DE2050874A1

DE2050874A1 - Verfahren zum Behandeln von Abwässern

Info

Publication number: DE2050874A1
Application number: DE19702050874
Authority: DE
Inventors: Bert 4300 Essen Höke
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Hoeke Bert Dipl-Ing 4300 Essen De
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1972-04-20
Also published as: NL7113720A; BE773896A; FR2111304A5; GB1372395A; DE2050874C3; US3817862A; LU64062A1; AT315757B; DE2050874B2; CH542155A

Description

Pried« Krupp Gesellschaft mit
beschränkter Haftung in Essen

Verfahren zum Behandeln von Abwässern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Abwässern aus der Papier-, Leder-, Textil-, Reinigungs-, Nahrungsmittel- und KunststoffIndustrie, die emulgierte und gelöste oxydierbare organische und gegebenenfalls anorganische Stoffe, wie H_?S enthalten, die im wesentlichen frei von Cyanid, Nitrit, Hydrazin, Dimethylhydrazin und Stick stoff tetroxyd (Aerozin)sinde

Die genannten Abwasser sind durch eine Vielzahl von ' chemischen Stoffen, wie organische Säuren, Ester, Alkohole, Aldehyde, Ketone_/Phenole, Phenolderivate, Lösungsmittel, Dispersionsfarbstoffe, saure Farbstoffe, Metallkomplexfarben, Druckereifarbe ή, Netzmittel, Sulfite und Sulfide sowie Stickstoffverbindungen und dergleichen verunreinigt. Derartige Wässer dürfen wegen der in ihnen enthaltenen starken Abwasserbelastungs-» stoffe erst nach weitestgehender Reinigung und Entgiftung in die Abwässer-Kanäle geleitet werdeno

Neben mechanischen Reinigungsverfahren für solche Verschmutzte Abwässer sind auch chemische Aufbereitungsverfahren sowie biologische Klärverfahren bekannte Zur Behandlung der mit organischen Stoffen verunreinigten Abwässern werden bisher vorwiegend biologische Verfahren eingesetzt, bei denen in künstlichen Anlagen biologische Vorgänge nachgeahmt werden, wie sie in der Natur zum Abbau der Verschmutzungen auftretenο S Träger dieser Abbauvorgänge sind biologische Kleinlebewesen, die die im Wasser gelösten organischen Verschmut-

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zungen in körpereigene Substanz überführen und so dem Wasser entziehen. Für diese Abbauvorgänge wird Sauerstoff benötigt und daher ist der sogenannte "biochemische Sauerstoffbedarf (BSB 5)" das allgemein angewandte Mass für die Verschmutzung von Abwässern.

Durch die immer weiter fortschreitende Verschmutzung der Abwasser, die mit organischen Schmutzstoffen überlastet sind und/oder in denen störende Nebenprodukte "toxischer" Art vorhanden sind, sind die biologischen Behandlungsverfahren entweder nahezu wirkungslos oder sie benötigen einen wirtschaftlich ausserordentlich grossen Aufwand zu ihrem biologischen Aufbau. Es können ferner unabwägbare Störfaktoren auftreten, die den biologischen Vorgängen eigen sind. Ausserdem fällt bei diesen Verfahren ein Klärschlamm an, dessen Menge mit dem Verschmutzungsgrad des zu reinigenden Wassers wächst. Zur Beseitigung eines solchen Klärschlammes sind zusätzlich aufwendige Anlagen, wie Schlammtrockenbeete, Faultürme, Kläreinrichtungen, Filterpressen oder dergleichen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zum Entgiften und Reinigen von mit emulgierten und gelösten oxydierbaren organischen und gegebenenfalls anorganischen Stoffen wie HpS, verunreinigten Abwässern zu schaffen, das bei sehr guter Leistung nur geringe Wartungs- und Chemikalienkosten verursacht und das weit weniger aufwendig und zeitsparender sowie störungsfreier arbeitet als die bekannten biologischen Verfahren.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Wasser in eine mit einer porösen Katalysatormasse auf Kohle- oder Ionenaustauscherbasis gefüllte Reaktionskammer eingeführt und dieses Katalysator-Wassergemisch mit Luft flottiert wird.

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Als Katalysator eignet sich insbesondere Aktiv-Kohle. Es können aber auch poröse bis makroporöse Ionenaustauschermassen eingesetzt werden, und zwar solche, die vorzugsweise organische Stoffe aufnehmen.

