder -geschwindigkeiten, ferner liefern sie Polymere mit hohem Transvinylengehalt von praktischer Bedeutung, wobei sie ferner eine gute Toleranz für Dien- und Olefinverunreinigungen in dem Monomeren zeigen. Darüber hinaus können sehr geringe Katalysatorkonzentrationen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Von einzigartiger und praktischer Bedeutung ist die Erkenntnis, daß diese Katalysatorsysteme ihre Vorteile beibehalten, wenn alipha-

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tische Palymerisationslösungsmittel verwendet werden. Daher werden gute Produktausbeuten erzielt, wenn das Molverhältnis Metall:Monomeres nur 1:10000 oder weniger beträgt, und zwar auch dann, wenn . aliphatische Lösungsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation von Cyclopenten mit wenigstens einer ungesättigten alicyclischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) nichtkonjugierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome im Ring und wenigstens eine Doppelbindung im Ring enthalten und (2) polycyclischen Olefinen und polycyclischen nichtkonjugierten Diolefinen besteht, und zwar in der Weise, daß diese alicyclischen Verbindungen oder ihre Mischungen Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterzogen werden, das aus

(A) einem Übergangsmetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wolframhalogeniden und -oxyhalogeniden besteht,

(B) einer Organoaluminiumverbindung, (C) wenigstens einer HydroxyVerbindung der allgemeinen Formel ROH, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cyanoalkyl, : Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl und Aryl besteht, und (D) einem Polyhalogenphenol aus der Gruppe Pentachlorphenol, Pentabromphenol sowie einer Verbindung der Formel

L ■ '

(D)

besteht, worin X und Y Chlor oder Brom sind,.Q, L und M aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl, Br und R besteht,

wobei R C H~ . bedeutet und η 1 bis 4 bedeutet, und wobei η 2n+i

wenigstens einerder Substituenten Q, L und M H Oder R ist,

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und wobei das Molverhältnis von A:B:C:D zwischen 1:0,5-10:0,5-3:0,1-3 liegt.

Die molare Beziehung der verschiedenen Katalysatorkomponenten kann auch als A/B von 1/0,5 bis 1/10 schwankend, A/C von 1/0,5 bis 1/3,0 schwankend und A/D von 1/0,1 bis 1/3,0 schwankend ausgedrückt werden. Das Übergangsmetall wird manchmal als W bezeichnet, die Organoaluminiumverbindung als Al, die Hydroxyverbindung als ROH und das Polyhalogenphenol als PHP.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatoren können zur Herstellung einer Vielzahl wertvoller Polymerer mit verschiedenen Eigenschaften eingesetzt werden, und zwar je nach der jeweiligen Kombination der zum Polymerisieren ausgewählten Monomeren, der jeweils eingesetzten Katalysa-τ-torkombination sowie den jeweils eingehaltenen Polymerisationsbedingungen. Die linearen ungesättigten Produkte, die auf den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisationkatalysatoren zurückgehen, können für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von fertigen Kautschukgegenständen verwendet werden, wie pneumatischen Reifen, geformten Gegenständen oder dgl., außerdem können diese Materialien als Überzüge verwendet werden, in Klebstoffen eingesetzt werden oder zur Herstellung von Gegenständen, wie Filmen und Fasern, verwendet werden.

Repräsentative Beispiele für ungesättigte alicyclische Monomere gemäß (1) sind Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,9-Cyclohexadecadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 3-Methylcycloocten, 3-Phenylcycloocten, 1-Methyl-1,5-cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien, 1,2-Dimethyl-1,5-cyclooctadien oder dgl-, wobei jedoch diese Beispiele keine Beschränkung darstellen sollen.

Repräsentative Beispiele für Übergangsmetallsalze (A) sind Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframoxytetra-

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branid, Wolframhexafluorid oder dgl. Es ist jedoch vorzuziehen, Wolframhexachlorid oder Wolframoxytetrachlorid zu verwenden.

Repräsentative Beispiele für Organoaluminiumkatalysatorkomponenten (B) sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlörid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiurnfluorid, Dipropylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Butylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiümdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid und dgl. Von diesen Materialien werden gewöhnlich Organoaluminiumchloride oder Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt.

