DE1963256A1 - Polymerisationskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Br. W₉ Schalk, Dipl.-Ing. F. Wirth, Dipl.-Ing. β« Dannenberg Drο Vo Schmied-Kowareik, Dr₀ P₃ Weinhold, Dr₀ D_e Gudel

6 Frankfurt am Main Gr. Eschenheimer Str« 39Hn/hn

P 7531-C

Union Carbide Corporation

27Ο Park Avenue

New York. N₀Y₀ 10 017/üSA Polymerisationskatalysator und Verfahren zn seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen .Katalysator für die Polymerisation von Äthylen Eur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Äthylen mit anderen a-Olefinen und/oder Diolefineno

Aus der USA-Patentschrift 3 379 706 ist bekannt, daß bestimmte

TT-Ally!-Metallverbindungen aktive Polymerisations-, insbesondere Oligomerisationskatalysatoren sind« Hinsichtlich der Polymerisation von Äthylen ist darin angegeben, daß Tris-if-allyl- λ chromC TT-Allylchrom(III)) Äthylen polymerisiert unter Bildung linearer Polyäthylene mit I;R.-Spektren, die mit den Spektren der sogenannten Ziegler-Polyäthylene identisch sind, wobei diese linearen Polyäthylene jedoch in einer Ausbeute in der Größenordnung von nur 5 bis 36 g Polymerisat pro Gramm Chrom . pro Stunde anfallen. ,

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung einer Allylchromverbindung bei der katalytischen Polymerisation von lthylen dl· Ausbeute um 1 Million % erhöht werden kann, wenn man. al·

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lysator einen TT-Allylchrom(lII)komplex verwendet, in asm das Chrom mindestens teilweise zum zweiwertigen Chrom reduziert worden ist, und der auf einen Träger aus einem anorganischen Oxyd mit einer großen Oberfläche aufgebracht oder abgelagert isto

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines TT-Allylchrom-Katalysators mit einer hohen Aktivität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine TT-AlIy 1-chrom(III)verbindung mindestens teilweise in die Chrom(II)verbindung überführt und die reduzierte TT-Allylchromverbindung auf einem anorganischen Oxyd mit einer großen Oberfläche abgelagert oder an ihm adsorbiert wird«.

Bei der Reduktion mindestens eines Teiles einer JT-Allylchrom-(III)verbindung zu einer Chrom(II)verbindung und beim Aufbringen der reduzierten Allylchromverbindung auf ein anorganisches Oxyd mit einer großen Oberfläche nach dem Verfahren der Erfindung erhält man einen Äthylenpolymerisationskatalysator mit einer ungewöhnlich hohen Produktivität.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten TT-Allylchromkomplexe werden gewöhnlich hergestellt, indem man Chromtrichlorid bei Temperaturen unterhalb etwa -17⁰C mit Allylmagnesiumbromid umsetzt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser TT-Allylchromkomplexe wird von Kurras und Klinisch in Monatsber., Deutsch. Akad. d. Wies., Berlin, 6, 736 (1964) beschrieben. Die so hergestellten Allylchrom(III)komplexe sind in Lösung bei Temperaturen unterhalb etwa -17⁰C beständig, bei höheren Temperaturen wandeln sie sich jedoch in Komplexe um, in denen das Chrom in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt.

Bei der Untersuchung der Eignung der TT-Allylchromkomplexe alß JCthylenpolymerisationskatalysatoren wurde festgestellt, welchen Einfluß die Verwendung eines Trägers aus einem inerten anorganischen Oxyd auf die katalytische Aktivität hat ο Wenn eine Probe

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einer Eiemlich frischen Stammlösung von "jr-Allylchrom an einem Silikagel-Träger mit großer Oberfläche, der vorher bei 580°C aktiviert worden war$ adsorbiert wurde und wenn diese auf den Träger aufgebrachte Verbindung als Äthylenpolymerisationskatalysator verwendet wurde, trat/den normalen Äthylenpolymerisationstemperaturen praktisch nur eine Dimerisation des Äthylens zu Butsnen und einigen höheren Olefinen auf, selbst wenn das auf einen Träger aufgebrachte Allylchrom(III) Polymerisations=» temperaturen von über 70⁰C ausgesetzt wurde_o Das ist bemerkenswert, da eine Dimerisation von Äthylen bisher nur bei Verwendung von Aluminiumalkylen als Katalysatoren und nicht bei organischen Chromverbindungskatalysatoren beobachtet worden war₀

Λ Wenn man dann die Stammlösung sich auf Raumtemperatur erwärmen ^ ließ und sie etwa 10 Minuten lang bei Raumtemperatur hielt, beobachtete man einen Niederschlag, der die Reduktion des Chroms zu einer niedrigeren Wertigkeit anzeigte ο Wenn dann eine Probe dieser Lösung an einem Silikagelträger mit großer Oberfläche, der vorher bei 35O⁰C aktiviert worden war, adsorbiert wurde, wurde die Allylchromverbindung überraschenderweise höchst aktiv für die Polymerisation von Äthylen zu Polymerisaten mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Dichte, deren I₀R₀-Spektren von den I.R„-Spektren der sogenannten Ziegler-Polyäthylene völlig verschieden waren.