Eine solche katalytische Oxydation wurde bereits zum Entgiften von mit Hydrazin, Dimethylhydrazin, Stickstofftetroxyd und Gyanid belastetem Wasser vorgeschlagen. Es war aber überraschend und unerwartet, dass diese Arbeitsweise auch zur vollständigen Entgiftung und Reinigung von Wässern führt, die mit emulgierten und gelösten organischen Stoffen der genannten Art verunreinigt sind.

Die katalytische Oxydation zur Reinigung der genannten Abwässer läuft ohne pH-Werteinstellung und unabhängig von Temperatur-Belastungsverhältnissen oder Bakteriengiften ab, so dass die Wartungs- und Ghemikalienkosten dieses Verfahrens äusserst gering sind. Hinzu kommt, dass beispielsweise der Belebtschlamm, also die Biomasse, nicht besonders gepflegt werden muss. Ein weiterer Vorteil gegenüber den biologischen Verfahren besteht darin, dass eine Einarbeitungszeit von Wochen und Monaten nicht erforderlich ist. Der geringe Abrieb des Katalysators, der bei dieser Arbeitsweise im aufbereiteten Wasser auftritt, kann durch eine normale Filteranlage entfernt werden. Dieser Abrieb ist im übrigen erwünscht, da er gleichzeitig eine Reinigung und Erneuerung der Katalysatoroberfläche bewirkt.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele zusammen mit den Diagrammen I - III näher erläutert.

Als Mass für die Reinigungsleitung diente der CSB- und PV-Wert, d.h. also der chemische Sauerstoffbedarf und der Permanganatverbrauch. Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist

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dem biochemischen Sauerstoffbedarf 20, also BSBp₀ und der PV-Wert der Oxydierbarkeit, dem KMaO^-?erSSil.^cfeleichzusetzen.

Als Reaktionsbecken diente eine etwa 60 1 fassende Kunststoffwanne mit sechs Belüftungsdüsen. Diese waren am Beckenboden angeordnet und sicherten eine gleichmässige Verteilung der eingeblasenen Luft im Wasser. Die Beschickung des Beckens mit Abwasser erfolgte beim Durchiaufversuch mit einer Kreiselpumpe, die aus einem Vorratsgefäss etwa 15 l/k kontinuierlich in das Reaktionsbecken förderte. Der Einlauf im Becken lag unter dem Wasserspiegel.

Mit einer zweiten Pumpe konnte ein Teil des Wassers als Umlaufwasser am Beckenboden abgesaugt und mittels zweier Sprührohre auf die Beckenoberfläche aufgedüst werden. Diese Vorrichtung sollte einer evt. starken Schaumbildung bei der Belüftung entgegenwirken. Ausserdem konnte eine zusätzliche Luftaufnahme erwartet werden.

Der Ablauf aus dem Becken erfolgte durch eine geschlitzte Kunststoffdüse und zur Entfernung von Kohleabrieb und Farbstoffen wurde der Ablauf aus dem Reaktionsbecken in freiem Gefälle über eine Kohlfilter gegeben.

Die Belüftung des Wassers erfolgt mit einem regelbaren Laborgebläse und die Luft gelangt über eine Ringleitung zu den Belüftungsdüsen.

Zur Prüfung, ob durch Zugabe von Chlor der GSB des Wassers beeinflusst und die Farbstoffe im Wasser zerstört werden können, wurde dem Abwasser Natriumhypochloritlösung zugegeben.

Beispiel 1

Die Versuchsanlage wurde mit 30 1 Abwasser gefüllt.

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Das Abwasser wurde am Einlauf zur biologischen Kläranlage über einen Zeitraum von 24 Stunden durch eine dazu geeignete Vorrichtung gesammelt, so dass eine Mischprobe vom gesamten Produktionsablauf eines Tages zur Verfugung stand.

Als Katalysator wurde Aktiv-Kohle eingesetzt, die bei allen nachfolgenden Versuchen im Becken verblieb, um adsorptive Vorgänge auszuschliessen. Das Gewicht der eingesetzten Kohle betrug 1 250 g. Somit war eine spezifische Belastung von 42 g Kohle/1 Abwasser gegeben.

