DE2050302C3

DE2050302C3 - Brennstoffblock und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2050302C3
Application number: DE19702050302
Authority: DE
Inventors: Helene Massy; Pugibet Maurice Paris; Scherchen Jean-Jacques Yerres; Moutet geb. Layrisse (Frankreich)
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-13
Publication date: 1977-04-28

Description

nung zu erzielen, der im Optimalverhältnis ein energetisches Leichtmetal!pui\cr enthält, gegenüber dem der Basisbestandteil des Blockes als Bindemittel wirkt, ist es wichtig, daß die Partikel dieses Pulvers während

. ^6o sehr kurzer Zeit (in der Größenordnung von 10"³ see)

Die Erfindung betrifft einen Brennstoffblock und durch Reaktion mit dem Oxidationsmittel in dem ein Verfahren zu dessen Herstellung. Brennstoffblöcke Augenblick, wo die Partikeln von ihrem brennbaren enthalten Leichtmetallpulver mit hoher Verbrennung*- Bindemittel befreit werden, vollständig verbrennen temperatur bzw. bestehen im wesentlichen aus solchen und zwar während der Zeit, in der sich die so freigenilvern. Derartige Blöcke können wenigstens zum Teil ⁶S machten Partikeln noch in der Brennkammer befinden, ein Oxydationsmittel enthalte:,, das zu ihrer Verbren- Unter den Ursachen, die zu einer Verzögerung der

nung notwendig _Ist oder im Gegensatz dazu reduzie- Verbrennung der metallischen, im brennbaren, orgarend sein, wobei zur Verbrennung zusammen mit dem nischen Bindemittel enthaltenen Teilchen führen kön-

nen, können insbesondere folgende genannt werden: eine verhältnismäßig niedrige Temperatur der unmittelbaren, im allgemeinen reduzierenden Umgebung; die Gegenwart einer Hülle aus einem Biiidemittelrest, durch die die Oberfläche der Teilchen während einer gewissen Zeit beibehalten oder geschützt wird; und die eventuelle Gegenwart einer Oxidschicht auf den Partikeln während ihrer Einarbeitung in das organische, brennbare Bindemittel.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Verbrennungstemperatur der metallischen Teilchen zu erhöhen und sie von jeglicher Hülle (aus einem Bindemittelrcst oder einem Oxid) zu befreien, durch die die Verbrennungsreaktion der Teilchen mit dem Oxidationsmittel behindert wird.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Brennsioffblock mit einem Pulver aus wenigstens eiiiem der Le^;chtmetalle Beryllium, Magnesium, Aluminium sowie der Halbmetalle Bor und Silicium, die durch Reaktion mit einem Sauerstoff einhakenden Verbrennungsmittei verbrennen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche jedes Teilchens des Metallpulvers mit einer diskontinuierlichen Schicht aus einer fluorierten Kohlenstoffverbindung überzogen ist, die bei einer Temperatur, die wesentlich niedriger ist als die Verbrennungstemperatur des Brennstoffblockes im vorgesehenen Verbrennungsmittel, mit dem die Teilchen bildenden Metall in einer exothermen Primärreaktion reagieren kann.

Dieser Brennstoffblock wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man die Überzugssubstanz auf die Leichtmetallteilchen in Form einer Suspension eines Pulvers der Überzugssubstanz in einer Flüssigkeit aufbringt.

Die begrenzte Primärreaktion zwischen den metallischen Teilchen und der Hüllsubstanz bewirkt gleichzeitig eine Vorheizung der Teilchen sowie eine Reinigung ihrer Oberfläche, wodurch die Einleitung der Hauptverbrennungsreaktion beschleunigt unj der Verbrennungswirkungsgrad verbessert wird. Auf Grund des erfindungsgemäßen Vorliegens eines Überzugs in Form einer diskontinuierlichen Schicht kann vermieden werden, daß die Überzugssubstanz einen thermischen Schutz bildet, der die Einleitung der Reaktion der Substanz mit den Metallteilchen verzögert. Gleichzeitig ist auch ein freier Zugang des Oxydationsmit'els zu den Metallteilcheri gewährleistet.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform sollten insbesondere die folgenden Maßnahmen getroffen werden:

Das Verhältnis Überzugssubstanz zu Leichtmetall zwischen dem Metallpulver und dem durch die ÜberzugssubsUtnz zugeführten Halogen sollte vorzugsweise 30 bis 80:1 betragen.

