DE2820783C1

DE2820783C1 - Composit-Festtreibstoff mit stabilem Abbrand

Info

Publication number: DE2820783C1
Application number: DE2820783A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl-Chem Dr Strecker; Alois Harrer
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Priority date: 1978-05-12
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1991-12-05
Anticipated expiration: 1998-05-13
Also published as: GB2254077B; NO113595C; GB2254077A; NO791542L; US5143566A; FR2666579A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Composit- Festtreibstoff mit stabilem Abbrand auf der Basis von Ammoniumperchlorat, telomeren Polybutadienen oder Copoly meren von Butadien und Acrylnitril mit endständigen oder statistisch entlang der Kette verteilten funktionellen Grup pen, die durch entsprechende Härter zu gummielastischen Bindern ausgehärtet sind, Weichmachern, Abbrandmoderatoren und feinpulverigen Halbmetallen wie Bor und Silicium, sowie ggf. Metallen wie Magnesium, Aluminium und Zirkonium.

Die als Energielieferant für Raketen verwendeten Festtreib stoffe führen üblicherweise den zur Verbrennung notwendigen Sauerstoff in Form von festen Oxydatoren mit sich. Dagegen bedient man sich bei luftatmenden Triebwerken des Luftsauer stoffes unter gleichzeitiger Anwendung eines stark unterbi lanzierten Composit-Treibstoffes. Dadurch ist eine bedeutende Leistungs- bzw. Reichweitensteigerung möglich, da an Stelle der Feststoffoxydatoren zusätzlicher Brennstoff mitgeführt werden kann. Besteht dieser Brennstoff zum Teil aus den Me tallen Magnesium, Aluminium oder Zirkonium oder den Halbme tallen wie Bor, so erhält man Treibstoffe, die mit Luft ver brannt, nicht nur den konventionellen Raketentreibstoffen, sondern auch den Kohlenwasserstoff/Luft-Systemen wie z. B. Kerosin/Luft weit überlegen sind.

Eine solche Überlegenheit kommt nur dann zur Geltung, wenn bei der Verbrennung des Festtreibstoffes auch ein guter Verbren nungswirkungsgrad erzielt werden kann. Hier treten vor allem bei Verwendung von größeren Anteilen von Bor bzw. Zirkonium Schwierigkeiten auf, welche die vorgenannten Vorteile zunichte zu machen drohen.

Aus der US-Patentschrit 40 17 342 ist schon ein Verfahren zur Erhöhung der Brenngeschwindigkeit von Treibsätzen auf der Basis von Ammoniumperchlorat und hydroxylterminiertem Poly butadien mit Aluminium als metallischem Brennstoff bekannt. Dabei wird Aluminium vor dem Einsatz in der Mischung mit gas förmigem HF behandelt und in AlF₃ bzw. AlF umgesetzt und als solches ohne Beimengung eines anderen Metalls oder Halbmetalls in den Treibstoff eingearbeitet. Bei der Verbrennung des Treib stoffes tritt zwischen den Al-Partikeln eine - unerwünschte - Agglomeration ein.

Neben der Verringerung der Zündverzugszeit und der Gesamtbrenn zeit ist es das Ziel dieses Patentes, die Größe solcher Al- Agglomerate zu verringern.

Dagegen ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Composit- Treibstoff für luftatmende Triebwerke mit verbessertem Ver brennungswirkungsgrad zu schaffen. Dies wird erreicht, wenn ein oder mehrere Halbmetalle und ggf. Metalle mit anorganischen Fluoriden agglomeriert im Composit-Festtreibstoff vorliegen. Gegenüber der oben genannten Druckschrift wird hier eine Agglomeratbildung - und zwar bei der Herstellung des Treib stoffes, also vor der Verbrennung - ausdrücklich angestrebt. Das Agglomerat besteht nicht aus Aluminium-Partikeln, sondern aus Halbmetall(en) und ggf. Metallen(en) und anorganischen Fluoriden.