Noch überraschender war das beträchtliche Ansteigen der Produktivität der auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorenο Im Ver- ™ gleich zu der aus der USA-Patentschrift 3 379 706 bekannten höchsten Produktivität von 36 g Polymerisat pro Gramm Chrom pro Stunde war es nun möglich, mit Hilfe der auf Trägern aufgebrachten erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Ausbeute von etwa 400 000 g Polymerisat pro Gramm Chrom pro Stunde zu erzielen,. Das entspricht einer Ausbeuteverbesserung in der Größenordnung von über 1 Million %_o

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen wird angenommen, daß das f"-Allylchrom(III) in Lösung zu einer aktiven

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Form reduziert wird» die vorliegen muß, wenn die Adsorption an dem anorganischen Oxyd erfolgte Es wird angenommen, daß es sich bei dieser aktiven Form um das Tr-Allylchrom(II) handelt, das bei der Reduktion von T-Allylchrom(III) als erster Komplex gebildet wird, und es wird ferner angenommen, daß dieser in Form eines aus zwei Chromatomen und vier Allylgruppen bestehenden Dimeren vorliegte Die Lösung schien sich außerdem in einem Übergangszustand zu befinden, in dem der T-AlIylchrom(II)-komplex neben dem Tp-Allylchrom(III) in einem dynamischen Gleichgewicht mit Komplexen vorliegt, in denen das Chrom in einer noch niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt, die vermutlich bei einer weiteren Reduktion des T-Allylchroms(II) entsteht ο Ein Anzeichen dafür ist die Beobachtung, daß,wenn die Reduktion einmal begonnen hatte und die Lösung₍ wiederholt für kurze Zeiträume auf etwa 5°C erwärmt wurde, um Proben für die Herstellung des auf einen Träger aufgebrachten Katalysators zu entnehmen, die Lösung nach einem Zeitraum von etwa 2 Wochen einen Zustand erreicht zu haben schien, der einen auf einen Träger aufgebrachten Katalysator mit der höchsten Produktivität lieferte, während danach die auf den Trägern aufgebrachten Katalysatoren fortschreitend geringere Produktivitäten aufwiesen»

Es ist ebenfalls bemerkenswert_s daß die bloße Adsorption eines T~-Allylchromkomplexes an einem Träger nicht der normale Weg zur Herstellung eines hoch aktiven Äthylenpolymerisationskatalysators ist, da festgestellt wurde, daß man keine Polymerisate mit hohem Molekulargewicht erhält, wenn man die auf den Träger adsorbierte TT-AllylchromCIII)verbindung erhöhten Temperaturen aussetzt, wie sie gewöhnlich bei Niederdruckäthylenpolymerisationen auftreten, Zur Herstellung eines aktiven Katalysators mit einer hohen Produktivität ist es vielmehr erforderlich, die Verbindung vor oder nach der Ablagerung auf dem Träger zu reduzieren.

Wie bereits oben angegeben, ist zur Herstellung von T-Allylchrom(III) zur Ablagerung unter Bildung eines aktiven Katalysators nur ein etwa 1 bis etwa 30-minütiges einfaches Erwärmen

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auf Raumtemperatur erforderliche Die Reduktion zur aktiven Form wird im allgemeinen durch die Bildung eines inaktiven Nebenproduktniederschlages angezeigte Wenn dieser Niederschlag auftritt, kann die Losung vollständig verbraucht oder zur Aufbewahrung auf eine tiefe Temperatur in der Größenordnung von etwa -78⁰C gebracht werden» Es wurde festgestellt, daß in dem Falle, daß die Lösung ansatzweise verbraucht wird unter Anwendung von Verfahren, welche eine Temperaturerhöhung zur Vermeidung der Feuchtigkeitskondensation erfordern, sich die Alterung fortsetzt und schließlich nach etwa 15 oder mehr Recyclisierungen auf Temperaturen oberhalb etwa -17⁰C, der normalerweise für TT-AllylchromClII) und vermutlich auch für die Komplexe mit niedrigerer Wertigkeitsstufe normalerweise akzeptablen minimalen Reduktionstemperatur» zu einem eventuellen Aktivitätsverlust führte

Obwohl die Umwandlung von T-Allylchrom(III) in den T-Allylchrom(II)komplex innerhalb einer gewissen Zeit bei Raumtemperatur erfolgt, kann diese Umwandlung auch bei anderen Temperaturen, von etwa -I7 bis zu etwa 80°C erfolgen, so lange die Zeit zum Ablauf der Reduktion ausreichte Es sei an dieser Stelle noch einmal darauf hingewiesen, daß die Reduktion an Hand der Bildung des Niederschlages verfolgt werden kann.

Zur Herstellung des vollkommen aktiven Katalysators der Erfindung wird der reduzierte ΤΓ-Allylchromkomplex mit einem praktisch wasserfreien anorganischen Oxyd in Berührung gebracht und darauf niedergeschlagen oder daran adsorbiert. Beispiele für die verschiedenen zur Herstellung des auf oinan Träger aufgebrachten Katalysators verwendbaren anorganischenOxyde sind Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Zirkoniumdioxyd und vergleichbare Oxyde und Mischungen davon, insbesondere Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Mischungen, wobei alle diese Träger gegenüber dem T-Allylchromkomplex chemisch inert sind und dessen Aktivität nicht vermindern. Biese Träger müssen, wenn sie wirksam sein sollen, eine große Oberfläche zur Adsorption einer ausreichenden Menge des ir-Allylchromkomplexes und aur

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Gewährleistung eines ausreichenden Kontaktes zwischen dem Kata- -lysator und dem Monomeren aufweisen_o Als allgemeine Regel gilt_? dai3 anorganische Oxyde mit einer Oberfiächengröße in dem Bereich

von etwa 50 bis etwa 1 000 m pro Gramm als Katalysatorträger . verwendet werden sollten» Die Teilchengröße dieser Träger ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt jedoch, daß der Träger

eine große Oberfläche besitzt.