Die Struktur der Hüllsubstanzschicht darf keine durchgehende Hülle bilden, sondern soll die Form eines Netzes aus Kügelchen bilden, die aus einer Pulversuspension der Hüllsubstanz in einer Flüssigkeit aufgebracht worden ist.

Das Pulver aus Leichtmetall kann den Hauptbestandteil des Blockes in einem Raketentreibstoff bilden, wobei vorzugsweise Wasser als Verbrennungsmittei verwendet wird. Hierbei erleichtert die Hiillsubslanz der metallischen Pulverkörner die Agglomeration der Körner bei der Herstellung des Blockes. Die Abmessungen der Teilchen des Pulvers aus Leichtmetall, die kugel- oder lamellenförmig sein können, sollten zwischen 3 und 40 μ liegen.

Der Durchmesser der Kügelchen ist vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μ besonders 0,3 μ.

Was das Verfahren der Einarbeitung des Pulvers aus Leichtmetall, das vorher mit der halogenierten Kohlenstoffsubstanz überzogen wurde, in die organische, brennbare Verbindung betrifft, geschieht dies vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der die organische Verbindung verflüssigt ist, wobei die Substanz dann als flüssige Phase mit der Verbindung gemischt wird.

ίο Bei Atmosphärendruck schmilzt Aluminiumoxid (AUO₃) erst bei 2080'C, während Aluminiumfluorid bei 129TC absublimiert wird. Berylliumoxid (BeO) wird durch Schmelzen bei 2530 C, Berylliumfluorid bei 800 C absublimiert.

Ist die Basis des Brennstoffblocks eine feste organische Verbindung, so besteht diese vorzugsweise aus einem Amin, wenn die Brennstoffblöcke in einem Hybrid-Raketentreibstoff verwendet werden sollen. Bevorzugt wird Metatoluoldiamin, das mit einem mit CycJohexylphthalat plastifizierten Polyamid verbunden ist. Diese Zusammensetzung wird im folgenden als »NMTD« bezeichnet.

Der Gewichtsanteil des überzogenen Pulvers aus Leichtmetall im Brennstoffblock liegt vorzugsweise

j5 zwischen 20 und 40% und hier wiederum vorzugsweise bei etwa 30%.

Bei Brennstoffblöcken auf der Basis von NMTD sind die Metallteilchen vorzugsweise mit einem PoIyfluoräthylen, insbesondere Polytetrafluoräthylen, C₂F₄, umhüllt, die im Handel als stabile wäßrige Suspensionen von kolloidalen Kügelchen aus Polytetrafluoräthylen mit Körnchenabmessungen in der Größe von 0,1 bis 0,4 μ erhältlich sind.

Das Aufbringen der Polytetrafhioriiihylenkügelchen auf die Metallteilchen kann vor dem Einbringen in das Amin oder nachher geschehen.

Um möglichst vorteilhaft zu arbeiten, geht man zweckmäCigerweise fo'üendermaßen vor: Das Amin wird unter Rühren verflüssigt: das Metallpulver wird

u> nach inniger Vermischung mit der Überzugssubstanz in das verflüssigte Amin eingebracht; die Heizung erfolgt bei einer Temperatur, bei der das Wasser entfernt und die Körnchen der Überzugssubstanz auf den Metallieilchen ausfallen;danach wird die Mischung in . eine Form gegeben und bis zur vollständigen Verfestigung gekühlt.

Zur weiteren Erläuterung sollen 5 Beispielreihen beschrieben werden, die sich auf Brennstoffblöcke für Hybrid-Raketentreibstoffe beziehen, wobei die chemi-

sehe Zusammensetzung des Biennstoffblocks und die des entsprechenden Verbrennungsmittels von Beispielreihe zu Beispielreihe variiert.

