DE2051824A1

DE2051824A1 - Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke

Info

Publication number: DE2051824A1
Application number: DE19702051824
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Dr.; Rußmann Horst Dr.; 6100 Darmstadt. A61m 1-00 Welters
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1972-05-04
Also published as: SE393295B; BE774076A; IT995019B; JPS5417806B1; GB1310810A; DE2051824B2; FR2111757A1; US3781417A; CH563775A5; DE2051824C3; AT308973B; ES396288A1; NL7112488A; AT308974B; FR2111757B1; NL176224B; NL176224C

Description

205182A

Merck Patent Gesellschaft 14. Oktober 1970

mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke

Die Erfindung betrifft UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I

worin

R p-Tolyl oder' Styryl ist.

CH-R

■Bekanntlich erzeugen Lichtstrahlen des Wellenlangenbereiches 285-315 nm bei normal-hellhäutigen Menschen Sonnenbrand bzw. Erytheme, wohingegen Licht des Wellenlängenbereiches 310-400 zur für die gewünschte Bräunung der Haut verantwortlich ist. Ein normales kosmetisches Lichtschutzmittel sollte also aus dem Spektrum des Sonnenlichtes die Strahlung des Bereiches 285-315 nm möglichst vollständig absorbieren, dabei aber für Licht größerer Wellenlänge möglichst vollständig durchlässig sein.

Auf der anderen Seite gibt es Personen, für die es aus gesundheitlichen Gründen .wichtig ist, auch Licht von höherer Wellenlänge als 315 nm fernzuhalten - also Absorption des Sonnenlichtes im Wellenlängenbereich 285-360 nm sicherzustellen. Dies geschieht durch sogenannte Breitbandfilter.

Die Forderungen, die an ein gutes Lichtschutzmittel gestellt werden müssen, die aber von den als kosmetische Lichtschutz-

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mittel bekannten bzw. in den Handel gelangten Verbindungsklassen nicht immer gleichzeitig erfüllt werden, sind:

a) Hohe Absorptionsfähigkeit zwischen 285 nm und 315 nm (um schon in geringen Konzentrationen ausreichenden Schutz gegen Sonnenbrand zu gewähren).

b) Geringe Absorptionsfähigkeit im Gebiet der direkten Pigmentierung (um die erwünschte Bräunung zu ermöglichen).

c) Ausreichende Löslichkeit in den in der Kosmetik gebräuchlichen Lösungsmitteln.

d) Ausreichende Stabilität des Endproduktes unter den Anwendungsbedingungen (Sonneneinstrahlung, erhöhte Temperatur, Schweiß).

e) Gute Hautverträglichkeit.

Es wurde nun gefunden, daß 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher (I; R = p-Tolyl) alle diese Bedingungen ganz ausgezeichnet erfüllt. So ist z.B. seine Löslichkeit in Paraffinöl fast um das Dreifache größer als die des 3-Benzylidencamphers, dessen Verwendung als Stabil!sierungs— und Schutzmittel von kosmetischen Präparationen gegen Lichtstrahlen aus der DOS 1 913 bekannt ist.

Es wurde auch gefunden, daß sich 3-Cinnamyliden-D,L-campher durch eine hervorragende Breitbandfilterwirkung auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung sind daher UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I

worin

R p-Tolyl oder styryl ist,

CH-R

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neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten.

Außerdem sind Mittel Gegenstand der Erfindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines der oben beschriebenen Mittel zum Schutz gegen eine Überdosierung von UV-Strahlen des Bereiches zwischen 285 und 315 nm und zur Verhinderung der damit verbundenen, unter dem Namen "Sonnenbrand" bekannten, Verbrennungserscheinungen der menschlichen Haut sowie die Verwendung solcher Mittel zum Schutz gegen Lichtstrahlen des Bereiches zwischen 285 und 380 nm.

Das Absorptionsmaximum des den erfindungsgemäßen Mitteln zugrunde liegenden 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-camphers liegt bei ca. 299 mn, genau zentral im Erythembereich, wodurch dieser Bereich symmetrisch und vollständig von der Absorptionsbande überdeckt wird. Ferner genügt seine Löslichkeit in den in der Kosmetik gebräuchlichen Lösungsmitteln auch strengsten Ansprüchen.