Zur Herstellung eines geeigneten Katalysators sollte der Träger vollständig trocken sein bevor er mit der chromorganischen Verbindung in Berührung gebracht wird» Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem inerten Gas vor der Verwendung.

In gewisser Hinsicht kann die Trocknungstemperatur sowohl auf die Höhe des relativen Produktivitätswertes des Katalysators als auch auf die Molekulargewichtsverteilung und den Sehmelzindex des gebildeten Polymerisats einen Einfluß haben.

Das Trocknen oder Aktivieren des Trägers kann bei nahezu Jeder beliebigen Temperatur bis zu etwa der Sinterungstemperatur des Trägers innerhalb eines Zeitraums erfolgen, der mindestens ausreicht, um das adsorbierte Wasser zu entfernen, wobei Jedoch vermieden werden muß» daß bei dem Erhitzen das gesamte chemisch gebundene Wasser entfernt wird«, Das Durchleiten eines Inertgasstromes durch den Träger während der Trocknung trägt gewünscht enfalls zur Verdrängung des adsorbierten Wassers bei. Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa 20O⁰C bis etwa 90O⁰C innerhalb eines kurzen Zeitraums von etwa 6 Stunden oder dergleichen sind ausreichend, wenn ein gut getrocknetes Inertgas verwendet wird und man die Temperatur nicht auf einen solchen Wert ansteigen läßt, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers vollständig entfernt werden»

Dabei kann Jede beliebige Trägersorte verwendet werden, kleinkugeliges Siliziumdioxyd einer mittleren Bisbte (MSID) mit einer Oberflächengröße von 258 m pro Gramm und einem Porendurchmesser von etwa 200 Ä und Siliziumdioxyd einer mittleren

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Dichte (ID) mit der gleichen OberfJ.ächengröße, jedoch einem Porendurchmesser von etwa 164 S. sind jedoch bevorzugte Andere Sorten, wie Z₀ B„ das G-968~Siliziumdioxyd und das G-966-Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (so die Bezeichnung der Firma W₀R₀ Grace und Co.) mit Oberflächengrößen von 700 bzw. 500 a pro Gramm und Porendurchmessern γοη 50 bis 70 α sind ebenfalls völlig zufriedenstellend. Änderungen bei der Schmelzindexkontrolle und in der Höhe des Wertes der Polymerisatproduktivität können zwischen den verschiedenen Sorten der Träger und auch als Folge der Anwendung verschiedener Aktivierungstemperaturen auftreten.

Nach der Herstellung des auf einen Träger aufgebrachten T-Allylchromkatalysators wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem man Äthylen allein oder zusammen mit anderen Olefinen, die damit mischpolymerisiert werden, praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten, mit einer katalytischen !(enge des Katalysators in Berührung bringt ο Gewünschtenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel und zur Erleichterung der Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder weniger bis zu etwa 200⁰C oder mehr,je nach Höhe | des Arbeitsdruckes, des Druckes der möglicherweise außer Äthylen vorhandenen Olefinmonomeren, des Druckes des in dem System möglicherweise vorhandenen modifizierenden Gases und je nach dem speziellen Katalysator und seiner Konzentration«durchgeführt. Natürlich, hängt die gewählte Arbeit st eeiperatur auch von dem gewünschten Polymerisatschmelsindex ab, da diese Temperatur gans bestimmt ein Faktor zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymerisats ist« Bei der üblichen Polymerisation in einer Aufschlämmung (Aufschlämmungsverfahren) oder in Ifasse (Teilchenbildungs-Verfahren) liegt die Temperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 30 bis etwa 100⁰C, bei der Polymerisation in Lösung (Lösungsbildungs-Verfahren) liegt

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sie innerhalb des Bereichs von 100 bis 200⁰C₀ Äthylenpolymerisate mit niedriger Dichte werden durch Polymerisation in Lösung hergestelltο Äthylenhomopolymerisate mit niedriger Dichte können auch durch Polymerisation in Masse (Teilchenbildungs-Verfahren) hergestellt werden, wenn die Aktivierungstemperatur des Trägers 58O⁰C bzw, 420⁰C bei der Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten beträgt., Die Regulierung der Temperatur ist bei diesem Verfahren zweckmäßig, was nachfolgend näher erläutert wird, damit verschiedene Wirkungen auf das Molekulargewicht der Polymerisate sowie auf die Einregulierung der Phase, in der sie hergestellt werden, erzielt werden_o Bei den meisten Katalysator systemen führt die Anwendung höherer Temperaturen zur Bildung von Polymerisaten mit einem niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht und infolgedessen zu Polymerisaten mit einem höheren Schmelzindex„

Der angewendete Druck kann irgendein beliebiger Druck sein, der ausreicht, um die Polymerisation des Monomeren zu einem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht einzuleiten» Die Polymerisation kann deshalb bei Verwendung eines Inertgases als Verdünnungsmittel bei Atmosphärendruck bis zu einem überdruck von bis zu etwa 71 300 kg/cm (1 000 000 psig) oder mehr durchgeführt werden, der Druck liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereichs von Atmosphärendruck bis zu etwa 7113 kg/cm ( 1 000 psig)c Allgemein ist ein Druck von 2,4-1 bis 57,2 kg/cm² (20 bis 800 psig) bevorzugt,, Wie jedoch aus der diesbezüglichen Erläuterung und den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, kann der Druck zur Erzielung von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden«

Die Auswahl des in dem Verfahren der Erfindung «u verwendenden inerten organischen Lösungsmittelmediums ist nicht sehr kritisch, das Lösungsmittel muß jedoch inert gegenüber dem auf einen Träger aufgebrachten TP^Allylchromkatalysator und gegenüber dem gebildeten Olefinpolymerisat sein und es muß bei der angewendeten Heaktionstemperatur beständig sein» Es ist jedoch nicht erforderlich, daß das inerte organische Lösungsmittelmedium auch