Erste Beispielreihe

Bei der ersten Reihe von Beispielen ist die Basis des Brennstoffblocks NMTD 96/2/2 (96% Metatoluoldiamin, 2% Polyamid und 2% Butylphihalat). Lr ist mit Aluminiumpulver angereichert, das Verbrennungsmittel ist Salpstersäure (HNO₃).

Die Beispiele der ersten Reihe haben die folgenden gemeinsamen Verfahrensmerkmale:

a) Das NMTD 96/2/2 wird unter Rühren bis zum vollständigen Schmelzen auf eine Temperatur von

^fi5 140 C gebracht;

b) Während dieser Zeit wird das Aluminiumpulver innig mit einem Polytetrafiuoräthylen gemischt, wobei gegebenenfalls Wasser zugegeben wird, um

eine leicht flüssige Mischung zu erhalten. Die Anteile des Aluminiumpulvers und Polytetrafluoräthylen sind abhängig vom gewünschten charakteristischen Mischungsverhältnis ψ;

c) Die gemäß b) hergestellte Mischung wird dem nach a) hergestellten geschmolzenen NMTD stetig zugegeben und auf eine Temperatur von 105 C gebracht. Das Wasser wird darauf durch Erhitzen beseitigt, während das Polytetrafluorethylen auf den Aluminiumkörnern ausfällt;

d) das erhaltene Produkt wird wieder auf eine Temperatur von 105"C gebracht, worauf es in eine Form gegeben und der so erhaltene Block gekühlt wird.

Bei diesen gemeinsamen Bedingungen sollen nimmehr die Beispiele im einzelnen beschrieben werden.

Beispiel 1

Aiuminium aus kugelförmigen Körnern mit einer mittleren Körnchengröße von 5 μ: 28,25%; Polytetraflüoräthylen: 1,75%; NMTD: 70%.

Das Mischungsverhältnis ψ des erhaltenen Blockes ist 45:1 und sein Verbrennungswirkungsgrad liegt bei 96%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich in der Hauptsache vom vorhergehenden dadurch, daß u.j Anteile von Aluminium und Polytetrafluorethylen 28,1% bzw. 1,9% betragen.

Das Mischungsverhältnis ψ des erhaltenen Blockes ist 40:1 und sein Verbrennungswirkungsgrad ist 98,5 ";,.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorhergehenden dadurch, daß die Anteile von Aluminium und Polytetrafluorethylen 28,4 bzw. 1,60% sind.

Das Mischungsverhältnis ψ des erhaltenen Blockes ist 50:1 und sein Verbrennungswirkungsgrad 92%.

Beispiel 4

Aluminium aus Lamellen von im Mittel 14μ: 28,1 %; Polytetrafluorethylen: 1,9%; NMTD: 70%.

Das Mischungsverhältnis des erhaltenen Blockes ist 40:1, sein Verbrennungswirkungsgrad 99%.

Beispiel 5

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom vorhergehenden durch die mittlere Abmessung der Aluminiumlamellen (44 μ) und dadurch, da3 die Anteile von Aluminium und Polytetrafluorethylen 28,7 bzw. 1,3% betragen.

Das Mischungsverhältnis φ des erhaltenen Blockes ist 60:1, sein Verbrennungswirkungsgrad 98%.

Zweite Beispielreihe

Bei der zweiten Beispilreihe ist die Basis des Brennstoffblocks Polybutadien und er ist mit Aluminiumpulver angereichert. Das Verbrennungsmittel ist Wasserstoffperoxid (H₂O₂) mit einer Konzentration von maximal 98",,.

Das mit Polytetrafluorethylen überzogene Aluminium wird hergestellt indem das Aluminiumpulver und das Polytetrafluorethylen innig vermischt werden. Fails notwendig, wird Wasser zugegeben, das darauf durch Verdampfung bei niedriger Temperatur, unter Umständen im Vakuum, entfernt wird.