Zur Unterstützung der Flotation und besseren Durchmischung wurde ebenso wie in den Betriebsanlagen ein Rührwerk eingesetzt, da sich sehr schnell zeigte, dass die zur Erzeugung der notwendigen Turbulenz im Wasser erforderliche Luftmenge grosser war, als die max. Leistung des Laborgebläses. Die Luftmenge, die eingeblasen wurde, betrug ca. 600 l/h bei einer Raumtemperatur von ca. 22° G und 350 mm Beckentiefe. Der pH-Wert des Mischwassers lag bei 5*5 und der GSB betrug etwa 1 000 mg/1. Das Abwasser wurde im Reaktionsbecken 5 Stunden belüftet. In Abständen von 30 Min. wurde dem Wasser eine Probe entnommen und jeweils auf ihren PV-Gehalt und dem GSB untersucht. Während der KMn^-Verbrauch (PV) durch die katalytische Oxydation innerhalb von 30 Min. nur von 720 mg/1 auf 620 mg/1 sank und dann konstant blieb, reduzierte sich der CSB ständig. Nach etwa 3 Stunden Belüftung verminderte sich der GSB um 40 % (Diagramm I). Das ablaufende Wasser war nach der Kohlefiltration nur noch sehr schwach gefärbt und praktisch feststoffrei. Während das Abwasser bei der biologischen Aufbereitung zu enorm starker Schaumbildung neigt, trat bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch bei ausgeschalteter Sprühvorrichtung im Reaktionsbecken keine Schaumbildung auf. Durch Zugabe von Natriumhypochloritlauge wurde keine weitere Veränderung im CSB und keine Zerstörung der Restfarbe im Ablaufwasser der katalytischen Oxydation erreicht.

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Beispiel 2

Nachdem beim Standversuch mit dem Rohwasser "Einlauf-Biologie" ein Abbau des CSB erreicht werden konnte, sollte geprüft werden, ob sich das bereits biologisch aufbereitete Wasser durch die katalytisch^ Oxydation noch weiter verbessern liess. Das Reaktionsbecken wurde mit 30 1 Wasser vom Ablauf des Nachklärbeckens gefüllt. Der pH-Wert des Wassers betrug 7,5 und hatte einen CSB von 340 mg/1. Der Kaliumpermanganatverbrauch lag bei 83O mg/1. Im Gegensatz zum ersten Versuch (Beispiel 1) nahm hier durch die katalytische Oxydation der KMnO^-Verbrauch des Wassers ständig ab und erreichte nach vier Stunden einen Wert von 290 mg/l. Der CSB reduzierte sich im gleichen Zeitraum von 340 mg/1 auf 180 mg/1. Das entspricht einem Abbau von fast 50 % nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden. Es zeigte sich beim ersten, wie auch beim zweiten Versuch, dass die günstigste Reaktionszeit zwischen drei und vier Stunden liegt. Nach dieser Zeit flacht die Abbaukurve stark ab (Diagramm II). Diese Beobachtung wurde durch Versuche mit anderen Abwässern bestätigt, bei denen ebenfalls eine im Hinblick auf die Versuchsanordnung optimale Reaktionszeit von 3 - 4 Stunden gefunden wurde.

Das Ablaufwasser von Beispiel 2 wurde zur Entfernung von Abrieb über das Kohlefilter gegeben. Es war klar und hatte ein schwach gefärbtes Aussehen. Die Durchsicht lag bei '45 cm.

Eine nachträgliche Behandlung des Wassers mit Natriumhypochloritlauge erbrachte ebenfalls wie in Beispiel 1 keine weitere Beduzierung des CSB-Wertes.

Beispiel 3

Nach den Standversuchen mit dem Einlauf- und Ablaufwasser der biologischen Kläranlage, sollte beim dritter} Versuch das Ab-

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_ Π —

laufwasser vom Nachklärbecken kontinuierlich aufbereitet werden. Zu diesem Zweck wurde eine grössere Wassermenge, ca. 100 1 entnommen, um beim Durchlaufversuch konstante Wasserverhältnisse zu haben. Der pH-Wert des Wassers betrug 7,4-, der KMnO^-Verbrauch 540 mg/l und der GSB-Wert lag bei 315 mg/1.

Mittels einer kleinen Laborpumpe wurde das Abwasser aus einem Vorratsgefass in das Reaktionsbecken gepumpt. Bei einer Durchsatzmenge von 15 l/h und einem Beckenvolumen bis zum Ablauf von 53 Ii ergab sich eine rechnerische Aufenthaltszeit von 3j5 Stunden. Die spezifische Kohlenmenge betrug 24 g Kohle/1 Abwasser. Die Belastung war somit um fast 50 % höher als beim Standversuch. Die Reaktionszeit entsprach der im Standversuch. Vom Ablauf Reaktionsbecken wurden jede Stunde Proben genommen und untersucht. Es wurde der GSB und der KMnO^-Verbrauch bestimmt.