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als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat dient„ Beispiele für zu diesem Zwecke verwendbare inerte organische Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. Hexan, Heptan, Pentan, Isooctan, gereinigtes Kerosin und dergleichen, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z« B₀ Oyclohexan, Oyclopentan, Dimethylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, Z₀ B₀ Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Zo B. Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und dergleichen«. Besonders bevorzugte Lösungsmittelmedien sind Oyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

Wenn es erwünscht ist, die Polymerisation, wie oben beschrieben, bis zu einem hohen Peststoffgehalt zu führen, ist es natürlich zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden« das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist ο Beispielsweise kann beim Arbeiten bei einer Temperatur unterhalb der Lösungstemperatrur dee Polymerisats in dem Lösungsmittel das Verfahren im wesentlichen ein Aufschlämmungs- oder Suspensions-Polymerisationsverfahren sein, bei dem das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und in dem der Katalysator in fein zerteilter Form suspendiert ist«

Bas Aufschlämmungssystem hängt natürlich von dem bei der Poly» merisation Jeweils verwendeten Lösungsmittel und der Lösunga- λ temperatur des Lösungsmittels für das gebildete Polymerisat ab» Infolgedessen ist es bei der Polymerisation in "Teilchenform¹* sehr zweckmäßig, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unterhalb der normalen Löeungstemperatur des Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittel liegt₀ So hat beispielsweise das dabei erhalten· Polyäthylen eine Lösungstemperatur in Cyclohexan von etwa 9O⁰O, während seine Lösungetemperatur in Pentan etwa 110⁰O beträgt₀ Es ist charakteristisch für dieses ^flTeilchenform"-Polyaeriaationaaystem, daß ea danach möglich ist, selbst bei niedrigen Temperaturen einen hohen Polymerisatfeststoffgehalt zu erzielen, Voraussetzung ist aber, daß dabei gerührt wird, um das Monomere mit der polymerisierenden Masse gut zu vermischen» Es scheint,

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daß, obwohl die Polymerisationsgeschwindigkeit bei diesen . niedrigen Temperaturen geringer sein kann, das Monomere in dem Lösungsmitte!medium besser löslich ist und so der Tendenz nach geringen Polyraerisationsgeschwindigkeiten und/oder niedrigen Ausbeuten an Polymerisat entgegenwirkt«

Es ist auch charakteristisch, daß das Monomere eine beträchtliche Löslichkeit selbst in dem Peststoffanteil der Aufschlämmung hat, so daß_$ so lange gerührt wird und die Polymerisationstemperaturen aufrechterhalten werden, ein breiter Bereich der Größe der Peststoffteilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann» Es hat sich gezeigt_t daß bei der Polymerisation in einer Aufschlämmung ein mehr als 50 %iges Feststoffsystem erzielt werden kann, wenn ausreichend fluidisierende Bedingungen aufrechterhalten werden und ausreichend gerührt wird. Es ist besonders bevorzugt, das Aufschlämmungsverfahren innerhalb eines Bereiches von 30 bis 40 Gew_o% Polymerisatfeststoffen durchzuführen O

Die Gewinnung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium erfolgt durch einfaches Filtrieren und Trocknen und das Polymerisat braucht nicht gereinigt zu werden,so wie der Katalysator auch nicht abgetrennt oder gereinigt zu werden braucht. Die in dem Polymerisat zurückbleibende Katalysatorkonzentration ist so gering, daß dieses im allgemeinen weniper als 2 bis 3 ppm Chrom enthält und solche Gehalte in dem Polymerisat sind unschädlich und unbeachtlich. Infolgedessen können sie in dem Polymerisat verbleiben.

Beim Arbeiten bei Temperaturen, die höher liegen als die Lösungstemperatur des Polymerisats in dem gewählten Lösungsmittelmedium kann auch ein höherer Polymerisatf e st st off gehalt in Lösung erzielt werden« Die in dieser Ausführungsform der Erfindung angewendete Temperatur muß ausreichend hoch sein, so daß das Lösungsmittel sum Lösen von mindestens 25 bis 30 Gew.% des Polymerisats verwendet werden kann* Andererseite muß die Tempe ratur ausreichend niedrig sein, um eine thermische Zersetzung

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dee gebildeten Polymerisats und des Katalysators zu vermeiden. Es hat eich gezeigt, daß die optimalen Temperaturen bei der Durchführung der Polymerisation in Lösung für die verwendeten verschiedenen Lösungsmittel und den T-Allylohromkatalysator im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 200°C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 120 bis etwa Ί70⁰C,liegen. Das dabei gebildete jeweilige Polymerisat hat jedoch ebenfalls einen beachtlichen Einfluß auf die optimale Temperatur« So sind beispielsweise die nach diesen Verfahren hergestellten Äthylen-Propylen-Hischpolymerisate in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich und es können daher solche Temperaturen angewendet wer« _a den, selbst wenn diese Temperaturen für die optimale Herstel- ™ lung von Äthylenhomopolymerisaten oder anderen Mischpolymerisaten nicht erwünscht sind»

Lösungsmittel stellen eine der wichtigsten und bekanntesten Quellen für die Katalyeatcrvergiftung dar. Außerdem hielt man es bei den bisherigen Lösungspolymerisationsverfahren, in denen ein Obergangametall enthaltende Katalysatoren verwendet wurden, für erforderlich, große Lösungsmittelmengen, d. h» ein Lösungsmittel : Polymerisat-Gewichtsverhältnis in der Größenordnung von 20 : 1,su verwenden. Diese großen Lösungsmittelmengen verstärkten notwendigerweise stark das Problem der Katalysatorvergiftung < > In dem hier beschriebenen Polymerisationsverfahren, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann I jedoch das Lösungsmittel : Polymerisat-Verhältnis 1 : 1 oder sogar-weniger betragen, ohne daß dadurch der sehr hohe Wert der Katalysatorproduktivität und Katalysatorwirksamkeit für das System beeinträchtigt werden.