Das mit Polytetrafluorethylen überzogene Aluminiumpulver wird darauf mechanisch dispergiert und in Polybutadien eingeführt, dem ein Vernetzungsmittel zugegeben ist. Das Mischungsverhältnis wird so gewählt, daß sich das berechnete charakteristische Mischungsverhältnis ergibt. Die so gewonnene Mischung wird schließlich in eine Form gegossen und bei einer geeigneten Temperatur vernetzt.

Beispiel 6

'

Die Körnchengröße des verwendeten Aluminiumpulvers (kugelförmige Körner) ist 5 μ. Die Anteile sind Aluminium: 28,1%; Polytetrafluorethylen 1,6% und Polybutadien 70,3%.

Das Mischungsverhältnis ψ des erhaltenen Blockes ist 40:1, sein Verbrennungswirkungsgrad 98%.

Beispiel 7

Lamellenförmiges AJuminiumpuJver mit einer Größe von im Mittel 14 μ: 28,1°,,; Polytetrafluorethylen 1,9%; Polybutadien 70%.

Das Mischungsverhältnis 7 des erhaltenen Blockes ist 40:1, sein Verbrennungswirkungsgrad 99%.

Dritte Beispielreihe

Die dritte Beispielreihe betrifft den Sonderfall, in dem der Brennstoffblock im wesentlichen aus einem Pulver aus einem Leichtmetall, z. B. Aluminiumpulver, besteht, und bei dem das Verbrennungsmittel Wasser ist, das bei erhöhter Temperatur exotherm mit Aluminium reagiert, so daß bei kontinuierlicher Verbrennung Aluminiumoxid und Wasserstoff entstehen.
Das Herstellungsverfahren des mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Aluminiumpulvers ist das gleiche wie in der zweiten Beispielsreihe, mi; dem Unterschied, daß die Anteile in einem Bereich gewählt sind, der einem Mischungsverhältnis 7 entspricht, das wesentlich niedriger ist (Mittelwert von 7 in der Größen-Ordnung von 10:1).

Das gemäß der zweiten Beispielreihe überzogene Aluminium wird darauf komprimiert, um Brennstoffblöcke zu erhalten, deren Zusammenhalt durch die der Polytetrafluorethylen-Hülle, die jedes Aluminiumpulverkörnchen umgibt, verbessert ist. Derartige Blöcke sind insbesondere für Unterwasserantriebe geeignet, die mit einer geeigneten Zündvorrichtung versehen sind, die es gestaltet, die für die Verbrennung von Aluminium in Gegenwart von Wasser notwendige Temperatur zu erreichen.

Beispiel 8

Aluminiumpulver mit kugelförmigen Körnern von

im Mittel 5 μ, die mit Polytetrafluorethylen überzogen sind. Anteile: Aluminium 78,26%, Polytetrafluoräthylen 21,74%. Dei Block wird durch Kompression mit 250 kg/cm² hergestellt.

Das Mischungsverhältnis ψ dieses Blockes ist 10:1 seh Vevbrennungswirkungsgrad 70%.
60

Beispiel 9

Das verwendete Pulser ist ein Lcgieningspiilver aus Aluminium (71)"J und Magnesium (30%) aus kugelförmigen Körnern einer Größe von im Mittel 44 μ. Dieses Legierungspulver wird mit folgenden Anteilen mit Polytetrafluorethylen überzogen: Legieiungspulver 77,07·',", Polytetrafluorethylen *22,93%. Der Block wird durch Komnression hpi 700 ku/rrn²

20

Das Mischungsverhältnis ^ dieses Blockes ist 10:1, sein Verbrennungswirkungsgrad 78%.

Vierie Beispielreihe

Diese Beispiele beziehen sich auf mit Berylliumpulver angereicherte Brennstoffblöcke für Hybrid-Raketenmotoren.

