DE2053179A1 - Anorganische Organotitanatzusammen Setzung - Google Patents

Anorganische Organotitanatzusammen Setzung

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DE2053179A1
DE2053179A1 DE19702053179 DE2053179A DE2053179A1 DE 2053179 A1 DE2053179 A1 DE 2053179A1 DE 19702053179 DE19702053179 DE 19702053179 DE 2053179 A DE2053179 A DE 2053179A DE 2053179 A1 DE2053179 A1 DE 2053179A1
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Description

Anorganische Organotitanatzusammensetzung
SS=S S=SSSS= = SS StS = SSSSS= S SS SSSS S SS SS SSSSSS
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 51 924.8)
In der Hauptpatentschrift (Patentanmeldung P 20 51 924.8,
Case O.L.P. 921) ist eine anorganische Organotitanatzusammensetzung beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im' wesentlichen aus einer anorganischen teilchenförmigen oder faserförmigen Substanz und einem Titanmaterial besteht, das auf den Oberflächen der teilchenförmigen oder faserförmigen Substanz gebildet wird, indem man eine Organotitanverbindung mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen mit der Substanz umsetzt, die auf ihrer Oberfläche vor dieser Reaktion absorbiertes Wasser in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Material, und/oder reaktive Hydroxylgruppen enthält, wobei die Organotitanverbindung durch die Formel Ti(OE) E1 j. dargestellt werden kann, wobei E einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und E1 bedeutet OCOE1', OE1 " oder OSiE1·, wobei E1· einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und E1·' einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, daß Ε·'· und E nicht identisch sind, und m bedeutet 2 oder 3.
In der Hauptpatentschrift wird auch das Einarbeiten der anorga-
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nisehen Organotitanatzusammensetzungen in polymere Materialien einschließlich thermoplastischer Polymerisate beschrieben. Gemäß der vorliegenden Anmeldung werden die anorganischen Organotitanatzusammensetzungen gemäß der Hauptpatentschrift, die ein thermoplastisches Polymerisat einschließen, unter Bedingungen orientiert, so daß man eine weiße undurchsichtige Folie (Film) mit großer Helligkeit und großer Zugfestigkeit erhält.
Bisher wurde Papier üblicherweise hergestellt, indem man natürlich vorkommende Cellulosefasern, wie Baumwolle und Wolle, verfilzt. Um Cellulosepapier in einer Qualität, die für Druckzwekke geeignet ist, herzustellen, wird häufig das Grundmaterial gefüllt, d.h. das rohe unüberzogene unbeschichtete Papier nach dem Verfilzen, dem anschließenden Trocknen und dem Glättern wird mit einem inerten weißen Mineralfüllstoff gefüllt und beide Seiten des Grundmaterials werden mit einem weißen Pigment starker Helligkeit und Leuchtkraft, z.B. Kaolintone, in einem Bindemittel aus Caseinlatex, Stärke oder anderen Adhäsiven überzogen, so daß man eine Blattundurchsichtigkeit von mindestens 88 bis 90 % und eine TAPPI-Helligkeit von 70 % erreicht. Das entstehende Papiermaterial, dessen Qualität für Druckzwecke genügt, hat ein Gewicht von 15,4 bis 20,4 kg pro 500 Bögen (34 bis 45 pounds per ream), eine Dicke in unkalandrierter Form von 0,076 bis 0,102 mm (3 bis 4 mils) und eine Zugfestigkeit von 211 kg/cm bis 352 kg/
cm (3000 bis 5000 psi) des nicht überzogenen Materials.
Um Folien zu schaffen, die als Ersatz für Papier dienen und die eine hohe Undurchsichtigkeit, eine große Helligkeit, eine hohe Zugfestigkeit und ein geringes Gewicht aufweisen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der anorganischen Organotitanatzusammensetzung gemäß dem Anspruch 1 der Hauptpatentschrift gegeben, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ißt, daß die Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymerisat einschließt, in Form einer orientierten undurchsichtigen Folie vorliegt.
Die vorliegende Brfindnrp: beiT-iift auch ein /erfahren zur Her-' stellung der Gigant/tii^atiusaimenüöizunfc, Una dadurch gekenn-
zeichnet ist, daß man, nachdem man die Oberflächen der anorganischen Substanz mit der Organotitanverbindung umgesetzt hat, das entstehende Produkt in ein thermoplastisches Polymerisat einarbeitet, so daß man eine Polymerisatzusammensetzung erhält, die zunächst bei einer Temperatur gereckt wird, so daß man eine transparente Folie erhält, die danach in einer zweiten Ziehstufe bei einer Temperatur unterhalb dieser Temperatur, bei der die Folie transparent bleibt, gereckt wird, so daß man eine orientierte undurchsichtige Folie erhält.