Wenn da· Lösungsmittel als Hauptreaktionemedium dient, ist es natürlich zweckmäßig, dieses praktisch wasserfrei und frei von irgendwelchen möglichen Katalysatorgiften zu. halten, indem man «s wiederholt destilliert oder anderweitig vor seiner Verwendung in dem Polymerisationsverfahren reinigt. Ale günstig hat sieh di« Behandlung mit einem Absorbens mit einer großen

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Oberfläche, z_o B₀ mit verschiedenen Siliziumdioxyden, Aluminiumoxyden, Molekularsieben und ähnlichen Materialien zur Entfer- · nung von Spuren von Verunreinigungen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Umsetzung vergiften können, erwiesen.

Es ist jedoch auch möglich, gewünschtenfalls die Polyaerisationereaktion auch ohne Zusatz an Lösungsmittelreaktionsmedium durchzuführen _o So kann beispielsweise das flüssige Monomere selbst als Reaktionsmedium dienen, beispielsweise die normalerweise im Handel erhältlichen flüssigen Monomeren bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten unter Verwendung von verflüssigtem Propylen und anderen ähnlichen, im Handel erhältlichen verflüssigten Monomeren, oder beim Arbeiten unter einem ausreichenden Druck, so daß ein normalerweise gasförmiges Monomere e verflüssigt wird«

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit selbst bei den hohen Viskositäten, die bei hohen Feststoffgehalten auftreten, hoch bleibt, ist sehr überraschend. Es ist besonders überraschend, daß die Reaktionsgeschwindigkeit selbst dann hoch bleibt, wenn normalerweise gasförmige Monomere, wie z_o B₀ Äthylen und Propylen, verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten selbst bei Verwendung dieser gasförmigen Monomeren bei Drucken unterhalb 7 »03 kg/cm (100 psig) aufrechterhalten werden können, wenn die Reaktionslösung mit einem Hochgeschwindigkeite-Rührer mit einer hohen Scherwirkung, insbesondere einem Rührer, der mit einer Geschwindigkeit von über 2 000 UpM angetrieben wird und dasu geeignet ist, der Lösung eine beträchtliche Scherwirkung *u verleihen, gerührt wird*

Ein weiterer besonders wichtiger Vorteil, der bei diesem Verfahren bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzielt werden kann, ist der, daß die Lösung mit einem hohen Gehalt an festem Polymerisat nach Beendigung der Polymeriaationsreaktion ohne weitere Behandlung zur Isolierung des Polymerisate

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durch Mahlverfahren, wie sie "beispielsweise in der USA-Patent« schrift 2 434 707 beschrieben sind, geeignet ist»

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator und das gebildete Polymerisat in homogener Lösung in dem Lösungsmittelmedium gehalten werden. Wenn man die Bildung einer Polymerisatsuspension vermeidet, verhält sich die Reaktionsmasse wie eine viskose Flüssigkeit, die gepumpt und nach den bekannten Standardverfahren zur Handhabung von Flüssigkeiten gehandhabt werden kann ο

Dadurch,daß das Polymerisat in dem Verdünnungsmittel löslich ist, wird auch noch der weitere Vorteil erzielt, daß hohe Reaktionstemperaturen angewendet werden können» Dies ist von Vorteil, da die hohen Temperaturen die Viskosität der Lösung herabsetzen· Sie führen auch zu einer Beschleunigung der Polymerisation und ermöglichen infolge der großen Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktor und dem Kühlwasser eine wirksamere Beseitigung der Reaktionswärme und auch eine Regulierung des Molekulargewichtes des Polymerisats, da hohe Temperaturen im allgemeinen zur Bildung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht führen«.

Die Abtrennung des Polymerisats aus dem Lösungsmittelmedium ist nicht auf die Verwendung einer Mühle mit hoher Scherwirkung beschränkt, obwohl sich eine Marshall-Mühle als für diese Verwandung sehr geeignet erwiesen hat und auch bevorzugt verwendet wird« Ee ist Jedoch auch möglich, zur Gewinnung des Polymerisate Filtrierverfahren anzuwenden oder die Polymerisat-Lösungsmittel-Masee durch schnelles Verdampfen oder mit Hilfe einer anderen Vorrichtung zur Entfernung des Lösungsmittels einzuengen und anschließend in einer Mühle mit hoher Scherwirkung zu mahlen. Eine Anzahl anderer geeigneter Mühlen mit hoher Scherwirkung sind im Handel erhältlich und wegen des geringen Lösungsmittelgehalt es der zu behandelnden Lösung können auch andere Vorrichtungen, wie z» B. ventilierte Extruder, Kalandrier-Walsmühlen, Rotormühlen mit Planetengetriebe, wie sie beispielsweise

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in der USA-Patentschrift 3 075 7*7 beschrieben sind, Banbury-Mühlen und dergleichen zur Isolierung des Polymerisatprodukts erfolgreich verwendet werden.. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Mühle mit hoher Scherwirkung" ist eine Mühle zu verstehen, die aus parallelen Walzen mit ineinander greifenden Gewinden besteht, und der Ausdruck "hohe Seher-Bedingungen" und "hohe Scherwirkung" bezeichnet solche Bedingungen, die mit Hilfe einer Mühle mit hoher Scherwirkung oder durch einen entsprechend angetriebenen Hochgeschwindigkeitsmischer für viskose Stoffe erzielt werden.