Beispiel 10

Als Metallpulver wird Beryiliumpulver mit kugelförmigen Körnern von 30 μ Größe verwendet. Wie in der vorangegangenen Beispielsreihe ist die Basis des Blockes NMTD, die Verfahren zum Überziehen und Einarbeiten des Metallpulvers sind die gleichen. Das Verbrennungsmittel ist Salpetersäure oder Stickstoffperoxid oder eine Mischung daraus. Die Anteile sind folgende:

Beryllium ²¹'^A\°6

Polytetrafluoräthylen ²>⁵⁵ /o

NMTD 96/2/2 ⁷⁰%

Das Mischungsverhältnis ψ des erhaltenen Blockes ist 60:1.

E.eispiel 11

Als Metallpulver v/ird Berylliumpulver mit kugelförmigen Körnern von 20 μ Größe verwendet. Die Baris des Brennstofiblocks ist wie in der zweiten Beispielreihe Polybutadien, die Verfahren zum Überziehen und Einbringen des Metallpulvers sind die glei- 3<> chen. Das Verbrennungsmittel ist Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 98%. Die Anteile der Zusammensetzung sind folgende: \

Beryllium 32",,

Polytetrafluoräthylen 3 "„

Polybutadien 65 %

Das Mischungsverhältnis 7 des erhaltenen Blockes ist 60:1, der Verbrennuneswirkuimserad licet über 90%.

Fünfte Beispielreihe

Im folgenden sollen zwei Beispiele für Zusammensetzungen von Brennstoffblöcken angegeben werden, die das zu ihrer Verbrennung notwendige Oxidationsmittel (Pulver) enthalten. Das Überziehen und Einbringen des Metallpulvers in das Bindemittel erfolgen auf die gleiche Weise wie in der zweiten Beispielreihe.

Beispiel 12

Ammoniumperchlorat 60%

Bindemittel (Polyurethan) 20%

Aluminiumpulver

(Körnchengröße 5 μ) 18,83%

Polytetrafluoräthylen 1,17%

Das Mischungsverhältnis φ ist 60:1.

Beispiel 13

Aluminiumperchlorat 70%

Bindemittel (Polybutadien) 15%

Berylliumpulver

(Körnchengröße 20 μ) 13,5%

Polytetrafluoräthylen 1,5 %

Das Mischungsverhältnis φ ist 50:1.

709 617/14«

Claims

Brennstcffblock ein anderer oxidierender oder in der Patentansprüche: Fluidphase assimilierter Bestandteil vorhanden sein

muß, der bei den Venvendungsbedingungen mit dem

I. Brer.nstoffblock mi. einem Pulver aus wenig- Brennstoffblock reagieren kann. Dies ist der Fall bei stens einem der Leichtmetalle Beryllium, Magne- 5 Hybrid-Raketentreibstoffen (Raketentreibstoffe mit sium, Aluminium, sowie der Halbmetalle Bor und einem festen Brennstoffanteil und einem flüssigen Ver-Silicium, die durch Reaktion mit einem Sauerstoff brennungsmittel) und, insbesondere, bei hypergolienthaltenden Verbrennungsmittel verbrennen, d a - sehen Hybrid-Treibstoffen.

durch gekennzeichnet, daß die Ober- Die letztere Art von Hybrid-Treibstoffen zeichnet

fläche jedes Teilchens des Metallpulvers mit ein-f 10 sich dadurch aus, daß die Reaktion zwischen den diskontinuierlichen Schicht aus einer fluorierten beiden Bestandteilen (fest und flüssig) des Treibstoffes Kohlenstoffverbindung überzogen ist. die bei einer spontan erfolgt, wenn sie zur Verwendung zusammen-Temperatur, die wesentlich niedriger ist als die gebracht werden.

Verbrennungstemperatur des Brennstoffblockes im Die USA.-Patentschrift 32 03 171 betrifft einen