Repräsentative Beispiele für Verbindungen ROH/ die als Katalysatorkomponente (C) gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind die einfachen aliphatischen Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, see.-Buty!alkohol,oder tert.-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Phenol, Alkyl-' phenole, wie o-, m- und p-Cresol oder dgl. sowie substituierte Alkohole, wie Benzylalkohol, 2-Cyanoäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Methoxyächanol oder dgl., wobei aiese Beispiele ebenfalls die Erfindung nicht beschränken sollen.

Verbindungen, die als Katalysatorkomponente (D)

gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind 2,6-Di-

chlorphenol, 2,6-Dibromphenol, 2-Brom-6-chlorphenol,

2,6-Dichlor-4-methylphenol, 2,6-Dichlor-3,4,5-trimethylphenol, 2,6-Dibrom-3-butylphenol, 2-Brom-4-äthyl-6-chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,3,4,6-Tetrachlörphenol, 4-Methyl-2,3,5,6-tetrachlorphenol, 2,3,6-Tribromphenol, 2,3,6-Trichlorphenol oder dgl. Von diesen Verbindungen werden 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Trichlorphenol und 2,4,6-Tribromphenol bevorzugt.

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-1U-

Die erfindungsgemäßen Polyhalogenphenole können in Kombination mit den Verbindungen (A) und (B) in Abwesenheit der Katalysatorkomponente (C) verwendet werden, wobei erhebliche Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Komponenten (C) in Kombination mit dem Pentahalogenphenol einzusetzen.

Die vorstehend geschilderten Katalysatorsysteme werden durch Vermischen der Komponenten nach bekannten Methoden hergestellt. So können die Katalysatorsysteme vorgeformt oder in situ hergestellt werden, man kann auch eine Kombination aus diesen Methoden anwenden. Bei der Durchführung der Vorformmethode werden die Katalysatorkomponenten zusammen vor dem Einwirkenlassen einer dieser Komponenten auf die zu polymerisierenden alicyclischen Monomeren miteinander vermischt. Bei der in situ-Methode werden die Katalysatorkomponenten einzeln den alicyclischen Monomeren zugesetzt. Bei der Handhabung und der überführung der Katalysatorkomponente ist es jedoch zweckmäßig, Lösungen dieser Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, Pentan, Cyclopentan oder dgl., einzusetzen.

Die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten zueinander ist bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis von Interesse.

Wird nur die in situ-Methode angewendet, dann ist es vorzuziehen, die Komponente .B. zuletzt zuzusetzen, die jeweilige Reihenfolge der Zugabe der Komponenten A, C und D ist im allgemeinen jedoch nicht kritisch. Eine Kombination der in situ-Methode mit der Vormischmethode kann auch in wirksamer Weise angewendet werden. In diesem Falle ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Komponente B nach der in situ-Methode anzuwenden, jedoch die Komponente A mit der Komponente C oder D oder sowohl mit der Komponente C und D vorzuformen. Wird entweder die Komponente C oder D nach der in situ-Methode verwendet, dann ist es vorzuziehen, die Kompo-

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nervte B als letzte dem Monomeren oder der Monomermischung zuzusetzen.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Vorformmethode mit den Katalysatorkomponenten A, C und D angewendet wird, eine gewisse Alterung der Mischung der Komponenten zweckmäßig ist. Während dieser Alterungsperiode werden gewöhnlich Farbänderungen beobachtet. Diese Alterungsperiode kann nur einige Minuten dauern, sie kann auch-einige Stunden betragen. Das Alterungsverfahren kann bei Umgebungstemperatur zwischen 20 und 25⁰C durchgeführt werden oder durch Anwendung mäßig erhöhter Temperaturen von 30 bis 10Q⁰C beschleunigt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, einen Teil des Chlorwasserstoffs zu entfernen, der als Nebenprodukt gebildet wird, wenn die Vorformmethode angewendet wird. Bekannte Methoden können zur Entfernung dieses Chlorwasserstoffs angewendet werden. Diese Methoden sehen den Einsatz eines Inertgasstromes vor, der durch die Katalysatorlösung geperlt werden kann, ferner kann man ein Vakuum anlegen, um die Chlorwasserstoffdämpfe abzuziehen.

Die Menge des bei der Durchführung der Erfindung eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches schwanken. Natürlich muß eine katalytische Menge des Katalysators verwendet werden, die optimale Menge hängt jedoch von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise der eingehaltenen Temperatur, den jeweils eingesetzten alicyclischen Monomeren, der Reinheit der Monomeren, den eingehaltenen Reaktionsbedingungen, der gewünschten Reaktionszeit oder dgl. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, wenigstens ungefähr 1 Mol der Komponente A pro 20000 Mol der gesamten Monomeren oder der Monomermischung zu verwenden.