Wenn man gefärbte Folien erhalten will, werden anorganische Pigmente, die normalerweise als Färbemittel verwendet werden, und die mit einer Organotitanverbindung, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, umgesetzt wurden, verwendet, oder können mit anderen Organotitan-behandelten anorganischen Füllstoffen zusammen verwendet werden. Alternativ können auch organische Farbstoffe in die Organotitanverbindung eingearbeitet werden, die mit dem Füllstoff umgesetzt wird.
Die Organotitanverbindungen, die bei der Reaktion mit dem anorganischen Füllstoffmaterial verwendet werden, können durch die Formel Ti(OE) E 1^, dargestellt werden, worin E einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und E1 beudetet OCOR1', OR1'' oder einen kohlenwasserstoff-substituierten Kieselsäurerest (OSiR11X wobei Έ'' einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4-0 Kohlenstoffatomen und Ef'' einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß R1'' und R nicht identisch sind. In der obigen Formel ist m gleich 2 oder 3· In der Organotitanverbindung müssen mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen, vorzugsweise OR-Gruppen, vorhanden sein, so daß die Hydrolyse der Organotitanverbindung eintritt, gefolgt von dessen Polymerisation zur Bildung eines Filmes aus organosubstituiertem Titandioxyd auf der Füllstoffoberfläche. Durch diese Umsetzung wird der Füllstoff mit einem hydrophoben organophilen Film versehen.
Die Organotitanverbindungen können hergestellt werden durch Um-
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setzen von 1 Mol Ti(OR)^ mit von 1 bis 2 Molen einer Verbindung, die durch die Formel Aß1 dargestellt werden kann, worin A Wasserstoff oder eine Gruppe bedeutet, die in der Lage ist, eine OR-Gruppe von dem Ti(OR)^ Molekül zu entfernen und R1 hat die oben angegebene Bedeutung. Eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen der Formel AR1 können verwendet werden. Die Herstellung derartiger Organotitanverbindungen ist in der U.S.-Patentschrift 2 621 193 genauer beschrieben.
Bei dem Ausgangsmaterial Ti(OR)x, kann R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele von Verbindungen, die durch diese Formel dargestellt werden, sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat (Äthyl-ortho-titanat), Tetrabutyl-, Tetraisopropyl-, Tetraamyl-, Tetraoctyl-, Tetradodecyl-, Tetra-2-äthyl-hexyl-, Tetrabenzyl-, Tetraphenyl- und Tetra-ß-naphthyltitanate.
Der oben erwähnte Rest R1' stellt einen KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 4-0 Kohlenstoffatomen dar, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-kohlenwasserstoffreste, die verschiedene Substituenten tragen können, wie Halogene, z.B. ein Perfluormethylrest, Hydroxylgruppen, Ketogruppen (Lävulinsäurerest), Aminogruppen, Nitrogruppen, heterocyclische Gruppen. Beispiele für R''-Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl,.Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenylethyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, 2,3-Dihydroxypropoxy. Die verschiedenen Kohlenwasserstoffreste können aliphatische als auch aromatische Unsättigungen enthalten. Es können Perfluorverbindungen verwendet werden. R111 kann ähnliche Reste umfassen, jedoch mit Ausnahme der Reste, die 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die durch die Formel AR1 dargestellt werden, sind die organischen aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren. Die entstehende Organotitanverbindung kann als ein Estercarboxylat oder ein Esteranhydrid der ortho-Titansäure bezeichnet, werden. Unter den aliphatischen und aromatischen organischen Säuren, die verwendet werden können, sind geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Sub-
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stituierte oder unsubstituierte Mono- oder Polycarbonsäuren,einschließlich Säuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Capronsäure, Caprylsäure, Nonylsäure, Caprinsäure, Leinsamenölsäuren, Eicinusölsäuren, Tallölsäuren, Kokosnußölsäuren, Sojabohnenölsäuren, Tungölsäuren, Perfluoroctancarbonsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, etc.
Eine zweite Klasse von brauchbaren Verbindungen, die im allgemeinen zusammen mit einer der oben genannten Verbindungen verwendet werden, obwohl sie auch als einziger Bestandteil der Reaktion mit Ti(OR)2, verwendet werden können, sind die organischen Alkohole oder die organischen Phenole. Derartige Verbindungen sind 2-Phenoxyäthanol, m-Kresol, Diäthylenglykol, 2,6-Dioctadecylkresol, 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol, Naphthol, Anisylalkohol, Glycerin, Geraniol, etc.