Selbstverständlich können die Systeme mit hohem Feststoff gehalt auch bei einem in dem Lösungsmittel suspendierten Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß die erforderlichen Rühr-, Druck-, Temperaturbedingungen und dergleichen vorliegen, um das Monomere mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen, und daß der Druck und die Temperatur so einreguliert werden, daß die Polymerisation des Monomeren zu dem gewünschten Polymerisat eingeleitet wird»

Natürlich gehören auch die Verfahren zur Pluidisierung des festen Katalysatorbettes in einem gasförmigen System durch Schmelzen des Bettes zusammen mit einer gasförmigen Olefinbeschickung, wodurch die Verwendung flüssiger Lösungsmittel und die oben erwähnten, damit zusammenhängenden Probleme der Lösungsmittelabtrennung und Katalysatorvergiftung vermieden werden, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung_o

Die Höhe der Konzentration des in diesem Verfahren verwendeten, auf einen Träger aufgebrachten erfindungsgemäßen Tr-Allylchroakatalysator ist nicht kritisch und beeinflußt im allgemeinen nur die Bildungsgesohwindigkeit und die Ausbeute dee erhaltet* Polymerisats. Sie kann innerhalb eines Bereiches von etwa 1 Wa etwa 100 00O₁ vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 25 000 ppm Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Olefine, variiert werden. Bei der bevorzugten und wiiischaftlieheten Durohführungsform beträgt die Katalysatorkon«entration etwa 5 bii

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etwa 100 ppm» Je niedriger der Gehalt an Verunreinigung in dem Reaktionasystem ist, umso niedriger kann offenbar die zu verwendende Katalysatorkonzentration sein« Es hat sich gezeigt, daß pro Gramm Chrom Ausbeuten von mehr als 400 000 g Polymerisat erhalten werden können. Dies ist überraschend, da in der USA-Patentschrift 3 379 7O6 nur Ausbeuten von 36 g Polymerisat pro Gramm Chrom angegeben sind; wie nachfolgend noch erläutert wird, bewirkt ein auf einen Träger aufgebrachter erfindungsgemäßer Katalysator, der aus einer Mischung von Allylchrom(II) mit AllylchromClII) hergestellt und auf einem bei über 400⁰C und vorzugsweise ^58O⁰C aktivierten Silikagel

niedergeschlagen wurde, eine beträchtliche Oligomerisation von m Äthylen mit Butenen und einigen höheren Olefinen·

Zu den a-01efinen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Äthylen polymerisiert werden können, gehören diejenigen, die 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche oc-Olefine sind: Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-i-decen und 3t3-Dimethylbuten-1. Biese Verbindungen können zusammen mit einer größeren Hange Äthylen polymerisiert werden unter Bildung normalerweise fester Mischpolymerisate von Äthylen mit einem oder mehreren dieser ot-Olefine mit hohem Molekulargewicht. ä Äthylen kann auch, allein oder zusammen mit kleineren Mengen anderer ot-Olefine, mit Diolefinen polymerisiert werden unter Bildung normalerweise fester vernetzbarer Mischpolymerisate· Beispiele für verwendbare Diolefine sind Butadien, 1,5~Hexadlen, Dicyclopentadien und Äthylidennorbornen₀ Besonders bevorzugte Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen« Besondere bevorzugte Mischpolymerisate sind die Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Buten-Miachpolymerisate^die bis zu etwa 20 Gew.% aisohpolymerieiertes Propylen oder Buten enthaltene

Die Polymerisation sollte mit Sorgfalt durchgeführt werden,

um die Einführung von Feuchtigkeit und Luft (Sauerstoff) zu v«r-

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meiden^ die den Katalysator vergiften,

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Äthylenpolymerisate können im allgemeinen in solche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht mit hoher Dichte (0,9A bis 0,97) und in solche mit niedriger Dichte (0,91 bis 0,92) eingeteilt werden. Sie unterscheiden sich Jedoch in den I₀R.-Spektren von den sogenannten Ziegler- und Phillips-Polymerisaten und stellen eine neue Klasse von Polymerisaten dar, deren Bildung hinsichtlich der Art des Wachstums der Polymerisatketten neuartig ist ο Die wachsenden Polymerisatketten können solche vom üblichen linearen Typ sein, in denen das Chrom immer an ein primäres CHp-Kohlenstoffatom gebunden ist, oder sie können solche vom verzweigten Typ sein, in denen das Chrom durch eine gleichzeitig mit der Polymerisation ablaufende Isomerisierungsreaktion an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist·

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden unter Anwendung der folgenden Standardverfahren bestimmt;

Schmelzindex (MI) ASTM D-1238-62T Schmelzfluß (MF) ASTM D-1238-62T, bei

30,9 kg/cm² (440 psi) und 190⁰C,

Dichte ASTM D-I505

Beispiel 1

Nach den Angaben von Kurras und Klinisch in Monateber ο, Deut echo Akad. d. Wise., Berlin, 6, 736 (196*) wurde ein Allylchrom(III)-komplex hergestellt, indem Allylmagnesiumbromid bei -20°C unter einem leichten Argondruck mit Chromtrichlorid umgesetzt wurde _β Das überschüssige Allylmagnesiumbromid wurde dann durch Einleiten von trockenem, säuerstoffreiem Kohlendioxyd in die Lösung zersetzt. Die anorganischen Magnesiumsalze wurden durch Filtrieren bei -20⁰C entfernt und der Äther wurde im Vakuum bei -20⁰C abdestilliert und durch trockenes Hexan ersetzt. Die dabei