Erfindungsgemäß werden nun den Treibstoffen anorganische Fluorbindungen der I. und II. Hauptgruppe des Perioden systems bzw. Doppelfluoride mit den Elementen der III. Hauptgruppe zugemischt, insbesondere LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, sowie die Doppelfluoride NaBF₄, Li₃AlF₆, Na₃AlF₆, K₃AlF₆. Schon die Zugabe dieser Salze zu den Composit-Festtreib stoffen im Konzentrationsbereich zwischen 1 und 5%, be vorzugt aber 3%, verbessert den Verbrennungswirkungsgrad von 50 bis 65% für Treibstoffe ohne Zusatz, auf 70 bis 80% für Treibstoffe mit Zusatz.

Zwar wird in der eingangs genannten Patentschrift auch LiF erwähnt; es zeigt aber nicht die erwünschte Wirkung und wird daher auch nicht verwendet.

Eine weitere Steigerung des Verbrennungswirkungsgrades auf 90 bis 97% wird erfindungsgemäß erreicht, wenn man das als Hauptbrennstoff eingesetzte Bor einer mittleren Korngröße von ca. 1,5µm mit dem anorganischen Fluorid zu größeren Teilchen agglomeriert.

Erfindungsgemäß besteht daher das Agglomerat in einer bevor zugten Ausführungsform aus 80 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-% Bor einer Reinheit von 86 bis 99%, vorzugsweise 95 bis 97% und einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 3 µm, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Fluoriden der Alkalimetalle und/oder Kryolithen der Alkalimetalle der Formel Me^I₃AlF₆, sowie einem Agglomerations hilfsmittel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%.

Dieses Agglomerat besitzt nach einem weiteren Merkmal eine Korngöße zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1200 µm.

Das Agglomerationshilfsmittel besteht nach einer vorteilhaften Ausführungsform aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Poly amiden, Polyvinylpyrrolidon oder Polyesterharzen.

Die Herstellung dieses Agglomerates sei im folgenden kurz be schrieben. Die angeführte Zusammensetzung des Agglomerates stellt dabei naturgemäß nur eine von vielen möglichen Zu sammensetzungen dar.

In 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden 2,2 Gew.-Teile Poly methylmethacrylat aufgelöst. Diese Lösung wird in einen Hori zontalmischer mit Sigma-Knethaken eingebracht und portions weise zunächst 3,8 Teile der anorganischen Fluoridverbindung z. B. LiF und danach 44 Teile metallischer Bor mit einer Korn größe zwischen 0,5 und 5 µm zugegeben. Nachdem die Masse durch längeres Mischen homogenisiert wurde, beginnt man das Lösungs mittel unter kontinuierlichem Kneten bei einem Druck von 0,26 bis 0,65 bar bei Zimmertempeartur langsam abzuziehen. Die Knet masse wird dadurch immer trockener und zerfällt dann in ein körniges Agglomerat. Durch Sieben wird nun laufend das Agglomerat mit der gewünschten Korngröße entfernt, während das Überkorn wieder in den Knetprozeß zurückgegeben wird. Das Agglomerat wird sodann bis zur Gewichtskonstanz bei 80°C getrocknet.

In vorteilhafter Ausbildung der Erfindung besitzen die unter Verwendung des Agglomerates hergestellten Treibstoffe folgende Rahmenzusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Oxydatoren 15 bis 40%, Agglomerat 20 bis 65%, Metalle 0 bis 10%, Bindersystem (Binder, Weichmacher, Prozeßhilfen) 10 bis 40%, Abbrand moderatoren 0 bis 5%.

Zur Leistungssteigerung bei luftatmenden Triebwerken werden dem Treibstoff ein oder mehrere Leichtmetalle, deren Legierun gen, Halbmetalle oder Metalle zugegeben. In den meisten Fällen enthält der Treibstoff mehrere der oben genannten Komponenten. Diese Brennstoffe, die in feinpulverisierter Form mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 20 µm vorliegen, werden in Men gen von 25 bis 60%, vorzugsweise zwischen 40 und 50% ein gesetzt. Geeignete Leichtmetalle sind z. B. Magnesium, Aluminium. Als Halbmetalle kommen Bor und Silicium, als Metall Zirkonium in Betracht. Wie schon erwähnt, werden diese Brennstoffe vor ihrem Einsatz mit den anorganischen Fluoriden zu größeren Par tikeln agglomeriert.