Aus folgender Tabelle kann das überlegene Lichtabsorptionsverhalten des erfindungsgemäß verwendbaren 3-(4-Methylbenzyliden)~D,L-camphers gegenüber zwei anerkannt

guten Handelsprodukten - p-Methoxy-zimtsäure-2-äthoxy-äthylester (= A) und p-Methoxyzimtsäureisopropylester (= B) entnommen werden. Die Durchlässigkeiten wurden jeweils in 0,002%igen Lösungen in Isopropanol gemessen.

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Wellenlänge	Durchlässigkeit (in.."%)	A	B	4-Methylbenzylidencampher
(mn)		9	6,6	6,0
	6	4,5	3,5 ■;
280	3	3,0	1,5
285	3	4,5	5,0
297	5	8,0	10,5
315	22	33,0	54,0
320
330

Während 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher bei 297 nm *- also im Zentrum des Bereichs der erythemerzeugenden Strahlen nur die halbe Durchlässigkeit der Vergleichsprodukte aufweist, hat er gegenüber diesen bei 330 nm eine 1,5 - 2,5mal größere Durchlässigkeit für die bräunende Strahlung.

Die Löslichkeit des 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L~camphers in Paraffinöl überschreitet bei weitem die im allgemeinen als Mindestgrenze angesehenen 10 % (Gewichtsprozent). Sie beträgt - bei Raumtemperatur - 20 Gew.-%, während beispielsweise 3-Benzyliden-D,L-campher bei Raumtemperatur im gleichen Lösungsmittel nur zu 7,5 % löslich ist.

Erfindungsgemäße Mittel, welche 3-Cinnamyliden-campher enthalten, können besonders vorteilhaft als Breitbandfilter verwendet Werden. Dies ergibt sich aus dem Lichtabsorptionsverhalten des 3-Cinnamyliden-camphers. In nachfolgender Tabelle ist beispielsweise die Durchlässigkeit einer 0>002^igen Lösung in Isopropanol in Abhängigkeit von der Wellenlänge angegeben:

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Wellenlänge (nm)	Durchlässigkeit {%)
290	18
297	8
300	6
310 ·	1
320	0
330	0
340	0
350	2
360	18

Die den erfindungsgemäßen Mitteln zugrunde liegenden Produkte sind thermisch und bei Lichteinwirkung sehr stabil. So wurde im Xenotestversuch bei 24-stündiger Belichtung keine Veränderung der Durchlässigkeit beobachtet. Im sauren und alkalischen Milieu bleiben sie unzersetzt. Ihre Hautverträglich- keit ist gut. Bislang wurden keinerlei schädigende 'Wirkungen beobachtet.

Die Herstellung der den erfindungsgemäßen Mitteln zugrunde liegenden Produkte· erfolgt in bekannter Weise durch Kondensation des Natriumsalzes des Camphers mit den entsprechenden aromatischen Aldehyden, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Natriumsalz des Camphers entsteht bei der Einwirkung starker Basen wie Natrium, Natriumhydrid, Natriumamid oder Natriumalkoholat auf Campher.

Man kann aus den Verbindungen der Formel I durch Zusatz von Salben- oder Cremegrundlagen fettende oder nicht fettende Lichtschutzsalben oder durch Mischung mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, flüssige Lichtschutzpräparate herstellen. Geeignete Zusatzstoffe und Lösungsmittel sind beispielsweise: Kohlenwasserstoffe wie festes oder flüssiges Paraffin, Kristallöl, Ceresin, Ozokerit, Montanwachs; pflanzliche oder tierische Öle, Fette und Wachse,