In manchen Fällen kann der kombinierte Effekt der oben genanntenzwei Klassen erzielt werden, indem man einen Ester, wie z.B. das Triglycerid der Ricinolsäure, verwendet.
Die erfindungsgemässen anorganischen Füllstoffe umfassen Füllstoffe in Teilchenform (jeder Teilchengrößenverteilung und jeder Teilchenform) oder in Faserform. Solange der anorganische Füllstoff auf seiner Oberfläche reaktive Hydroxygruppen und/oder etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Füllstoff, enthält, ist die besondere chemische Natur des Füllstoffs nicht wichtig. Geeignete anorganische Füllstoffe schließen ein Ton, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Glas in Form von Fasern oder dünnen Plättchen, Vermikulit, Asbest, Glimmer, etc. Wenn ein gefärbtes Produkt gewünscht ist, kann jedes der gut bekannten anorganischen Färbepigmente verwendet werden, einschließlich Eisenoxyde, Preußischblau, Zinkchromat, Cobaltblau, Ultramarinblau, etc. Alle diese Materialien haben im allgemeinen die Eigenschaft, daß sie gegenüber den polymeren Materialien inert sind und im Vergleich zu dem Polymeren Material relativ hitzefest sind.
Tone stellen einen bevorzugten anorganischen Füllstoff dar, auf-
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grand der überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Tones im Vergleich mit demunbehandelten Ton, wegen der leichten Erhältlichkeit der Tone und ihrer relativ geringen Kosten. Beispiele für Tone sind unbehandelte oder behandelte (z.B. calcinierte oder delaminierte) Englisch- oder Georgia-Füllstoff- und Überzugstone. Tone bestehen aus zwei Atomgitterstruktureinheiten. Die eine besteht aus zwei Schichten dicht gepackter Sauerstoffatome oder Hydroxylgruppen, in die Aluminium-(und manchmal auch Eisen- oder Magnesium-) Atome in octaedrischer Anordnung eingebettet sind. Die zweite Einheit ist aus Siliciumtetraedern aufgebaut, die so angeordnet sind, daß sie ein hexagonales Netzwerk bilden, das unendlich in Form einer blattartigen Struktür sich wiederholt. Bei Eaolinit besteht die Struktur aus einer einzigen Tetraederschicht, einer einzigen Aluminiumoctaederscliicht, die zu einer Einheit kombiniert sind, so daß die Spitzen der Siliciumdioxydtetraeder und eine der Octaederschichten eine gemeinsame Schicht bilden. Die Aluminiumschicht trägt in einer Elementrazelle 6 Hydroxylgruppen, die an einer Oberfläche der Zelle erscheinen, und 2 Hydroxylgruppen, die in Sichtung des Zentrums der Zelle gerichtet sind. Die Strukturformel kann dargestellt werden als (OH)gSi2,Al^,O/.Q. Tonmineralien enthalten daher Hydroxylgruppen, die als potentielle Heaktionsstellen bezeichnet werden können. Tonmineralien sind auch sehr fein verteilt und besitzen Oberflächen, die sich von etwa 1 qm/g bis zu dem Bereich von 100 qm/g erstrecken. Wie bei allen fein verteilten und faserförmigen Materialien, wird im allgemeinen Wasser in sehr geringen Mengen an die Tonteilchen absorbiert, das dann als Reaktionsort dienen kann.
Die Produkte aus anorganischem Füllstoff und Organotitanäten werden gebildet, indem man das Organotitanat in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel löst, man die Oberfläche des anorganischen Füllstoffes mit der Lösung benetzt und einen Kontakt zwischen den beiden Materialien so lange aufrechterhält, bis die Reaktion beendet ist. Im allgemeinen tritt die Reaktion spontan ein, Jedoch ißt in manchen Fällen ein schwächte Erwärmen notwendig, um die !Reaktion zu beschleunigen. Das Lösungsmittel und die Hydrolysenprodukte werden dann durch Destillation oder durch FiI-
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abgetrennt. Als Ergebnis dieser Behandlung wird angenommen, daß eine extrem dünne Schicht einer organisch substituierten Titanverbindung oder hydratisiertes Titanoxyd durch die Hydrolyse der Titanverbindung aufgrund der Anwesenheit von Hydroxylgruppen im organischen Füllstoff, z.B. in üblichen Tonen, oder aufgrund der Anwesenheit einer Spur von absorbiertem Wasser auf der Oberfläche des anorganischen Materials gebildet wird. Wie auch immer der Mechanismus dieser Eeaktion sein mag-, das Produkt ist gegenüber den weiteren Verfahrensbedingungen stabil.
