DE2643491A1

DE2643491A1 - Fuellstoffhaltige polyestermasse

Info

Publication number: DE2643491A1
Application number: DE19762643491
Authority: DE
Inventors: Salvatore J Monte; Gerald Sugerman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5618143B2; FR2326449A1; FR2326449B1; CA1099045A; JPS5242546A

Description

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ADK 600-14-2

Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, Hew Jersey, V. St. A.

Füllstoffhaltige Polyestermasse

Gegenstand der Erfindung ist eine füllstoffhaltige Polyestermasse, die bestimmte Organotitanatsalze enthält. Hierbei handelt es sich um Salze folgender Formeln:

(I) (RO) Ti(A) (B) oder (II) (RO) Ti(OAr) _n (OCOR¹) ζ χ y P

worin

R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,

A ein einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIfinyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeutet,

7 0 9 8 1 /. / ■,

B für OAr oder OCOR¹ steht,

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen organischen

Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeutet,

OAr für Aryloxy steht, die Summe aus

den Indices

x, y und ζ dem Wert 4 entspricht, die Indices

χ und ζ für 1,2 oder 3 stehen können, der Index y den Wert 0, 1 oder 2 haben kann und die Summe

aus p+q dem Wert 3 entspricht.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Masse bestehen insbesondere in Verbesserungen des Biegemoduls, der Biegefestigkeit, der Schlagfestigkeit, des Formfließens und des Glanzes entsprechender Formgegenstände. Diese günstigeren physikalischen Eigenschaften bleiben sorgar nach Alterung in Gegenwart von Dampf oder siedendem Wasser erhalten.

Die Erfindung ist somit auf neue und bessere füllstoffhaltige Polyestermassen gerichtet, die spezielle Organotitanatester enthalten» Sie bezieht sich demnach insbesondere auf Polyestermassen mit besseren physikalischen Eigenschaften, die sich durch Vernetzen des Füllstoffes mit der Polyesterkette ergeben.

Die Verwendung bestimmter Organotitanatester zur Behandlung der Oberflächen anorganischer Füllstoffe zur Verbesserung ihrer Verträglichkeit mit Polymermaterial ist beispielsweise

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aus US-PS 3 660 134 und 3 697 474 bekannt. Diese bekannten füllstoffhaltigen Polymermaterialien werden zur Herstellung von Fasern, Folienmaterial und festen Formgegenständen verwendet. Die oben angegebene Patentliteratur bezieht sich insbesondere auf organische Derivate von Orthotitansäure, die wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß eine Behandlung anorganischer Füllstoffe mit einer ausgewählten Klasse von Organotitanatestern gegenüber dem Stand der Technik zu noch besseren Ergebnissen führt. Dieser Effekt ist besonders dann ausgeprägt, wenn es sich bei dem Polymermaterial um einen Polyester handelt.

Die erste Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Organotitanatsalze hat die Formel

(I) (RO) Ti (A) (B) , £* λ. y

worin R für einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatoman oder ein substituiertes Derivat hiervon steht. Der Rest R kann gesättigt, ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituenten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioäther, Carbonyl, aromatische Reste, Nitro oder Acetal. Bei einem bestimmten Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, sofern sie unter die oben angegebene Klasse fallen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R um Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei alle Reste gleich sind.

Die einwertige Gruppe (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, SuI-finyl, Dxesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Bei der Thioaryloxygruppe kann es sich um substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenoxy oder Thionaphtyloxy mit bis zu etwa 60 Kohlenstoffatomen handeln. Sie kann durch Alkyl,

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Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Halogen, Amino, Epoxy, Äther, Thioäther, Ester, Cyano, Carbonyl oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten pro aromatischem Ring vorhanden. Diejenigen Thioaryloxygruppefi, bei denen der Arylrest Phenyl oder Naphthyl bedeutet, sind bevorzugt.

Die Sulfonyl-, SuIfinyl-, Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphatliganden haben die folgenden Formeln:

-OSO₂R", -OSOR", (R¹¹O)₂P(O)OP(OH)(O)- oder (R¹¹O)P(O)O-,

worin der Substituent R" die gleiche Bedeutung haben kann wie der oben angegebene Substituent R¹. Falls die Gruppe (A) für Sulfonyl oder SuIfinyl steht, dann sollte der Rest R" vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls die Gruppe (A) Phosphat bedeutet, dann sollte der Rest R" vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome haben. Steht die Gruppe (A) für Pyrophosphat, dann sollte der Rest R" vorzugsweise Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sein.