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"erhaltene Lösung, die Allylchroia in etwa 0,5 molarer Konzentration enthielt, wurde zur Aufbewahrung sofort auf -78⁰C abgekühlte

Kontrollversuch A

Die oben hergestellte Stammlösung wurde auf etwa 5°G erwärmt und mit Hilfe einer Spritze wurde eine 0,5 ml-Probe entnommen, die sofoft in eine Suspension von 400 mg Silikagel, das vorher bei 580⁰C aktiviert worden war, in etwa 400 ml trockenem, luftfreiem Hexan eingespritzt wurde. Dann wurde die Stammlösung schnell auf -78⁰C abgekühlt und bei dieser Aufbewahrungstemperatur gehalten. Sobald dieses auf einen Träger aufgebrachte ^ Allylchrom mit Äthylen bei einer Temperatur von 75 bis 100⁰C und einem Druck von 21,1 kg/cm (300 psi) in Berührung kam, wurde das Äthylen in stark exothermer Reaktion dimerisiert unter Bildung von Butenen, Hexenen, einiger höherer Kohlenwasserstofföle und einiger Spuren von Polymerisat mit einer Dichte von 0,91 und einem Schmelzindex 6-5O₀

Beispiel 2

Anschließend ließ man die in Beispiel 1 hergestellte Stammlösung sich auf Raumtemperatur (etwa 25°C) erwärmen und ließ sie etwa 20 Minuten lang stehen, bevor man eine zweite 0,5 ml-Probe entnahm und in eine Suspension von 400 mg Silikagel, das vorher " bei 35O°C aktiviert worden war, in etwa 100 ml trockenem luftfreiem Hexan einspritzte. Der Komplex wurde sofort auf dem Träger niedergeschlagen und führte zur Bildung eines rotbraunen Sandes. Die Stammlöeung wurde sofort wieder bei -78⁰C aufbewahrt. Der Katalysatorsand wurde in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven gegeben, der etwa 5OO ml bei etwa 50⁰O gehaltenes, trockenes, luftfreiea Hexan enthielt. Das System wurd· auf eine Temperatur von 72 bis 75⁰O erhitzt und mit Äthylen unter einen Druck von 21,1 kg/cm (300 psi) ge set Et₁, Dia Polymerisation setzte sofort ein und es wurde in dem erforderlichen MaBe weiteres Äthylen zugegebene Nach 35 Hinuten erhielt man

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126 g eines Polymerisats mit einem Schmelzfluß von 0,1 dg/min, und einer Dichte von 0,957° Das I,H.-Spektrum des Äthylenpolymerisats unterschied sich in dem Bereich von 10 bis 11,3 Mikron von den I oll «-Spektren der sogenannten Ziegler-Harze. Der Produktivitätswert des Katalysators lag bei über 6 000 g Polymerisat pro Gramm Chrom pro Stunde.

Beispiele 3-11

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Stammlösung wurde innerhalb- eines Zeitraums von 2 Wochen eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, bei denen andere Träger, Comonomere und Modifizierungsmittel verwendet wurden. In jedem Falle wurde zur Entnahme der Katalysatorprobe die Temperatur der Stammlösung auf ß°G oder höher gebracht und anschließend wieder bei -78⁰C gelagert. Bei diesen Polymerisationsversuchen wurde ein maximaler Produktivitätswert des Katalysators von mehr als 400 000 g Polymerisat pro Gramm Chrom pro Stunde erhalten.

Bei der Alterung der Lösung (etwa in Beispiel 9) wurde eine Abnahme der Aktivität festgestellt und die Menge der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Lösung wurde erhöht und erreichte in den letzten Versuchen einen Maximalwert von 8 ml ο

Die bei diesen Polymerisationsversuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Kontrollversuche B und C

Die in den Beispielen 1 und 2 der USA-Patentschrift 3 379 705 angegebenen Daten wurden mit den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen verglichen.

In Beispiel 11 wurde ein ithylen-Propylen-Mischpolymerisat hergestellte In den anderen Beispielen wurden 1-Jüylenhomopolymerisate hergestellt ο

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196325G

Das in Beispiel 3 erhaltene Polymerisat hatte eine Dichte von 0,955° Das in Beispiel 4 erhaltene Polymerisat hatte eine Dichte von Oj°A5 und einen Methylgehalt von 0,2* %_e Das in Beispiel 5 erhaltene Polymerisat hatte eine Dichte von 0,933 und einen Methylgehalt von 1,14· %. Das in Beispiel 10 erhaltene Polymerisat hatte eine Dichte von 0,950 und einen Methylgehalt von 0,16 %„ Das in Beispiel 11 erhaltene Polymerisat hatte eine Dichte von 0,942_o Bei den Umsetzungen der Beispiele 4 bis 10 wurde Buten-1 als oligomeres Nebenprodukt gebildet. Bei der Umsetzung des Beispiels 3 wurde kein Buten-1 gebildet»