Die verwendete Menge an Organotitanat Ti(OR)1nR1^1n variiert von etwa 0,5 biü etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des anorganischen Materials, wobei die verwendete Menge teilweise abhängig.ist von der Oberfläche des anorganischen Materials,da es wesentlich ist, daß im wesentlichen die gesamte Oberfläche zur Reaktion gebracht wird. Das Organotitanat sollte in einem Lösungsmittel gelöst werden, das nicht mit dem Titanat reagiert. Derartige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Petroleum (Naphtha), Hexan, Octan, etc. und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen. Die Lösungsmittel sollen wasserfrei sein. Im Fall, da die Organotitanverbindung flüchtig isb, L ■},<* anorganische Material direkt mit der Verbindung umgesetzt werden, indem man das gasförmige Material über die anorganischen Oberflächen strömen lässt. Das flüchtige Organotitanat kann mit einem trockenen inerten Gas verdünnt werden, um dieses Verfahren zu erleichtern. Wenn das anorganische Material keine reaktiven Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche aufweist, und strengen Trocknungsbedingungen unterworfen wurde, kann es nötig sein, es mit Wasser zu vermischen, so daß seine Oberfläche etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% Wasser enthält, bevor man die Reaktion mit dem Organotitanat durchführt.
Die Teilchengröße und die Form des anorganischen Materials ist nur wichtig mit Hinsicht auf die Endverwendung der mit Füllstoff versehenen polymeren Zusammensetzung. So kann eine sehr feine Teilchengröße wünschenswert sein, wenn die Polymerisatzusammensetzung gezogen bzw. gereckt wird, so daß man Folien mit einer Dicke von 0,0127 mm (0,5 mil) erhält.
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Die organische Füllstoff-Organotitanatprodukte, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der oben erwähnten Hauptpatentschrift beschrieben.
Die erfindungsgemässen thermoplatisehen Polymerisate umfassen eine Vielzahl von Arten. Jedes thermoplastische Polymerisat kann verwendet werden, wobei der Ausdruck "thermoplastisch", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, auf synthetische Harze angewendet ist, die durch Wärme erweicht werden können und die dann beim Kühlen ihre ursprünglichen Eigenschaften wiedergewinnen. Es ist nicht angestrebt, daß das Polymerisat frei von Vernetzungen ist. Z.B. können hochstoßfeste Polystyrole, die vernetzten Kautschuk enthalten, verwendet werden.
Eine wichtige Polymerisatklasse sind jene, die erhalten wird durch Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von organischen Verbindungen, die eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Derartige Polymerisate schließen die Polyalkene ein, die aus Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen erhalten werden; die Polydialkene, die aus Monomeren, wie Butadien und Isopren gebildet werden; die halogenierten Polyalkene aus Monomeren, wie Dichlordifluoräthylen, bromierten Äthylenen, Tetrachloräthylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen; die Vinylharze, wie Polyvinylacetat Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Polyvinylcarbazol Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; die Polystyrole, die aus Monomeren, wie Butadien, substituierten Butadienen, wie Isopren, Styrol, α-Methylstyrol und den Chlorstyrolen gebildet werden; und die Acrylharze, die gebildet werden aus Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Eine andere verwandte Gruppe von Harzen schliessen die Mischpolymerisate und Terpolymerisate der oben genannten Monomeren ein. Beispiele sind mischpolymerisiertes Butadien/Styrol, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinyloxyäthanol und Äthylen/Male insäure anhydrid.
Eine weitere Klasse von thermoplastischen Polymerisaten sind
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Kondensationspolymerisate, wie die Nylons und die Polyurethane.
Bevorzugte Polymerisate sind jene synthetischen Polymerisate aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere die Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen oder Propylen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren. Polymere Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind in der Hauptpatentschrift unter den dort angegebenen Polymerisatzusammensetzungen angegeben.