Die Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten werden, können schwanken. Die Polymerisation kann in Lösung oder in Masse durchgeführt

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werden. Werden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, dann sollten sie in der Weise ausgewählt werden, daß sie nicht in nachteiliger Weise die gewünschte Polymerisation beeinflussen. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther und Decan, ferner alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin oder dgl.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden kann, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, diese Polymerisationen unter relativ milden Reaktionsbedingungen innerhalb eines Temperaturbereiches von ungefähr -50⁰C bis ungefähr 100⁰C durchzuführen.

Die Polymerisationszeiten schwanken und können weniger als 1 Minute bis 24 Stunden oder mehr betragen, und zwar je nach den Polymerisationsbedingungen und dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Im allgemeinen wird jedoch ein zufriedenstellendes Polymerisationsprodukt während einer Zeitspanne von nur wenigen Minuten oder Stunden erhalten.

Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung kann die Einführung des Monomeren, des Katalysators und des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, in die Reaktionszone intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen. Werden Copolymerisationen durchgeführt, dann kann es besonders vorteilhaft sein, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren anzuwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Experimente werden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff durchgeführt.

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Beispiele1 bis 60

Diese Serie von Experimenten erläutert die Einzigartigkeit der Verwendung von Phenolen, die Halogene in beiden Positionen in Nachbarstellung zu der phenolischen OH-Gruppe enthalten, als Katalysatormodifizierungsmittel· für Cyclopentenpolymerisationen in einem aliphatischen Lösungsmittel. Alle Manipulationen während des Vormischens (Monomeres plus Lösungsmittel), des Trocknens und Einfüllens sowie der Katalysatorzugabe werden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Es wird die "Vorformmethode" verwendet,.um Lösungen von WCl,- herzustellen, die mit den verschiedenen in der Tabelle I angegebenen Phenolen modifiziert sind, und zwar in Kombination mit Äthanol als Comodifizierungsmittel. Eine äquimolare Menge Äthanol wird zuerst einer 0,05 molaren Lösung von WCl_fi in trockenem Toluol zugesetzt, dann wird das entsprechende phenolische Modifizierungsmittel zugegeben, worauf man die Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren läßt. Die Lösung wird dann mit trockenem Stickstoff zum Austreiben von HCl gespült. C₃H₅AlCl₂ (EADC) wird als Cokatalysator verwendet, und zwar in Form einer 0,20 molaren Lösung in trockenem Toluol.

Polymerisationen werden unter Verwendung einer Vormischlösung durchgeführt, die 24 Gew.-% Cyclopenten in Hexan enthält, wobei diese Lösung in der Weise gereinigt worden ist, daß sie durch eine Säule geschickt wird, die eine Mischung aus Silicagel und Aluminiumoxid enthält. Die Polymerisationen werden unter Verwendung von 4 0 ml der getrockneten Vormischung durchgeführt, die in mit Schraubenverschlüssen versehene 120 ml-Glasflaschen eingefüllt worden sind. Die Katalysatorlösungen werden durch eine Spritze eingeführt. Die Polymerisationen werden bei 0⁰C durchgeführt und durch Zugabe der Wolframkomponente initiiert, worauf sich die Zugabe des EADC anschließt. Das Molverhältnis Cyclopenten/Wolfram

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-· 14 -

beträgt bei diesen Beispielen ungefähr 6250/1 -

Die Polymerisationen werden nach 90 Minuten mit einer kleinen Menge Methanol abgestoppt. Die erhaltenen Lösungen werden zur Ermittlung der Ausbeutaigetrocknet. Bei den Versuchen, bei denen kein phenolisches Modifizierungsmittel verwendet worden ist, sind die Ausbeuten geringer als 1 %. Im Falle aller in der Tabelle I zusammengefaßten Experimente handelt es sich bei den Produkten um kautschukartige Polypentenamere, die auf eine Ringöffnungspolymerisation zurückgehen.