Die einwertige Gruppe (B) kann Acyl (OCOR¹) oder Aryloxy (OAr) sein. Der Rest R¹ kann für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen stehen, und er bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Arylgruppe im Rest¹ R¹ und die (OAr)-Gruppen können substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthy!gruppen sein, die vorzugsweise bis zu 60 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R¹ kann darüberhinaus auch durch Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Cyano-, Carboxyl- und/ oder aromatische Nitrosubstituenten substituiert sein. Im allgemeinen können bis zu etwa 6 Substituenten pro Rest R¹ vorhanden sein. Der Rest R¹ kann Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in

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daran befindlichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei R¹ um einen langkettigen Rest mit 18 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind alle Reste R¹ gleich. Bei der Formel (I) muß die Summe der Indices x, y und ζ für 4 stehen/ wobei χ und ζ die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten können und y für 0, 1 oder 2 stehen kann. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen ζ für 1 steht.

Die zweite Klasse erfindungsgemäß verwendbarer Organotitanatsalze hat die Formel

(II) (RO)Ti(OAr) (OCOR¹) ,

worin die Substituenten R, R¹ und (OAr) die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Summe aus p+q für 3 steht.

Aus der obigen Verbindungsklasse werden diejenigen bevorzugt, bei denen der Rest R' funktioneile Gruppen enthält, die olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sind oder Amino oder Hydroxyl darstellen. Vor allem v/erden solche Verbindungen bevorzugt, bei denen der Rest R' polyfunktionell ist. Am wirksamsten sind solche funktionelle Verbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen. Einer der Reste R¹ kann gegebenenfalls ein langkettiger Rest sein, um auf diese Weise die Viskosität des füllstoffhaltigen Polyesters zu erniedrigen.

Die oben angegebenen Klassen von Organotitanatsalzen haben gegenüber den in den eingangs erwähnten US-PS beschriebenen Orthotitanorganoderivaten mit wenigstens zwei hydrolysierbaren Resten ganz bestimmte Vorteile. So führt beispielsweise die Verwendung von Verbindungen der oben angegebenen Formel (II), die den in obigen US-PS beschriebenen Verbindungen am nächsten verwandt sind, und bei denen lediglich eine hydrolysierbare Gruppe vorhanden ist, zu einer Verbesserung des rheologischen Verhaltens des gefüllten Polymers. Der Einsatz der

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phosphorhaltigen Verbindungen der Formel (I) ergibt Polymermaterialien, die gegenüber Ultraviolettlicht stabiler und besser flammhemmend sind. Der Einsatz schwefelhaltiger Verbindungen der Formel (I) führt zu Materialien mit günstigerer Wärmestabilität und höherem Biegemodul im Vergleich zu den Kohlenstoffverbindungen.

Im Falle der bevorzugten Klasse erfindungsgemäßer Verbindungen, nämlich der funktionelle Reste enthaltenden Verbindungen, ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik weit bessere mechanische Eigenschaften. Insbesondere erhält man hierdurch Verbesserungen hinsichtlich Spannungsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Flexibilität, Scherfestigkeit, Haftfestigkeit bei Oberflächenanwendungen, Chemikalienbeständigkeit und anderer Vorteile, die sich durch Vernetzung ergeben. In allen Fällen wird der Füllstoff sauberer und enger in die Polymerstruktur eingebaut. Durch diese Bindung ergibt sich eine Struktur, die leichter zu einer Energieübertragung befähigt ist, wodurch man ein festeres Material erhält.

Die verbesserte erfindungsgemäße Masse besteht aus einem Polyestermaterial, das einen mit einem oder mehreren der oben angegebenen Organotitanatsalze behandelten Füllstoff enthält. Enthält das Titanat keine funktioneilen Gruppen, dann werden Füllstoff und Polyester durch van der Waal'sehe Kräfte aneinandergebunden. Sind dagegen funktionelle Gruppen vorhanden, dann ist das Reaktionsprodukt aus Füllstoff und Organotitanatsalz auf das Polyesterharz gepfropft. Bei einer Multifunktionalität der verwendeten Organotitanverbindungen sind die Massen sogar vernetzt.

Zur Herstellung der erfinduungsgemäßen Massen eignet sich ein breiter Bereich von Polyesterharzen. Die Herstellung des Polyesters kann unter Verwendung eines Gemisches aus einem oder mehreren Glycolen und einer oder mehreren alpha,ßäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren erfolgen.

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Erfindungsgemäß geeignete Polyester können beispielsweise unter Verwendung von Säuren, wie Malein-, Fumar-, Aceton-, Mesacon-, Citracon-, Äthylmalein-, Pyrocinchonin-, Veron- oder Itaconsäure (mit oder ohne anderen Säuren) und von Glycolen, wie Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen-, Polyäthylen-, 1,3-Propylen-, 1,2-Propylen-, Dipropylen- (1,3 oder 1,2), Butylen- oder Styrolglycolen, hergestellt werden.

Die copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die sich zur Vermischung mit den oben angegebenen ungesättig ten Polyestern eignen, sind bekannt und im einzelnen in den bereits oben erwähnten Patentschriften beschrieben. Eine besonders umfassende Zusammenstellung solcher Monomerer geht aus CA-PS 703 001 hervor, und alle diese Monomeren können er findungsgemäß mit dem Polyester vermischt werden.