Die erfindungsgemassen Zusammensetzungen werden hergestellt durch einfaches Vermischen des polymeren Materialies mit dem behandelten Füllstoff unter Verwendung irgendeiner üblichen Vorrichtung, die in der Kunststoffindustrie üblich ist. Somit kann das Polymerisat auf Walzenmühlen bei erhöhten Temperaturen vermischt werden, bis es weich ist und dann kann während der Mischoperation der getrocknete Füllstoff zugegeben werden. Alternativ können das Polymerisat und der Füllstoff in Kugelmühlen, Teigmischern,, mit oder ohne zugegebenem Lösungsmittel und anderen üblichen Additiven, wie Weichmachern, Antioxydanten, Schmiermitteln, Farbstoffen etc. vermischt werden. Danach werden die Zusammensetzungen in üblichen Vorrichtungen bei erhöhten Temperaturen extrudiert, so daß man Folien jeder gewünschten Dicke erhält. Diese Folien werden dann in zwei Stufen in ihrer Dicke verringert, wobei die erste Stufe direkt nachdem die Folie (der Film) aus dem Extruder heraustritt, bevor sie auf den Kühlwalzen abgeschreckt wird, eintritt und die zweite Stufe dann eintritt, nachdem die Folie im wesentlichen auf unterhalb 10O0C abgekühlt wurde. Bei der ersten Verminderung der Dicke der Folie bleibt die Folie transparent. In der zweiten Stufe wird die Dicke der Folie weiter vermindert und sie wird weiß und undurchsichtig. Z.B. kann in der ersten Stufe die Filmdicke auf 0,0381 bis 0,127 mm (1»5 1>is 5 mils) reduziert werden, wogegen in der zweiten Stufe die Folie weiter in der Dicke vermindert werden kann auf 0,0127 "bis 0,0381 mm (0,5 bis 1,5 milß). Jedoch können die erfindungsgemässen un durchsichtigen Folien oder Filme eine Dicke von bis 0,0381 mm (5 mils) aufweisen. Die Undurchsichtigkeit der erfindungsgemäßen
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Folien beruht auf der Herstellung einer Vielzahl von kleinen Hohlräumen, die sich während der Kaltziehstufe bilden. Derartige Folien unterscheiden sich von den in der Hauptpatentschrift angegebenen Zusammensetzungen. Die danach aus den Zusammensetzungen hergestellten Folien besitzen relativ wenige Hohlräume im Vergleich zu den erfindungsgemässen Folien.
Die zweite Stufe, die als Orientierungsstufe bezeichnet werden kann (obwohl auch in der ersten Stufe eine Orientierung eintritt) kann mit üblichen Vorrichtungen oder mit der Hand durchgeführt werden. Alternativ können die Zusammensetzungen auch einfach in üblicher Weise in der ersten Ziehstufe bei einer übliehen Temperatur gezogen, gereckt und orientiert werden, so daß man direkt eine transparente gezogene bzw. gereckte Folie erhält, die man dann bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur auszieht, wobei die Folie transparent bleibt, so daß man eine undurchsichtige Folie mit einer Dicke von etwa 0,0127 bis etwa 0,0381 mm (0,5 bis etwa 1,5 mil) erhält.
Die Temperatur bei den Ziehstufen hängt von dem besonderen verwendeten Polymerisat ab. Die erste Ziehstufe wird bei Temperaturen durchgeführt, so daß man ein transparentes Material erhält. Die zweite Stufe kann bei Temperaturen von Raumtemperatur, d.h. 20 bis 300C, bis zu der Temperatur,bei der die Undurchsichtigkeit nicht mehr auftritt, durchgeführt werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur für die zweite Stufe nicht oberhalb 1100C liegen, obwohl manche Polymerisatzusammensetzungen bei schwach höheren Temperaturen gezogen und gereckt werden können und dennoch ein undurchsichtiges Produkt ergeben.
Die erfindungsgemässen Folien können ein Gewicht von 3»^8 7,26 kg/500 Blatt/0,0254 mm Dicke (7 bis 16 pound per ream per mil) aufweisen oder können ein Gewicht von sogar 3»18 bis 3>63 kg/500 Blatt (7 bis 8 pounds per ream) aufweisen. Sie wurden hergestellt mit Dicken im Bereich von 0,0127 bis 0,0381 mm (0,5 bis 1,5 mils) in Abhängigkeit von der Dicke der nicht gezogenen Folie und von der Temperatur, bei der die Folie gezogen bzw. gereckt wird. Die Helligkeit der Folie beträgt mindestens 70 %
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und kann auf 97 % gesteigert werden, bestimmt auf einer automatischen Farbhelligkeits-Testvorrichtung (Martin Sweets Company). Die Folien besitzen eine Zugfestigkeit von 1760 bis 1900 kg/cm (25 000 bis 27 000 psi), die weit oberhalb der Festigkeit liegt, die mit üblichem Cellulosepapier erzielt wird. Sie sind somit fester, dünner und geringer im Gewicht als Cellulosepapier, heller als übliches Druckpapier und besitzen selbst bei einer Dicke von 0,0127 mm (0,5 mil) die gleiche Undurchsichtigkeit.