vorgesehenen Verbrennungsmittel, mit dem die 15 Brennstoff, der dazu bestimmt ist, mit einem fluorier-Teilchen bildenden Metall in einer exothermen ten Verbrennungsmittel verwendet zu werden, das Primärreaktion regaieren kann. automatisch die Ablösung der oberflächlichen Oxide
2. Brennstoffblock nach Anspruch I, dadurch der Körner gewährleistet. Es bestand daher keinerlei gekennzeichnet, daß das Verhältnis Überzugs- Bedürfnis., in diesem Falle eine spezielle Umhüllungssubstanz zu Leichtmetall φ zwischen dem Metall- « substanz zur Auflösung dieser oberflächlichen Oxide pulver und dem durch die Überzugssubstanz züge- vorzusehen. Dagegen ist im Falle der Erfindung der führten Halogen 30 bis 80:1 beträgt. Brennstoff dazu bestimmt, mit einem sauerstoffhalti-
3. Brennstoffblock nach Anspruch 2, dadurch gen Verbrennungsmittel zu reagieren, und es ist daher gekennzeichnet, daß der Wert 91 40:1 beträgt. erfindungsgemäß notwendig, für jedes Metallkorn eine
4. Brennstoffblock nach Anspruch I bis 3, da- *5 spezielle Umhüllungssubstanz vorzusehen, um die durch gekennzeichnet, daß der Brennstoffblock Ablösung des Oxids und die Auslösung der Verbrenaußer dem Pulver aus wenigstens einem Leicht- nungsreaktion vorzusehen.

metall eine brennbare, organische, bei Zimmer- Die Umhüllungssubstanz nach der USA.-Patent-

temperatur feste und mit dem zur Verbrennung schrift 34 20 695 hat die Desensibilisierung von Metalldes Brennstoffblockes gewählten Oxydationsmittel 3° körnern zur Aufgabe. Zu diesem Zweck besteht der verbrennende Verbindung enthält, wobei der Ge- Überzug aus einer Substanz, die nicht mit den Metallwichtsanteil des Pulvers aus Leichtmetall zwischen körnern reagiert. 20 und 40% und vorzugsweise bei etwa 30% liegt. Nach der französischen Patentschrift 13 18 773
5. Brennstoffblock nach Anspruch 4, dadurch werden die Aluminiumkörner in eine Hemmsubstanz gekennzeichnet, daß die brennbare organische Ver- 35 eingehüllt, die die Reaktion des Aluminiums gegenbindung eine Amin-Verbindung ist, die Vorzugs- über einem sauerstoffhaltigen Verbrennungsmittel, weise aus Metatoluoldiamin besteht, das mi; einem nämlich Luft, verzögert (siehe S. 2, rechte Sp., Z. 1 plastifizierten Polyamid verbunden ist. und 2 und letzte Zeile). Dagegen spielt bei der Erfin-
6. Brennstoffblock nach Anspruch 1 bis 4, da- dung die Umhüllungssubstanz im Fall der energiedurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der 40 reichen Metalle (insbesondere A'uminium) ausschließ-Teilchen des Leichtmetallpulvers zwischen 3 und lieh die Rolle eines Beschleunigers der Reaktion gegen-40 μ liegen. über einem sauerstoffhaltigen Verbrennungsmittel.
7. Brennstoffblock nach Anspruch 1 bis 4, da- Zur Vereinfachung der Beschreibung und Vermeidurch gekennzeichnet, daß die Überzugssubstanz dung von Doppeldeutigkeiten werden im folgenden aus Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 45 die Metalle oder Elemente Beryllium, Magnesium, Bor, 0,1 und 0,5 μ und vorzugsweise in der Nähe von Aluminium und Silicium als Leichtmetalle bezeichnet. 0,3 μ besteht. Brennstoffblöcke, die ein Pulver aus einem energe-
8. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoff- tischen Leichtmetall enthalten, insbesondere Brennblocks nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Stoffblöcke mit einer brennbaren organischen Verbindaß man die Überzugssubstanz auf die Leicht- 5o dung, die mit einem Oxidationsmittel verbrennt, haben rnetallteilchen in Form einer Suspension eines bekanntermaßen eine bessere Brennleistung, wobei der Pulvers der Überzugssubstanz in einer Flüssigkeit optimale Gewichtsanteil dieses Pulvers im Brennstoff aufbringt. insbesondere von den thermischen Eigenschaften des

betrachteten energetischen Leichtmetalls abhängig ist. 55 Um bei einem Brennstoffblock eine bessere Verbren-