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Tabelle I

Prozent Umsätze von Cyclopenten zu Polypentenamerem mit verschiedenen phenolischen Katalysatormodifizierungsmitteln

Phenol/W^a

2 3

Phenol Al/W^b 2 3 3 4 3

o-Chlorphenol

p-Chlorphenol

2,4-Dichlorphenol

3,4-Dichlorphenol

2,6-Dichlorphenol

2,4,5-Trichlorphenol

3,4,5-Trichlorphenol

2,4,6-Trichlorphenol

2,3,4,5-Tetrachlorphenol

2,3,5,6-Tetrachlorphenol

a - Molares Verhältnis Phenol :Vfolfram. Äthanol wird in allen Polymerisationen in einem molaren Verhältnis Äthanol:W2l_r von 1:1 verwendet.

Beispiel
Nummer
1 -
7 -
13 -
19 -
25 -
31 -
37 -
43 -
49 -
55 -
- 6
- 12
- 18
- 24
- 30
- 36
- 42
- 48
- 54
- 60

3,9	3,8	0,7	7,5	0,0	3,7
1,9	4,7	2,0	1,8	0,0	2,0
1,9	3,3	3,7	3,1	0,0	1,6
1,9	2,2	0,0	1,7	0,0	0,4
34,4	7,9	51,7·	62,4	7,2	36,5
4,8	2,5	2,3	10,4	0,0	0,5
0,0	3,2	1,3	2,2	0,0	0,0
45,3	53,7	54,4	57,5	4,0	0,0
0,0	4,3	3,8	5,3	0,0	4,5
15,6	53,9	71,8	66,0	73,4	73,3

b - JYblares Verhältnis von EADC :WCL·

Die in der Tabelle I zusammengefaßten Werte zeigen ziemlich deutlich, daß das als Katalysatormodifizierungsmittel eingesetzte Phenol durch ein Halogen in beiden Positionen in Nachbarstellung zu dem -OH substituiert sein muß,· d. h. in den 2- .und 6-Stellungen, falls ein derartiges Phenol eine gute Aktivität als Katalysatormodifizierungsmittel besitzen soll.

Beispiele 61 bis 68

Diese Reihe von Beispielen erläutert die Einzigartigkeit von Pentachlorphenol als Katalysatormodifizierungsmittel für Cyclopentenpolymerisatxonen in einem aliphatischen Lösungsmittel. Diese Beispiele dienen nur zu Vergleichszwecken und erläutern nicht die Erfindung.

Es wird die "Vorformmethode" zur Herstellung von Lösungen von WCl,-, modifiziert mit verschiedenen Hydroxyverbindungen, die in der Tabelle II angegeben sind, angewendet. Die erforderlichen Mengen der Hydroxyverbindungen werden 0,05 molaren Lösungen von WCl₆ in trockenem Toluol zugesetzt, worauf man sie während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren läßt. Die Lösungen werden dann mit trockenem Stickstoff gespült, um . freien HCl vor der Verwendung auszutreiben. Äthylenaluminiumdichlorid .(EADC) wird als Cokatalysator in Form einer 0,20 molaren Lösung in Toluol verwendet.

Die Polymerisationen werden unter Verwendung einer Vormischlösung von Cyclopenten (24 Gew.-%) in Hexan durchgeführt, wobei diese Lösung in der Weise gereinigt worden ist, daß sie durch eine Säule geschickt worden ist, die eine Mischung aus Silicagel und Aluminiumoxid enthält. Die Polymerisationen werden unter Verwendung von 40 ml einer getrockneten Vormischung durchgeführt, die in 120 ml-Glasflaschen, die mit Schraubverschlüssen versehen sind, eingefüllt worden ist. Die Katalysatorlösungen werden mittels einer Spritze eingeführt. Alle Manipulationen während des

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Trocknens der Vormischung sowie des Einfüllens und der Katalysatorzugabe werden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Polymerisationen werden bei 0⁰C durch Zugabe der Wolframverbindungen als erstes initiiert, worauf sich die Organoaluminiumkomponente anschließt. Das Molverhältnis Cyclopenten/Wolfram beträgt ungefähr 6250/1 für die Beispiele in der Tabelle II.

Die Polymerisationen werden nach 90 Minuten bei 0⁰C mit einer-kleinen Menge Methanol beendet. Die erhaltenen Lösungen werden zur Ermittlung der Ausbeuten getrocknet.