Die Abbauwerte, die im Durchlaufversuch erzielt wurden, entsprachen den bereits in den Standversuchen ermittelten Werten. Beim GSB wurden Abbauwerte von 45 - 53 % erzielt. Gemessen wurde das Wasser nach dem Ablauf aus dem Reaktionsbecken vor Eintritt in das nachgeschaltete Kohlefilter. Durch die Filtration veränderte sich jedoch der GSB-Wert nur geringfügig. Der Gehalt an Permanganat-verbrauchenden Stoffen verringerte sich jedoch bei diesem Versuch, im Gegensatz zu Versuch 2, nur um rund 20 % (Diagramm III).

Weiterhin wurde geprüft, ob durch Zugabe von Natriumhypochlorit-lösung eine Verbesserung der Wasserqualität erreicht werden konnte. Bei der Zugabe von Hypochloritlösung bis zu 3 mg/1 freiem Chlor, trat nur eine geringfügige Reduzierung des GSB-Wertes ein.

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In einer vorhandenen Belebtschlammanlage wurden innerhalb von 5 Tagen die gleichen Restwerte erreicht, die sich bei den vorbeschriebenen Versuchen nach dem Verfahren der ka-r talytischen Oxydation bereits nach 4 Stunden einstellten. Hier war eine direkte Vergleichsmöglichkeit über die Wirkungsweise gegeben.

Beispiel 4

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit den Abwässern einer Sauerkrautfabrik durchgeführt. Die Versuchseinrichtung wurde lediglich um die Natriumhypochloritdosierung vermindert.

Um Gärungsvorgänge während der Versuchszeit auszuschalten, wurde das Abwasser der Sauerkrautfabrik mit Kalkmilch auf einen pH-Wert von ca. 10 gebracht. Es war damit eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, die aber nicht besonders herausgestellt werden sollte.

Der OSB-Gehalt in der Rohlösung lag bei 44 000 mg/1 und der PV-Gehalt bei 96 000 mg/1. Innerhalb von 12 Stunden verminderten sich diese auf 7 400 mg CSB/l und 19 800 mg KMhO^/l. - e-e. Der Abbau beträgt ca.83 %.

Beispiel 5

Hierbei handelte es sich um Abwasser einer Schwarzwaseherei für Druckereitücher, die mit entsprechenden Farbstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln verunreinigt sind.

Als Versuchsapparatur diente die bereits vorher benutzte Einrichtung.

Das dunkelrot bis schwarz gefärbte Abwasser hatte einen pH-Wert von 8. Der GSB-Wert betrug 6 250 mg/l und der PV-Wert 2 500 mg/1.

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Innerhalb von 10 Stunden verminderten sich diese Werte durch die katalytische Oxydation auf

GSB-Wert = 580 mg/1 und PV-Wert = 240 mg/1. Der Abbau beläuft sich danach auf ca. 89,5 %·

Beispiel 6

An der Versuchseinrichtung wurden keine Veränderungen vorgenommen. Als Abwasser kam das in einer chemischen Fabrik für Emulsionen und Ausrüstung^stoffe anfallende Produkt zum Einsatz.

Wegen des hohen Ölgehaltes wurde vor der katalytischen Oxydation eine Fällung (Flockung) mit Kalkmilch und anschliessende Sedimentierung durchgeführt.

Im nicht behandelten Abwasser lag der GSB-Wert bei 7 400 mg/l.

Das geklärte Wasser hatte eine GSB-Belastung von 5 200 mg/1 und einen PV-Wert von 7 600 mg/1.

Nach einer Belüftungszeit von 4 Stunden war der GSB-Wert auf 1 200 mg/1 gesunken, was einer 78 %-igen Abnahme entspricht .

Auf das ungeklärte Abwasser bezogen betrug die Abnahme 84 %.

Das Wasser wurde anschliessend nochmals der katalytischen Oxydation unterworfen.

Die in weiteren 3 Stunden erzielte Abnahme betrug ca. 300 mg CSB/1. (von 1 200 auf 900)

Beispiel 7

In der gleichen Versuchseinrichtung wurde anschliessend das Abwasser einer Lederfabrik behandelt.

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Der CSB-Wert betrug 1 700 mg/1 und der FV-Wert 1 800 mg/1. Nach einer Oxydationszeit- von 4 Stunden wurde gemessen:

CSB = 220 mg/1 und
PV =« 383 mg/1

Die Abnahme beläuft sich auf 87 %.