Die erfindungsgemässen Folien, die als "ultradünnes Papier" bezeichnet werden können, sind besonders wertvoll als Druckpapier, da ihr geringes Gewicht die Frachtkosten und die dünneren Blätter das Volumen vermindern. Die Folien sind auch nützlich für andere Anwendungen, bei denen hohe Festigkeit, Undurchsichtigkeit und Dünnheit wünschenswert sind, wie z.B. als Deckschichten für Pappkarton, Broteinwickelpapier, Plastiktüten, zum Verpacken oder zur Abfallbeseitigung und für andere Einwickelüberzüge oder Umhül1Verwendungen.
Die erfindungsgemässen Folien können auch in Kondensatoren verwendet werden. Ein Dauerproblem bei Kondensatoren ist die Zersetzung des chlorierten organischen dielektrischen Fluids. Die Zersetzungsprodukte sind die Ursache eines vorzeitigen Kondensatorversagens, das durch die Verwendung einer Kunststoff-Folie, die einen Füllstoff, dessen aktive Stellen dazu dienen, die Zersetzungsprodukte zu beseitigen, verhindert oder mindestens verzögert werden. Die organosubstituierten titanatbehandelten Tone in dem ultradünnen Papier entfernen Verunreinigungen und das Papier neigt aufgrund seiner offenen Oberflächenstruktur dazu, die Wanderung (Migration) des dielektrischen Fluids zu verbessern.
Die erfindungsgemässen Folien können auch maschinell zerfasert werden, so daß man eine offene netzartige Struktur erhält. Die Kanten der zerfaserten Folie besitzen kleine Fasern, die dazu dienen, einen zerhackten Stapel aus der zerfaserten Folie zu halten, wenn man ein nicht gewebtes Blatt herstellt. Die zerfaserte Folie kann in Laminaten,nicht gewebten Geweben, Teppichrückseitenmaterialien und anderen Anwendungen, bei denen die Maschen-
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struktur gefüllt, überzogen oder imprägniert wird, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Teile und Prozentteile
Beispiel 1
a) Triisopropylmonooleinsäuretitanat wurde hergestellt durch Vermischen von 258 g (0,91 Mol) Tetraisopropyltitanat mit 256 g (0,91 Mol) Oleinsäure bei Raumtemperatur unter Rühren. Die Mischung wurde sofort warm, was auf das Eintreten der gewünschten Reaktion hinzeigt und die Mischung wurde einige Minuten stehengelassen. Das Produkt war Triisopropylmonooleyltitanat, gelöst in Isopropylalkohol. Die Produkte können weiter modifiziert werden, z.B. durch Oberflächenoxydation, um deren Aufnahmefähigkeit zu verbessern. Ohne Abtrennung des Alkohols wurde das Produkt mit 22,7 kg (50 pounds) Petroleum (Naphtha) vermischt, so daß man eine Lösung, die das Titanat enthielt, mit geringer Viskosität erhielt. Danach wurden 13,6 kg ($0 pounds) eines delaminierten Kaolins mit feiner Teilchengröße langsam zu der Petroleumlösung unter heftigem Rühren zugegeben, um ein Verklumpen des Tones zu verhindern. Nach Beendigung der Zugabe des Tones, so daß man eine Dispersion in Petroleum mit 38 % Feststoffen erhielt, rührte man die Mischung auf eine weitere halbe Stunde. Die Dispersion wurde dann getrocknet, um Petroleum und Isopropylalkohol abzutrennen und das Produkt wurde dann pulverisiert. Das Produkt unterschied sich beim Betrachten nicht von dem Ausgangskaolin.
Um die Wirkung der Behandlung des Tones mit dem Organotitanderivat zu bestimmen, wurden 3 g des OX-1 (der erfindungsgemäss behandelte Ton) und 3 g des unbehandelten Kaolins getrennt, heftig mit 15 g Wasser in einem Teströhrchen geschüttelt. Die Röhrchen ließ man dann stehen, bis der Kaolin entweder sich am Boden abschied oder auf der Oberfläche des Wassers schwamm. Die Menge an 0X-1, die sich ausschied, die gravimetrisch bestimmt wurde, war
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geringer als 0,1 %, was darauf hinweist, daß OX-1 hydrophob ist, wogegen der gesamte unbehandelte Kaolin durch das Wasser im Verlaufe von 10 Sekunden Stelidauer benetzt wurde. Gab man das OX-1 zu einem anorganischen Lösungsmittel, wie Toluol, so dispergierte es sich darin leicht und vollständig im Gegensatz zu dem unbehandelten Ton, der sich zusammenklumpt oder kautschukartig in dein Toluol zusammenhaftet.