	Hydroxy.verbindung	Tabelle	1	II	% _b
Bei	Äthanol	BDH/	2	EADC/	Itasatz
spiel	Äthanol	*mi₆ ^a*	3	«V	1
61	o-Chlorphenol	1	3	1
62	3,4-Dichlorphenol	2	3	1,2
63	2	3	0
64	2	3	0
65	2,3,4,5-Tetrachlorphenol 2	3	1,1
66	Pentachlorphenol	3	41,0
67	Pentachlorphenol	3	57,0
68	Pentachlorphenol	4

^a - Molverhältnisse

- Ausbeute an kautschukartigen Polypentenamerem

Die Werte in der Tabelle II zeigen deutlich, daß Alkohole, o-chloriertes Phenol, 3,4-Dichlorphenol sowie 2,3,4,5-Tetrachlorphenol keine sehr aktiven Katalysatormodifizierungsmittel sind, die in einem System zur Polymerisation von Cyclopenten in einem aliphatischen Lösungsmittel mit Äthylaluminiumdichlorid und Wolframhexachlorid verwendet werden können. Diese Werte zeigen jedoch, das Pentachlorphenol ein ausgezeichnetes Modifizierungsmittel in einem derartigen System ist.

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Beispiele 69 bis 73

Diese Reihe von Experimenten zeigt die Erhöhung der Ausbeute, des Molekulargewichts und des trans-Vinylengehalts bei Verwendung von Pentachlorphenol.

Eine Kombination aus der "Vorformmethode" und der "in situ-Methode" wird zur Modifizierung des WClg-Katalysators verwendet. Eine äquimolare Menge an Äthanol wird einer 0,05 molaren Lösung von WCIg in Benzol zur Herstellung der vorgeformten WCIg/Äthanol-Lösung zugesetzt. Pentachlorphenol wird getrennt als 0,20 molare Lösung in Benzol verwendet und in die Monomerlösung getrennt vor der Zugabe der WCIv-/ . Äthanol-Lösung eingeführt. Ein Cyclopenten/WClg-Molverhältnis von 6700 wird eingehalten. EADC wird bei einem Al/W-Verhältnis von 2/1 als Cokatalysator eingesetzt.

Polymerisationen werden bei 23°C unter Verwendung einer Vormischlösung, die 53 Gew.-% Cyclopenten in Hexan enthält, durchgeführt. Die Methoden ähneln den in den Beispielen 61 bis 68 beschriebenen. Die Polymerisationen werden mit einer kleinen Menge Methanol beendet. Die logarithmischen Viskositätszahlen werden in Toluol bei 30⁰C gemessen.

Tabelle III

Bei- ' spiel	0	^lH/a	Zeit, Mi nuten	Prozent ütnsatz	logarithmische Viskositätszahl	Prozent trans
69	o,		60	20,3	1,0	64,5
70	0,	25	30	25,1	2,4	74,8
71	1	50	30	41,3	3,6	79,4
72	2		30	59,1	4,8	82,8
73		30	67,7	5,1	83,8

^a - Molverhältnisse

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenpolymeren und -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclopenten oder Mischungen aus Cyclopenten und wenigstens einer ungesättigten alicyclischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus nichtkonjugierten ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens 7'Kohlenstoff atome im Ring und wenigstens eine Doppelbindung im Ring enthalten, besteht, in der Weise polymerisiert werden, daß Cyclopenten oder seine Mischung mit .anderen Monomeren polymerisierenden Bedingungen in Gegenwart eines Katalysatorssystems unterzogen wird, das aus (A) einem Übergangsmetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wolframhalogeniden und Wolframoxyhalogeniden besteht,

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(B) einer Organoaluminiumverbindung, (C) wenigstens einer Hydroxyverbmdung der allgemeinen Formel ROH, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Aralkyl und Aryl besteht und

(D) einem halogenierten Phenol besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die Pentachlorphenol, Pentabromphenol oder einem Phenol der allgemeinen Formel

OH

besteht, worin X und Y Chlor oder Brom bedeuten und Q, L und M aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, C, Br und R besteht, und wobei R -C Η_ . bedeutet und η 1 bis 4 ist, und wobei wenigstens einer der Substituenten Q, L und M für H oder R steht, und wobei das Molverhältnis von A:B:C:D zwischen 1:0,5-10:0,5-3: 0,1-3 liegt, und wobei ferner aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen -50 und +100⁰C durchgeführt wird, wobei ein aliphatischer oder cycloaliphätischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden, und wobei das Molverhältnis von Wolframsalz:Gesamtmonomerem wenigstens ungefähr 1:20000 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) aus WCl,- und (D) aus Pentachlorphenol besteht.

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