Die Herstellung des Polyesters erfolgt normalerweise, indem man ein Gemisch aus einem oder mehreren Glycolen und einer oder mehreren alpha,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren über eine Zeitspanne von 4 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 138 bis 249 ⁰C erhitzt. Gewöhnlich wird mit einer Bicarbonsäure (oder dem entsprechenden Säureanhydrid) gearbeitet. Das dabei erhaltene selbstkondensierende Veresterungsprodukt soll erfindungsgemäß eine Säürezahl von 10 bis 100 haben. Ester dieser Art werden gelegentlich auch als "Alkylester" oder auch als "Harzester" bezeichnet, und sie können in ungehärtetem Zustand viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sein. Die Ester werden normalerweise mit den copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat) vermischt, häufig in Mengen von 5 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches aus Polyester und Monomer, und dann unter Einsatz herkömmlicher Katalysatorsysteme zu einem festen, unlöslichen, nicht schmelzbaren und vernetzten Produkt gehärtet.

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Die Härtung der Masse zu einem festen aber nicht schmelzbaren, unlöslichen und vernetzten Produkt erfolgt unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren und/oder Promotoren, insbesondere Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid, Hydroperoxiden, wie tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxiäen, wie Methyläthylketonperoxid; mit oder ohne Verwendung katalytischer Materialien, wie Kobalt oder Mangan, oder Promotoren, wie N-Methylanilin (US-PS 2 449 299), Diäthylanilin (US-PS 2 480 928) oder sonstiger üblicher Katalysatorgemische. Der Katalysator kann in herkömmlichen Mengen verwendet werden, und er wird normalerweise in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent des Gemisches aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer eingesetzt. Es kann jedoch auch mit größeren Mengen, beispielsweise Mengen von 4 oder 5 %, gearbeitet werden. Kobalt oder dergleichen setzt man normalerweise in Form eines ausreichend löslichen Kobaltsalzes (wie Kobaltacetat, -octoat, -oxid, -hydroxid, -chlorid oder -nitrat) in solcher Menge ein, daß sich beispielsweise 0,001 bis 0,2 % oder mehr Kobaltionen ergeben. Promotoren werden gewöhnlich in Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent und bis hinauf zu 2 Gewichtsprozent oder darüber eingesetzt, und zwar bezogen auf das Gewicht aus Polyester und copolymerisierbarem Monomer. Je nach Menge und Art des Katalysators oder Promotors läßt sich die Masse bei Raumtemperatur (beispielsweise bei 15 bis 28 °C) oder gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur (Temperaturen in der Größenordnung von 49 bis 177 ⁰C über Zeitspannen von 5 Minuten bis zu 4 Stunden oder darüber), insbesondere während der abschließenden Härtung, härten.

Erfindungsgemäß können unter Einhaltung der oben angegebenen Bedingungen die verschiedensten Liganden verwendet werden. Der jeweils am besten geeignete Ligand ist abhängig vom jeweils verwendeten Füllstoff-Polyester-System und in geringerem Ausmaß auch vom eingesetzten Härtung- und/oder Streckmittelsystem.

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Beispiele spezieller Liganden R sind Methyl, Propyl, Cyclopropyl. Cyclohexyl, Tetraäthyloctadecyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 1-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl, 2-Cyanofuryl, 3-Thiomethyl-2-äthoxy-1-propyl oder Methallyl.

Einzelbeispiele für erfindungsgeinäß geeignete Liganden A
sind 11-Thiopropy1-12-phenyloctadecy!sulfonyl, 2-Nitrophenylsulfinyl, Di (2-oraega-chlorocty 1) phenylphosphato, Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Methallylphenoxy, Phenylsulfinyl, 4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl, Diphenylpyrophosphato, Diäthylhexylpyrophosphato, Di-sechexylphenylphosphato, Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl,
Laurylsulfonyl oder 3-Methoxynaphthalinsulfinyl. Beispiele
für Aryloxygruppen sind 2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-1-naphthoyl oder 3-Cyano-4-methoxy-6-benzoylphenoxy.

Für den Rest R¹ gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie
Uexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.

Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl. Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele estersubstituierter Aryl- oder Alkylgruppen sind 4-Carboxyäthylcapryl oder 3-Carboxymethyltoluyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocaproyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.

Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind

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Alkoxyalkyläther, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamin, Methylaminohexyl oder Aminodecyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Arylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl sowie deren substituierte Derivate. Beispiele für substituierte Alkylderivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Tripheny!methyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogensubstituierte Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitrophenyl, Dinitrotoluyl oder Trinitroxylyl.

Beispiele aminsubstituierter Reste sind Methyaminotoluyl, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, AminomethyIpheny1, Diaininophenyl, Äthoxyaminophenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodphenyl, Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphenyl, Dimethylaminobromphenyl, Trichlorphenyl, Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage.

Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete Reste geeignet. Beispiele solcher Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarboxyltoluyl, Laurylcarboxyltoluyl, Nitrocarboxyltoluyl oder Aminocarboxylphenyl. Ebenfalls können erfindungsgemäß substituierte Alkylester oder Amide von Benzoesäure verwendet werden. Beispiele solcher Reste sind Aminocarboxyphenyl oder Methoxycarboxyphenyl.

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^l£[¹E⁰¹DS-Z)Ti(0^eHD)

(O)dO(HO) (O) <2O7 (TD^H⁹DODO) Ti/~O^Z(²HD)

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·' ^ε (⁵H⁹D² (^£HD)

(O)dO7Ti(O^Z'H^i:D-T)

' (²HH^H⁹D²OSO)² (⁵²H^{2 1}D¹⁷H⁹D²OSO) Ti

'^ε(²HN^H⁹DOSO)Ti

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Ti(OCOC₇₀H₁₄₁)₃,

(1-C₃H₇O)Ti/0C0CH₂N

(CH₃O) Ti(OCOC₇₂H₁₄ )₂(OCOCH=CH₂),

(Cl (CH₂) ₄0)Ti/0C0C (^C22^H43⁾3-^/2

/CH₃O

₁₂_/Ti/0C0C(CH

₂_/₂/OCOCH

(X-C₃H₇O)Ti/0C0C(CH₃)=CH₂_ (X-C₃H₇O)Ti(OCOCH₂NH₂)₃,

(C^H₁ .0) Ti (OCOCH₀OCH-,) _o (OCOCHClCH-) ,

DIl λ -J I. i

(CH₃O) Ti(OCOCCl₃)₃,

(C_oH_c0) Ti (0COCHBrCH₀Cl) (OCOC ,Hj (OCOCH₀NH₀) ,

ZD 2 DD AZ

(X-C₃H₇O)Ti(OCOC₂H₅) (OCOCH₂CN)/OCOCH₂N(CH₃)₂_/ , (CH₃) 2CH0TX/0C0 (CH₂) ., ₄CH (CH₃) ₂_/₂OCOC (CH₃) =CH₂ , (CH₃) ^HOTi/pCO (CH₂) _{1 4}CH (CH₃) ₂_//OCOC (CH₃) =CH₂_/₂ ,

(CH₃)_oCH0Ti/0C0

worin η größer als 8 und kleiner als 15 ist,

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8360/M860Z,

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zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das Ganze anschließend mit letzterem vermischen.

Erfindungsgemäß läßt sich eine bessere Verteilung der anorganischen Materialien in Polyesterpolymeren erreichen, wobei sich folgende weitere Vorteile ergeben:

(1) Ein günstigeres rheologisches Verhalten und ein höherer Füllgrad an Dispersat im organischen Medium,

(2) eine günstigere Verstärkung durch Vervrendung von Füllstoffen, was mit besseren physikalischen Eigenschaften des gefüllten Polymers verbunden ist,

(3) eine günstigere Ausnutzung der chemischen Reaktivität, wodurch sich die Menge der erforderlichen anorganischen reaktionsfähigen Feststoffe erniedrigen läßt,

(4) eine wirksamere Ausnutzung von Pigmenten oder trübmachenden Mitteln,

(5) ein höheres Verhältnis aus anorganischem Material zu organischem Material in der Dispersion und

(6) kürzere Mischzeiten zur Herstellung der Dispersion.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Gruppen RO an den Organotitanaten kann direkt oder in einem organischem Medium vorgenommen werden, um so zu einer flüssigen, festen oder pastenartigen festen Dispersion zu gelangen, die sich zur Kompoundierung des fertigen Polymersystems verwenden läßt. Solche Dispersionen sind sehr stabil, was bedeutet, daß sie bei

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Lagerung nur wenig zu einem Absetzen, Abscheiden oder Härten zu einem nichtdispergierbaren Zustand neigen.

Die Erfindung führt zur Bildung verstärkter Polyester/ die über eine niedrigere Schmelzviskosität, gürtstigere physikalische Eigenschaften und bessere Pigmentiercharakteristiken verfügen als die bekannten Materialien.

Die verwendeten anorganischen Materialien können stückig oder faserig sein und über verschiedene Formen oder Größen verfügen, sofern die Oberflächen gegenüber der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanatverbindung reaktionsfähig sind. Beispiele geeigneter anorganischer Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest. Zu reaktionsfähigen anorganischen Materalien gehören Metalloxide von Zink, Magnesium, Blei und Calcium oder Aluminium- sowie Eisenfeilspäne oder -drehspäne. Beispiele anorganischer Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat oder Ultramarinblau. Die Teilchengröße des anorganischen Materials sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 1 mm ausmachen, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 Mikron liegen.

Das Alkoxytitansalz muß unbedingt mit dem anorganischen Material so sauber vermischt werden, daß die Oberfläche des letzteren ausreichend reagieren kann. Die optimal zu verwendende Menge an Alkoxytitansalz hängt ab von der zu erreichenden Wirkung, der verfügbaren Oberfläche des anorganischen Materials sowie dem im anorganischen Material vorhandenen gebundenen Wasser.

Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die optimalen Ergebnisse sind abhängig von den Eigenschaften des Alkoxytitansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff handelt, seiner Zusammensetzung sowie seinem

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Flammpunkt. Hierzu müssen Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung unter anderem in Betracht gezogen v/erden. Das behandelte anorganische Material muß darüberhinaus auch gründlich mit dem polymeren Medium vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen von der Art des Polymers, nämlich ob es sich dabei um ein thermoplastisches oder ein warmhärtendes Polymer handelt, sowie von seiner chemischen Struktur ab.

Wird das anorganische Material mit dem Organotitanat vorbehandelt, dann kann dies durch Vermischen in irgendeinem geeigneten Hochleistungsmischer erfolgen, wie einem Henschel- oder Hobart-Mischer oder einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze auch von Hand vermischen. Zur Erzielung einer ausreichenden Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem Organotitanat bestimmt man vorher die optimal erforderliche Zeit und Temperatur. Das Vermischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, nämlich bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur. Die Hauptmasse der hydrolysierbaren Reste sollte zweckmäßigerweise bei dieser Verfahrensstufe umgesetzt werden, doch ist dies in den Fällen nicht notwendig, bei denen man die Materialien später mit einem Polymer vermischt, da hier die Reaktion auch bei dieser späteren Mischstufe praktisch beendet werden kann.

Die Verarbeitung des Polymers, nämlich durch Mischen unter hoher Scherwirkung, wird im allgemeinen bei Temperaturen durchgeführt, die ausreichend oberhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers liegen, und zwar zweckmäßigerweise bei einer Temperatur, bei der das Polymer eine niedrige Schmelzviskosität hat.

Die zum Vermischen des Polyesterharzes mit behandelten Füllstoffen geeigneten Temperaturen sind bekannt. Gießharze werden am besten bei Raumtemperatur verarbeitet, es kann jedoch auch bei Temperaturen bis 100 ⁰C gearbeitet

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werden. Die Verarbeitung von Polyestern erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 200 bis 325 ⁰C. Das Mischen kann mit den verschiedensten Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit aus zwei Walzen bestehenden Mühlen, Banbury-Mischern, konzentrischen Doppelschneckenmischern, gegensinnig oder gleichsinnig laufenden Zwillingsschneckenmischern oder ZSK-Mischern von Werner und Pfaulder sowie mit Busse-Mischern.

Falls man das Organotitanat und die anorganischen Materialien trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht ohne weiteres zu einer gründlichen Durchmischung und/oder einer sauberen Reaktion, und die Umsetzung läßt sich dann nach Zugabe des behandelten Füllstoffes zum Polymer praktisch zu Ende führen. In dieser letztgenannten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial reagieren, falls ein oder mehr Reste R' mit dem Polymer reaktionsfähig sind.

Die zu verwendende Füllstoffmenge ist abhängig vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff selbst und den beim Fertigprodukt gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen können 10 bis 500 Teile Füllstoff auf je 100 Teile Polymer verwendet werden, und vorzugsweise werden 20 bis 250 Teile hiervon eingesetzt. Der Fachmann kann die optimal erforderliche Füllstoffmenge ohne weiteres bestimmen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Bei einigen Beispielen ist die Anzahl an Liganden pro Molekül durch eine gemischte Zahl angegeben. In diesen Fällen entspricht die Strukturformel einem Verbindungsgemisch, wobei die gemischte Zahl den Mittelwert solcher Liganden im Gemisch darstellt.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Organotitanatester lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man ein Tetraalkyltitanat mit der jeweiligen organischen Säure umsetzt. Die Herstellung entsprechender Organotitanatester wird beispielsweise in DT-OS 25 15 863 sowie 2 6 21 463 beschrieben.

Beispiel A Herstellung von Organotitanatestern

In einen mit Rührer, Innenheizung, Innenkühlung, Dampfkondensor, Destillatfalle und Flüssig-Fest-Beschickung versehenen Reaktionskolben wird 1 Mol Tetraisopropyltitanat gegeben. Das Tetraisopropyltitanat wird dann bei Raumtemperatur gerührt. Sodann versetzt man das Reaktionsgefäß unter gesteuerter Geschwindigkeit derart mit flüssiger Isostearinsäure, daß die exotherme Reaktion bei unter etwa 177 ⁰C bleibt, bis 3,19 Mol Säure zugesetzt sind. Im Anschluß daran destilliert man vom Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 150 ⁰C und einem Druck von 50 mm Hg Isopropanol ab, wobei auch möglicherweise störende flüchtige Bestandteile entfernt werden.