Es hat sich gezeigt, daß das auf einen Träger aufgebrachte Allylchrom sowohl ein Polymerisationskatalysator für Äthylen % oder Äthylen/a-Olefine als auch ein Isomerisierungskatalysator für Äthylen ist. Die isomerisierende Wirkung nimmt mit zunehmender Aktivierungstemperatur des Trägers zu. Bei einer Aktivierungstemperatur unterhalb 400⁰C herrscht die polymerisierende Wirkung vor, bei einer Aktivierungstemperatur oberhalb 500°C ist die isomerisierende Wirkung wichtiger; der Bereich von 400 bis 500°C ist der Übergangsbereich» Mit Hilfe des auf einen Träger aufgebrachten Allylchroms ist es nicht nur möglich, Äthylen zu einem Homopolymerisat mit hohem Molekulargewicht zu polymerisieren, sondern Äthylen auch zu Olefinen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zu oligomerisiereno Die Oligomerisierungswirkung nimmt ebenfalls mit zunehmender Aktivierungstemperatur des Trägers und mit zunehmen- ä der Polymerisationstemperatur zuο Der auf einen Träger aufgebrachte erfindungsgemäße Allylchrom-Katalysator ist ein wirksamer Ätnylen-a-Olefin-Mischpolymerisationskatalysator, mit dessen Hilfe es möglich ist, bei Polymerisationstemperaturen unterhalb etwa 100°C Mischpolymerisate mit Dichten in dem mittleren Dichtebereich (0,94), bei der Polymerisation in Lösung (höhere Temperaturen) Mischpolymerisate mit niedriger Dichte (0,91 bis 0,92) herzustellen. Alternativ kann das Polyäthylen mit "niedriger Dichte" in geringer Ausbeute auch nach, den ^HTeilchenform"-Verfahren hergestellt werden, wenn die Aktivierungetemperatur des Trägers bei etwa 58O⁰G liegte

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Tabelle I Polymerisationsdaten

PolymerisationsbedinKungen

Wr.	katalysator	Träger*	Tempo (0C)	kg/cm*- (psi)	C3H6	%	8
	(inMol;			21,1 (300)	Ix)	kp/cm (i>si)	ro O
3	<o,7	MSID-SiO2	75-80	21,1 (300)		0	I
4	< 0,7	ti	88-94-	19,3 (275)	-	0
5	<0,6	It	75-126	19,0 (270)	«ca	1,76 (25)
6	<092	It	86-90	19,3 (275)	..»	2,11 (30)
7	4.0,3	ID-SiO2	84-92	17,6 (25Ο)		1,76 (25)
8	< 0,6	It	86-90	21,1 (300)	-	3,52 (50)
9	<0,7	MSID-SiO2	83-94·	14,1 (200)	-	0
10	<1,4	It	90-94	21,1 (300)		7,03 (100)
11	<1,9	ID-SiO2	88-90	10	0

Kontroll-▼ersuch B 3,4

Kontrollversnch C 3,4

738
735

0 0

cn ca ro cn ο

Tortsetsung τοη Tabelle I

	O Ω	„_.. _, , PolymerisationsbedinKunRen	Zeit Ausbeute (Min.) (g)	126	Produktivität (g/g Cr/Std.)	Eigenschaften des	MF
		Br. C5H6 ' % Polym.	30	134	50 000	Polymerisats	0,10
	L !NSPECTED	3	28	26	53 000	MI	0,7
	4	23	86	-	KP**	91
	5	36	106	400 000	KP	1,8
	6	25	62	>22 000	0,6	2,4
O	7	20	92	> 6 000	0,01	3,6
O to	8	20	133	> 7 600	0,02	1,0
00	9	30	37	> 3 700	0,01	7,2
co	10	90		7 250	KP	7,1
.·*	11 3 Λ		5		0,10
«71 10		300	32	5	0,03	KP
m	Kontroll versuch B -	300		36		—
	Kontroll versuch C -	bei 35O°C
* aktiviert in Argon			—
**HP » kein Fluß

cn co ro cn ο

Claims (1)

196325C

I, Polymerisationskatalysator, dadurch, gekennzeichnet, daß er aus einem auf einan Träger mit großer Oberfläche aufgebrachten T-Allylchrom(III)komplex besteht,, der mindestens teilweise zu einem TT-Allylchrom(II)komplex reduziert ist ο

2 ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Chrom des T-Allylchromkomplexes in zweiwertigem Zustand vorliegt«

3 ο Verfahren zur Herstellung des Ally Ichrom-Polymerisat ionskatalysators nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil eines T"Allylchrom(III)komplexes zu einem T-Allylchrom(II)komplex reduziert und der reduzierte Allylchromkomplex auf einem Träger mit großer Oberfläche niedergeschlagen wird ο

4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ir-Allylchrom(IXX)komplex bei einer Temperatur oberhalb -17⁰O zu dem T-Allylchrom(II)komplex reduziert wirdo

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das gesamte Chrom des T-Allylchrom( III) komplexes in den zweiwertigen Zustand überführt wird«,

6. Verwendung des Polymerisationskatalysators nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Polymerisation von 2 oder mehreren Äthylen-*· einheiten, entweder allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerieierbaren Monomeren» dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein T-Allylchronkomplex verwendet wird, der auf einem Träger mit einer großen Oberfläche niedergeschlagen wurde und dessen Chromgehalt mindestens teilweise in zweiwertigem Zustand vorliegt < >

7· Verwendung naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß •in Katalysator verwendet wird, in dem praktisch das gesamt·

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ORiGlM fNSPECTED

- 23 Chrom in zweiwertigem Zustand vorliegt ο

8 ο Verwendung nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt wirdc

9 ο Verwendung des Polymerisationskatalysators nach den Ansprüchen i und 2 zur Oligomerisation von Äthylen,bei der das Äthylen bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 200⁰O und
einem Druck von etwa 2,41 bis etwa 57 _s 2 kg/cm (20 bis 800
psig) mit einer katalytischen Menge des auf einen Träger aufgebrachten T-Allylchrom(III)komplexes in Berührung gebracht wird ο

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