b) 350 g Polypropylen mit einem Schmelzindex von 15 g pro 10 Minuten bei 2300C wurden auf einer Kautschukmühle zwischen auf 182°C (3600P) erhitzten Walzen aufgebracht und darauf 15 Minuten vermählen. Dann wurden langsam 150 g 0X-1 zugegeben und das Vermählen wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die so gebildete Zusammensetzung wurde aus der Kautschukmühle entnommen, abgekühlt und granuliert. Die Zusammensetzung klebte nicht an den heissen Walzen, ließ sich davon leicht abtrennen. Um eine vollständige Dispergierung des 0X-1 in dem Polypropylen sicherzustellen, wurde die Zusammensetzung pelletisiert, indem man sie bei einer . Temperatur von 260°C durch einen Extruder, der mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) und einem Sieb mit 0,057 mm (250 mesh) versehen war, in ein Abschreckbad aus kaltem Wasser einpresste, wobei man eine Form verwendete, die einen Strang mit einem Durchmesser von 0,317 cm ("1/8 inch) lieferte. Der abgekühlte Strang vurde dann pelletisiert und in einem Vakuumofen bei 1000C getrocknet. Die Pellets wurden dann durch eine Schlitzform extrudiert, die so eingestellt war, daß man eine Folie mit einer Dicke von 0,127 mm (5 mil) erhielt. Die Beschikkungszone und die Meßzone und die Schnecke wurden auf 245°C und die Form bei einer Temperatur von 238°C gehalten. Die Folie wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit auf eine kalte Abschreckwalze extrudiert, die mit einer gesteuerten Umfangsgeschwindigkeit sich drehte. Durch Änderung der Umfangsgeschwindigkeit von 2,13 auf 3,35 und dann auf 4,86 m/Min. (7 bis 11 und 16 feet per minute) erhielt Folien mit Dicken von 0,0762, 0,0508 bzw. 0,0254 mm (3, 2 und 1 mil). Die so erhaltenen Folien enthielten 30 Gew.-% des behandelten Tones und waren schwach gelb und transparent.
Die Folienmit einer Dicke von 0,0254· mm, 0,0508 mm und 0,0762 mm
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wurden bei einer Temperatur von etwa 2$°C orientiert, so daß man weiße, undurchsichtige, dünne Blätter erhielt, die Eigenschaften aufwiesen, die in der Tabelle I angegeben sind, wobei diese Ergebnisse mit den Eigenschaften der nicht-gezogenen Folie verglichen wurden.
Tabelle I % — (psi) gezogene Folie
Be Stimmung; nicht-gezogene Folie 93,7 - 97,7
Helligkeit, TAPPI % 29,5 89,7
Undurchsichtigkeit, % 44,4 574,6
Hauptwellenlänge, mu 4,05
Farbreinheit, % — 91,2
visuelle Wirksamkeit, 86
Helligkeit, % / 1760
Zugfestigkeit, kg/cm (25000)
In der Tabelle I wurde die TAPPI-HeIligkeit bestimmt unter Verwendung der "automatischen Farbhelligkeits-Testvorrichtung", die durch die Martin Sweets Company vertrieben wird. Die geschätzte TAPPI-Helligkeit wurde aus der Farbreinheit und der visuellen Wirksamkeit erhalten.
Alle kalt gezogenen Folien hatten einen papierartigen Griff und ergaben eine Falte, ähnlich wie feine Papiere. Wenn die Folie mit einem Durchmesser von 0,0762 mm (3 mil) bei 1200C unter einer Belastung bei 2,72 kg. (6 pounds) gezogen bzw. gereckt wurde, so war die erhaltene Folie in einer Dicke von 0,0216 mm (0,85 mil) immer noch transparent.
Beispiel 2
Unter Anwendung der gleichen Technik, wie in Beispiel 1 angegeben (b) und des gleichen Polypropylens, wurden Folien mit Dicken von 0,0762 mm (3 mil) hergestellt, die 10, 20 und 30 Gew.-% OX-1 enthielten. Die Folien wurden dann maschinell bei einem neunfachen Verhältnis bei einer Ofenteasperatur von 135°C gezogen bzw.
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gereckt, so daß man weiße undurchsichtige Folien erhielt. (Der Oferner 3,05 m lang und die Folie wurde gezogen, nachdem sie nur J0,5 cm in den Ofen eingebracht war. Die Eingangsgeschwindigkeit der Folie in den Ofen "betrug 6,096 m/Min. (20 feet per minute). Die Austrittsgeschwindigkeit der orientierten Folie betrug 58,0m (190 feet) pro Minute). Ein Teil der Zusammensetzung, die 30 % OX-1 enthielt, wurde beim Ziehen zerfasert und hatte eine netzartige Struktur. Abtastelektronenmikrofotografien zeigten, dass die Schnittenden der zerfaserten Folie diskrete Fibrillen enthielten.