Das in obiger Weise hergestellte Organotitanat verfügt im Mittel über 3,19 Mol Isostearateinheiten pro Molekül. Die Bestimmung der Esterstruktur erfolgt durch Ermittlung des bei der Umsetzung freigesetzten Isopropanols und der restlichen Isostearinsäure. Bei einem typischen Versuch erhält man etwa 3,1 bis 3,3 Mol Isopropanol. Es läßt sich praktisch keine nichtumgesetzte Isostearinsäure feststellen. Der in obiger Weise erhaltene Ester hat folgende physikalischen Eigenschaften:

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Dichte 2 3,3 C Flammpunkt (COC), ⁰C Viskosität, LV, bei 2 3,3 ⁰C, cP Gießpunkt, ⁰C Zersetzungspunkt, ⁰C

Gardner-Farbe

Aussehen

0,944 -15,9 120

unter -21 über 204 15 Max.

Rötliche ölige Flüssigkeit

Beispiel' B

Herstellung von (1-C₃H₇O)_{0 ?}Ti(OCOC(CH₃J=CH₂)_{3 3}

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art wird mit einem Mol Tetraisopropyltitanat versetzt, worauf man zu Rühren beginnt. Unter gesteuerter Geschwindigkeit gibt man dann derart flüssige Methacrylsäure zu, daß die exotherme Reaktion solange auf unter etwa 180 C gehalten wird, bis 3,50 Mol Säure zugesetzt sind. Im Anschluß daran entfernt man vom Reaktionsprodukt durch Destillieren bei einer Temperatur von 150 C und einem Druck von 50 mm Hg Isopropanol und eventuell vorhandene andere flüchtige Bestandteile.

Das in obiger Weise hergestellte Organotitanat enthält im Mittel 3,3 Mol Methacrylateinheiten pro Molekül. Die Strukturbestimmung des Produkts erfolgt durch Ermittlung des bei der Reaktion freigesetzten Isopropanols sowie der restlichen Methacrylsäure. Hierbei ergeben sich 3,1 bis 3 Mol Isopropanol. Es v/erden ferner etwa 0,2 Mol Methacrylsäure und Isopropylmethacrylat festgestellt. Das obige Produkt hat folgende physikalische Eigenschaften:

7098U/0968

Dichte 2 4 ⁰C O,92

Flammpunkt (COC), °C 120

Gießpunkt, ⁰C etwa 130

Zersetzungpunkt, °C über 200

Aussehen lohfarbener

Feststoff

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Massen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen, nämlich der Verbindungen

(A) (CH₃O)Ti(OCOCH=CH₂)₃,

(B) (1-C₃H₇O)Ti/OCOC(CH₃)=CH₂_/_3/

(C) (1-C₃H₇O)₂Ti(OSO₂CH₂Ch₂COCH=CH₂)₂ und

(D) (BrCH₂CH₂O)TV(OP(O) (OCH₂CH=CH₂)_/₃ ,

zur Modifizierung der Biegeeigenschaften von Polyesterharz.

Ausgehend von 100 Teilen eines mit Kobalt aktivierten Polyesterharzes (GR 643, Warenzeichen von W. R. Grace Co.), einem Teil Methyläthylketonperoxid, 60 Teilen Calciumcarbonat hoher Oberfläche und 0,3 Teilen Alkoxytitansalz werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Formulierungen hergestellt.

Die obigen Formulierungen werden zu 12,7 χ 127 χ 3,175 mm großen Formstücken vergossen, die man 30 Minuten bei Raumtemperatur härtet. Die Untersuchung der dabei erhaltenen Gießlinge führt zu folgenden Ergebnissen:

7 0 9 8 14/0968

Tabelle A

Alkoxysalz	Biegemodul 2 in kg/cm	Biegefestigkeit 2 in kg/cm
keines	1,1 χ 10⁵	2,8 χ 10²
A	2,5 χ 10⁵	4,9 χ 10²
B	2,8 χ 10⁵	7,0 χ 10²
C	1,4 χ 10⁵	4,2 χ 10²
D	0,7 χ 10⁵	5,6 χ 10²

Die durch Verwendung der angegebenen Organotitanate erzielte erfindungsgemäße Verbesserung der Biegefestigkeit geht aus obigen Werten deutlich hervor.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat (E) und von Isopropyltriisostearoyltitanat (F) auf die Eigenschaften eines mit Mineralien gefüllten Polyesters unter Verwendung verschiedener Füllstoffe. Als Polyester wird der gleiche Ester wie bei Beispiel 1 verwendet. Die Titanatverbindung wird in einem Waring-Mischer mit dem Füllstoff vorvermischt. Im Anschluß daran wird der Polyester mit dem behandelten Füllstoff versetzt, worauf man das Ganze vermischt und anschließend, unter Verwendung von Methylathylketonperoxid bei einer Temperatur von 2 2 ⁰C härtet. Der Einfluß der Behandlung mit Titanat auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polyesters, die man bei Umgebungstemperatur untersucht, geht aus folgender Tabelle B hervor.