Beispiel 8

Das Wasser einer Maachinenputztuchwäscherei wurde in einer Emulsionsspaltanlage behandelt. Durch diese Behandlung verminderte sich der Ausgangswert von 9 900 mg CSB/1 auf 1 200 mg/1.

Bei einer Belüftungszeit von 4 Stunden ergab sich ein Restgehalt von 450 mg/1. Wurde die Zeit auf 2 Stunden vermindert, betrug der Restwert 570 mg/1, um bei einer weiteren Verminderung der Oxydationszeit auf 1 Stunde auf 660 mg/1 anzusteigen.

Für alle Beispiele 1 bis 8 wurde dieselbe Kohle eingesetzt. Es wurde lediglich nach jedem Versuch der Abrieb von jeweils 5 bis 10 % ergänzt.

Bei allen durchgeführten Versuchen wurden mit dem erfindungsgemässen Verfahren sehr gute Ergebnisse erzielt. In einem Vergleich mit einer parallel betriebenen Biologie wurde in Stunden der gleiche Abbaueffekt erzielt, der in der Biologie in Tagen erreicht wurde.

Bei geringen laufenden Betriebskosten ist nur ein Bruchteil des Investitionskostenaufwandes erforderlich.

Ausserdem kommt es bei diesem rein chemischen Verfahren zu keiner Störung in der Wirksamkeit, wie sie bei den besten biologischen Aufbereitungsanlagen vorkommen können.

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Beispiel 9

Das Wasser, das bei der Fabrikation und Färbung von Lederhäuten anfiel hatte in Verdünnung ein dunkelrotes Aussehen. Unverdünnt war es schwarz und undurchsichtig.

Der CSB-Wert lag bei 1 200 mg/1.

Das Wasser wurde je r mit ca. 500 g Pulverkohle versetzt und über eine Kühlturmeinheit (Rückkühlbauwerk) mit verschmutzungssicheren Einbauten gegeben. Nach Durchlauf des Rückkühlbauwerkes wurde das Wasser aus dem Kühlt urinbecken mittels einer Pumpe wieder zum Kopf des Turmes gedruckt. Ein der Abwasserzulaufmenge äquivalenter Teilstrom gelangte über eine Filtereinrichtung zum Vorfluter.

Der abfiltrierte Kohlepulverschlamm wurde wieder bis auf einen Anteil von weniger als 5 % ins Kühlturmvorbecken gegeben. Hier sorgte ein Rührwerk für eine entsprechende Durchmischung.

Das stark mit Netzmitteln und Farbstoffen sowie anderen organischen Verunreinigungen belastete Abwasser war nach Durchlauf der Einrichtung klar und farblos, es schäumte nicht und der GSB-Gehalt lag bei 300 mg/1.

Aufgrund der Umwälzleistung der Kühlturmumwälzpumpe errechnete sich eine theoretische Belüftungszeit von 4- Stunden.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei die in den Beispielen 1 bis 9 genannten Abwasser mit Ionenaustauschermassen als Katalysatoren behandelt wurden. Die Ergebnisse entsprachen in den meisten Fällen denen der Aktivkohle-Katalysatoren. Bei der Entfärbung musste die Ionenaustauscher masse öfter gewechselt und regeneriert werden. Die CSB-Abbauleistung lag innerhalb der Toleranzen.

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Claims

1. Verfahren zum Behandeln von Abwässern aus der Papier-, Leder-, Textil-, Reinigungs-, Nahrungsmittel- und Kunststoffindustrie, die emulgierte und gelöste oxydierbare organische und gegebenenfalls anorganische Stoffe, wie HpS, enthalten und die im wesentlichen frei von Cyanid, Nitrit, Hydrazin, Dimethylhydrazin und Stickstofftetr$(oxyd-(Aerozin) sind,

dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser , in eine mit einer porösen Katalysatormasse auf Kohle- oder Ionenaustauscherbasis gefüllte Reaktionskammer eingeführt und dieses Katalysator-Wassergemisch mit Luft flottiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Aktiv-Kohle verwendet wird.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktiv-Kohleanteil zur Entfärbung des verunreinigten Abwassers auf höchstens 20 % beschränkt und eine Aktiv-Kohlefiltration durchgeführt wird.

4-. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohle-Wassergemisch über eine kühlturmgleiche Einrichtung umgewälzt und dabei katalytisch gereinigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine vorzugsweise zur Aufnahme organischer Substanzen geeignete makroporöse Ionenaustauschermasse verwendet wird.

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