Beispiel 3
Zwei Zusammensetzungen wurden aus einem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 6,5 g pro 10 Minuten bei 23O°C hergestellt, wobei die eine 20, die andere 30 Gew.-% OX-1 enthielt. Die Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 (b) angegeben, extrudiert zur Herstellung von transparenten Folien, so daß man eine schwach gelbe transparente Folie mit einem Durchmesser von 0,127 mm erhielt. Wenn diese Folie mit der Hand bei Baumtemperatur, d.h. ca. 20 bis 3O0G, gereckt bzw. gezogen wurde,wurde sie weiß und undurchsichtig und hatte eine Zugfestigkeit von 1760 bis 19OO kg/cm2 (25 000 bis 27000 psi).
Beispiel 4
Zur Herstellung gefärbten ultradünnen Papiers wurden drei verschiedene anorganische Pigmente mit dem Reaktionsprodukt von Tetraisopropyltitanat und Oleinsäure in gleicher Weise, wie der Ton in Beispiel 1 (a) umgesetzt wurde, behandelt. 30 g jeweils des behandelten Pigmentes wurden zu einem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4,0 g pro 10 Minuten bei 23O0C auf Mischwalzen gegeben und dann wurden 70 6 OX-1 zugegeben. Die so erhaltenen Zusammensetzungen wurden zu dünnen Folien extrudiert, und die entstehenden Folien bei etwa 23°C kaltgezogen, so daß man gefärbte undurchsichtige Folien mit einer Dicke von 0,0381 mm (1,5 mil) erhielt. Das erste verwendete Pigment war ein synthetisches Eisenoxyd, bekannt als Mapico Yellow Lemon der Columbian Carbon
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Company. Die Folie, die unter Verwendung dieses Pigmentes hergestellt wurde, hatte eine gelb-orange Farbe. Wenn ein Zinkchromat, bekannt unter dem Namen CP. Zinc Yellow Imperial Color and Chemical (Hercules Powder Co.) verwendet wurde, hatte die endgültige Folie eine helle pastellgelbe Farbe, und wenn ein basisches Bleiehromat, das auf einem Siliciuiadioxydkern niedergeschlagen war, und das als Oneor M 50 der National Lead Company bekannt und verkauft wird, verwendet wurde, zeigte die endgültige Folie eine schwach-rosa-orange Farbe.
Beispiel 5
400 g Polyäthylen mit einem .Schmelzindex von 2 g pro Minute bei 125°C wurden auf eine Kautschukmühle inzwischen auf 1150C erhitzten Walzen aufgebracht und darauf etwa 10 Minuten vermischt. Dann wurden 100 g OX-1 langsam zugegeben und das Vermischen wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die so gebildete Zusammensetzung wurde aus der Kautschukmühle abgenommen, gekühlt und granuliert. Die granulierte Zusammensetzung wurde zwischen Platten, die auf 12O0C erhitzt waren, gepresst, so daß man eine Folie mit einer Dicke von 0,154- mm (6 mil) erhielt. Die Folie war nach dem Pressen transparent. Jedoch wurde die Folie, wenn sie bei Raumtemperatur (23°C) mit der Hand gezogen bzw. gereckt wurde, weiß und undurchsichtig und hatte eine Dicke von 0,063 xnm (2,5 mil).
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Anorganische Organotitanatzusammensetzung gemäß Anspruch 1 des Hauptpatentes [PatentanmeldungP 20 51 924.8
(Case O.L.P. 921)3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Polymerisat umfasst, in Form einer orientierten undurchsichtigen Folie vorliegt.
2. Zusammensetzung genial Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Äthylen- oder Propylenpolymerisat ist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer zerfaserten undurchsichtigen Folie vorliegt.
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Umsetzen der Oberflächen der anorganischen Substanz mit der Organotitanverbindung das entstehende Produkt in ein thermoplastisches Polymerisat eingearbeitet wird, so daß man eine polymere Zusammensetzung erhält, die zunächst bei einer Temperatur, die eine transparente Folie liefert, gezogen wird und danach in einer zweiten Ziehstufe bei einer Temperatur unterhalb dieser Temperatur gezogen bzw. gereckt wird, bei der die Folie transparent bleibt, so daß man eine orientierte undurchsichtige Folie erhält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ziehstufe bei einer Temperatur von 20 bis 1000C durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie während der zweiten Ziehstufe zerfasert wird.
ORIGINAL INSPCCTfD
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