7098U/0S68

Tabelle

	Gew.-%	Alkoxytitanat	Biegemodul	Biegefestigkeit	Izod-Kerbschlagzähigkeit
Füllstoff	67 67	Gew.-%	kg/cm x10	kg/cm χ 10	cm kg/cm
wasserhaltiges Aluminiumoxid (Teilchengröße 5 Mikron)	67 67	keines (E) 1,35	1,24 0,70	3,1 2,6	1,077 1 ,632
Calciumcarbonat (Teilchengröße 1 Mikron)	67 67	keines (E) 1,35	0,84 0,29	3,69 2,28	1,567 2,133
Siliciumdioxid (Teilchengröße 1 Mikron)	35	keines (E) 1,35	2,1 0,9	3,3 3,6	1,562 ^, 1 ,540
	35	keines	1,08	4,9
	35	(E) 0,35	1,27	4,9
	(F) 0,35	0,65	4,6

Die obigen Werte zeigen deutlich die Verbesserung/ die sich durch Behandeln des Füllstoffes mit Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat (E) ergibt. In Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Füllstoff und der Beladung mit Füllstoff ergeben sich bei den gehärteten Massen Verbesserungen in der Izod-Kerbschlagzähigkeit, der Biegefestigkeit und dem Biegemodul. Die Verwendung des ungesättigten Titanats, nämliche von Isopropyltriisostearoyltitanat (F), führt zu einer Erhöhung des Biegeraoduls. Dies zeigt die Überlegenheit der ungesättigten Titanate in bezug auf die untersuchten Eigenschaften.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Titanatkupplungsmitteln auf die Viskosität einer Dispersion von Calciumcarbonat (Teilchengröße 5 Mikron) in einem niedermolekularen Esterweichmacher (Paraplex G33, Warenzeichen von Rohm & Haas Co. für Polyäthylenadipat, Molekulargewicht etwa 1000). Hierzu gibt man jeweils einen Gewichtsteil des in der folgenden Tabelle C angeführten jeweiligen Titanats zu getrennten Proben aus 30 Gewichtsteilen Weichmacher und 70 Gewichtsteilen Füllstoff. Das Vermischen erfolgt unter Verwendung eines Waring-Mischers. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

7098U/0968

Tabelle C Viskosität der Dispersion χ 10 bei 28 ⁰C Alkoxytitanatsalz

anfangs nach 0,5 Stdn. nach 1 Tag nach 7 Tagen

keines

12,3

13,0

11,5

O CD CO

Isopropyltriisostearoyl

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl) 245,0 29,0

180,0

29,0

110,0

29,5

24,0

Isopropyltri(dioctylphosphato)

15,8

29,2

40,7

K) CF)

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich erfindungsgemäß ein ganzer Viskositätsbereich kontrollieren läßt. Eine erhöhte Viskosität ist insofern besonders von Bedeutung, als dies zu einer Verbesserung der thixotropen Eigenschaften der Dispersion führt. Dies ist beispielsweise beim Malen und Drucken mit Vorteilen verbunden. Die verhältnismäßig niedrige Viskosität der Phosphatformulierung erleichtert ein Vermischen, während sich bei späteren Anwendungen eine hohe Viskosität ergibt.

Entsprechende Untersuchungen werden ferner anhand von Polyestermassen durchgeführt, die folgende Titanate enthalten. Die nach der jeweiligen Verbindung in Klammern angegebene Zahl stellt die ermittelte Viskosität dar.

Isopropyldimethacrylisostearoyl (18,0), Isopropyldimethacrylisostearoyl (25,5) ,

Isopropyldi(dodecylbenzolsulfonyl)-p-aminobenzolsulfonyl (21,5) und

Isopropyltri(dioctylpyrophosphato) (8,7).

Das Pyrophosphat eignet sich somit in einmaliger Weise zur Erniedrigung der Viskosität. Dieser Effekt ist insofern wichtig, als damit eine Einsparung an Energie beim Vermischen verbunden ist.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wird der Einfluß von Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat auf die Viskosität einer Dispersion von Calciumcarbonat (Teilchengröße 5 Mikron) in einem (Polyäthylenglycoladipat)polyester mit einem Molekulargewicht von 500 untersucht. Die Dispersion enthält