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wie Oliven-, Erdnuß-, Sesam- oder. Mandelöl, Kakaobutter, Bienen-, Erd- oder Carnaubawachs, Wollfett, Walrat;. Fettsäuren und Fettsäureester wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Glycerinmono- oder -distearat, Glycerinmonooleat, Isopropylmyristat, Isopropylstearat, Butylstearat; Alkohole wie Äthyl-, Isopropyl-, Cetyl-, Stearyl-, Palmityl-, Hepcyldodecylalkohol; mehrwertige Alkohole wie Glykol, Glycerin, Sorbit, die als Feuchthaltemittel dienen; Emulgatoren der Systeme Öl in Wasser und Wasser in Öl, wobei die handelsüblichen ionogenen oder nicht ionogenen, kationen- oder¹ anionenaktiven bzw. ampholytischen Emulgatoren in Frage kämmen; Verdickungsmittel wie Methyl-, Äthyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Traganth, Agar-Agar, Gelatine. Ferner können natürlich nach Bedarf oder nach Belieben noch weitere Zusatzstoffe wie Parfüms, Konservierungsmittel oder physiologisch unbedenkliche Farbstoffe zugesetzt v/erden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthalten, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Natriumsalz, 3,4-Dimethylphenylglyoxylsäure-Natriumsalz, 4-Phenylbenzophenon, ^Phenylbenzophenon-Z'-carbonsäure-isooctylester, p-Methoxyzimtsäureester, 2-Phenyl-5-methylbenzoxazol, p-Dimethylaminobenzoesäureester. Die Verbindungen der Formel I sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in wirksamen Konzentrationen enthalten. Der Gehalt ist an sich nicht kritisch und weitgehend vom Verwendungszweck abhängig. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,3 - 5,5 Gew.-% an Verbindungen der Formel 1. Bevorzugt sind solche Mittel, die 1,0 - 3>0 Gew.-% an Verbindungen der Formel I enthalten. Enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich noch andere UV-Absorber, so bewegt sich der Gesamtgehalt an UV-absorbierenden Verbindungen meist zwischen 0,3 und 6,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5,5 Gew.-%. Mittel mit einem Gesamtgehalt von 1,0 - 3,0 Gew.~% an UV-absorbierenden Substanzen sind bevorzugt.

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Die Zahlen in den nachstehenden Eormulierungs-Beispielen sind Gewichtsteile.

Beispiel A: Sonnenschutzöl

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2

Paraffin flüssig 48 ' '

2-Octyldodecanol 50

Beispiel B: Lichtschutzöl

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2

Paraffin, flüssig 50

Isopropylmyristat , 48

Beispiel C: Sonnenschutzmilch

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 1,5

Paraffin flüssig 10,0

Polyol-monostearat-äthoxylat 10,0

Isopropylmyristat 10,0

Sorbitlösung 70 % 5,0

Natriumlauryläthersulfat 0,5

Wasser 63,0

Beispiel p: Lichtschutzcreme

3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 2,5

Wollfett 67,0

Olivenöl 10,0

Wasser . . 20,5

Beispiel Ei Aerosol .....--,_

Mischung nach Beispiel A öder B 40 Mischung Trichlorfluormethan und Dichlordifluörmethaii (70s30) (Treibgas) 60

209919/1125 - β - '

Beispiel F: Lichtschutzcreme '

3-Cinnamyliden-D,L-campher 2

2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure-Triäthanolaminsalz 50 % 3

Cremegrundlage (System Öl/Wasser oder Wasser/Öl) . 95

Beispiel G: Lippenstifte

100 g handelsübliche Lippenstiftmasse wird aufgeschmolzen und 2 g 3-Cinnamyliden-D,L-campher darin gelöst. Die Masse wird in gekühlte Lippenstiftformen vergossen und die Formkörper nach dem Erkalten'entnommen.

Derartige Lippenstifte schützen wirksam gegen UV-Strahlen im Bereich von 290 bis 360 mn. Die Anwendung eines solchen Präparates ist besonders im Hochgebirge angezeigt.

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Claims

— ο — Patentansprüche

1. UV-Strahlen absorbierende Mittel für kosmetische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I,

worin

R p-Tolyl oder Styryl ist,

neben üblichen Zusatz- und/oder Trägerstoffen enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3-Cinnamyliden-D,L-campher enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen oder mehrere andere UV-Absorber enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es an Verbindungen der Formel I 0,3 - 5>5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 - 3,0 Gew.-% enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es an 3-(4-Methylbenzyliden)-D,L-campher 0,3 - 5,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 - 5,0 Gew.-% enthält.

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- ίο -

7. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es an 3-Cinnamyliden-D,L-campher 0,3 - 5,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 - 5,0 Gew.-% enthält.

8. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

an UV-absorbierenden Substanzen insgesamt 0,3 - 6,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 - 5,5 Gew.-%, insbesonders 1,0 - 3,0 Gew.-?o enthält.

9. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 bis 7 zum Schutz gegen eine Überdosierung von UV-Strahlen des Bereiches zwischen 285 und 315 nm und zur Verhinderung der damit verbundenen, unter dem Namen "Sonnenbrand" bekannten, Verbrennungserscheinungen der menschlichen Haut.

10. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 bis 7 zum Schutz gegen Lichtstrahlen des Bereiches zwischen 285 und 380 nm.

11. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1, 3, 4, 5 und zum Schutz gegen Lichtstrahlen des Bereiches zwischen 285 und 380 nm.

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