7 0 9 8 U / 0 9 6 8

\t

33 Gewichtsprozent Calciumcarbonate Es werden 0_f5 Teile TItanat angegeben und gründlich mit dein Polyester vermischt. Die Brookfieid-Viskosität bei einer Temperatur von 2 5 ¹C beträgt für die Kontrolle zn Beginn 1625 cp, und sie liegt nach 24 Stunden langer Alterung bei einer Temperatur von 150 ⁰C bei einem Wert von 1600 cP. Die Viskosität des behandelten Materials betx°ägt demgegenüber zu Beginn 2900 cP und sie liegt nach entsprechender Alterung bei 4700 cPc Diese Viskositätszunahme ist von Vorteil, da sie ein Vermischen der Formulierung bei niedriger Viskosität ermöglicht, wobei sich nach Alterung eine höhere Viskosität ergibt* was bei vielen Anwendungen günstig ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Isopropyltriraethacryltitanat (G) _r Isopropyltri(diocty!phosphat)titanat (H) _r Isopropyltriacryltitanat (1) und Isopx^opyldidodecylbenzol-sulfonyl-4-aminobenzolsulfonyltitanat (J) auf die Biegefestigkeit eines mit 50 % Wollastonit P-1 (Warenzeichen von Interpace Corporation für eine natürlich x'orkommende CaI--eiäirrttagnesiumaluininiumsilicatfaser) gefüllten Polyesterharzes. Der verwendete Polyester entspricht dem in Bsispiel beschriebenen Material» 1 Gewichtsprozent des jeweiligen Titanate vermischt man auf trockenem Wege unter Verwendung eines Waring-IÜschers mit dem Füllstoff« Der behandelte Füllstoff wird dann gründlich mit dem Polyester vermischt» Im JmSchluß daran härtet man die Dispersion bei Raumtemperatur. Hierbei gelangt man zu folgenden Ergebnissen %

7 0 9 8 U / G ■-

	OR/	Tabelle D
		2 Bxegefestigkeit in Kg/cm
	984
Alkoxytitanat	1510
keines	1280
(G)	1715
(H)	1145
(I)
(J) ■

Die obigen Werte zeigen die höhere Bxegefestigkeit für den erfindungsgemäß behandelten gefüllten Polyester. Das beste Ergebnis erhält man mit den olefinisch ungesättigten Titanaten.

Beispiel 6

Es werden zwei Beschichtungsmassen aus ungesättigtem Triglyceridalkylester hergestellt und auf Träger aus Preßfaser laminiert. Die einzelnen Formulierungen und die zu ihrer Härtung angewandten Bedingungen gehen aus folgender Tabelle E hervor:

709814/0968

ΙΟ

Tabelle E

2643431

Bestandteile, Gewichtsteile

Polyester

Melamin

Titandioxid (Rutil)

Toluolsulfonsäure

Flüchtiges organisches Lösungsmittel Isopropyldioctylphosphattitanat

Härtungszeit in Minuten Härtungstemperatur in C

Beschichtung A B

85
15
95

85 15 95

katalytische Menge 40 20

15
191

15 135

Die gehärteten Überzüge werden bezüglich ihrer Bleistifthärte untersucht. Der mit Titanat modifizierte Überzug B verfügt über eine Härte von H, während der nichtmodifizierte Überzug wesentlich v/eicher ist und nur eine Härte von B hat.

Nach 100 Stunden langer Besprühung der erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer 5-prozentigen Salzlösung bei Raumtemperatur ergibt sich für diese auf dem Schreiber nur ein Kriechwert von 3,175 mm, während die Beschichtung A hiernach einen Kriechwert von 6,35 mm aufweist. Dies zeigt die überlegene Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Masse. Ferner ist auch der Wert für die Umkehrschlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Masse qualitativ günstiger.

Wegen des günstigeren Fließverhaltens braucht man bei der Beschichtungsmasse B gegenüber der normalen Menge auch nur die Hälfte Lösungsmittel. Dies ist mit Energieeinsparungen bei der Entfernung des Lösungsmittels sowie beim Härten verbunden, so daß die Beschichtung insgesamt billiger ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Füllstoffhaltige Polyestermasse aus einem Polyesterharz und einem mit einer Organotitanatverbindung behandelten Füllstoff/ dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Füllstoff mit einem Organotitan.^tsalz der Formeln

(I) (RO) Ti(A) (B) oder (II) (RO)Ti(OAr) (OCOR¹) ζ x. y ρ

worin

R für ein einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder

Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,

A ein einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, Sulfinyl,

Dxesterpyrophosphat, Diesterphösphat oder ein substituiertes Derivat hiervon bedeutet,

B für OAr oder OCOR¹ steht,

R¹ Wasserstoff oder einen einwertigen organischen

Rest mit 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatomen bedeutet,

OAr für Aryloxy steht, die Summe aus

den Indices

x, y und ζ dem Wert 4 entspricht, die Indices

χ und ζ für 1, 2 oder 3 stehen können, der Index y den Wert 0, 1 oder 2 haben kann und die Summe

aus p+q dem Wert 3 entspricht, behandelt worden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

SL

2. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Titanatsalz der Formel (II) behandelt worden ist,
bei der der Substituent R¹ eine funktionelle Gruppe enthält.

3. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit einem Titanatsalz behandelt worden ist, dessen funktionelle Gruppen Olefin-, Acetylen-, Amin- oder Hydroxylgruppen sind.

4. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Isopropyldimethylacrylisostearoyltitanat behandelt worden ist.

5. Füllstoffhaltige Polyestermasse nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Tri(dioctylpyrophosphat)-titanat behandelt worden ist.

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