Die Oxydatoren, die in Konzentration von 15 bis 40% einge setzt werden, bestehen aus den Alkali-, Ammonium- und Erdalkali salzen der Salpeter- und/oder Perchlorsäure. Als besonders vorteilhaft erweist sich hierbei die Verwendung von Ammonium perchlorat und/oder Natriumnitrat. Weitere Oxydatoren, die im Sinne der Erfindung verwendet werden können, sind die Nitramine RDX, HMX, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat.

Als Binder werden telomere Polymere wie z. B. Polybutadiene oder Copolymere von Butadien und Acrylnitril, Polyester oder Polyäther mit funktionellen Gruppen bevorzugt. Die funktionel len Gruppen können entweder endständig oder statistisch ent lang der Kette verteilt sein. Typische Beispiele sind carb oxylterminierte Polyester und Polybutadiene, hydroxylterminierte Polybutadiene und Polyäther oder Copolymere von Butadien und Acrylsäure, sowie Terpolymere von Butadien/Acrylsäure/Acryl nitril.

Besteht die funktionelle Gruppe aus einer Carboxylgruppe, so können diese Polymere mit den verschiedenen Aziridinen, Epoxiden oder Aminen gehärtet werden. Polymere mit Hydroxylgruppen werden mit aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyisocyanaten ausgehärtet. Je nach Reaktivität des verwendeten Isocyanates werden Härtungsbeschleuniger bzw. Härtungsinhibitoren zugegeben.

Einem weiteren Merkmal der Erfindung zufolge besteht das Binder system aus 8 bis 20 Gew.-% Polybutadien oder Copolymeren von Butadien und Acrylnitril mit funktionellen Gruppen, 0,5 bis 5 Gew.-% Härter und 0 bis 20 Gew.-% Weichmacher.

Das Bindersystem kann naturgemäß auch durch Komponenten modi fiziert werden, die nicht am Härtungsprozeß beteiligt sind, wie aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ester mit Weichmacherfunktion, Prozeßhilfen, Antioxydationsmittel usw.

Als Abbrandmoderatoren werden die in der Treibstofftechnologie üblichen Verbindungen eingesetzt. Dazu gehören z. B. Eisenoxid, Kupferchromit, Kupferoxid, Manganoxid, n-Butylferrocen, orga nische Eisenverbindungen wie Ferrocen, Catocene usw. Je nach geforderter Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes werden die se Moderatoren im Konzentrationsbereich zwischen 0 und 5% ein gesetzt.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen die Beispiele 1 und 2 als Vergleichsbeispiele und die Beispiele 3 bis 11 als Ausführungsbeispiele, die die Erfindung in keiner Weise ein grenzen sollen.

Beispiel 1 Angaben in Gewichtsprozent

42% Bor
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
5% n-Butylferrocen
13% carboxylterminiertes Polybutadien
6,5% Isodecylpelargonat
0,5%Epoxid/Aziridin-Härter

Die Komponenten werden bei 70°C zu einer gießbaren Masse ge mischt, die nach 5 Tagen bei 80°C zu einer gummielastischen Masse ausgehärtet ist. Die Abbrandgeschwindigkeit bei 20°C und 30 bar beträgt 11 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad nach der Nachverbrennung mit Luft liegt zwischen 50 und 65% (ab hängig vom Luft/Treibstoff-Mischungsverhältnis).

Beispiel 2 (Angaben in Gewichtsprozent)

42% Bor
8% Aluminium
3% Lithiumfluorid
25% Ammoniumperchlorat
5% n-Butylferrocen
13% carboxylterminiertes Polybutadien
3,5% Isodecylpelargonat
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Verarbeitung erfolgt wie im vorigen Beispiel und man er hält einen gummielastischen Composit-Treibstoff mit einer Ab brandgeschwindigkeit von 13 mm/s bei 20°C und 30 bar. Der Ver brennungswirkungsgrad liegt zwischen 70 und 80%.

Beispiel 3 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/LiF-Agglomerat aus 42% Bor und 3% LiF
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
5% n-Butylferrocen
13% carboxylterminiertes Polybutadien
3,5% Isodecylpelargonat
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 22 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad des Treibstoffes nach der Nachverbrennung mit Luft liegt zwischen 92 und 96%.

Beispiel 4 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/LiF-Agglomerat aus 42% Bor und 3% LiF
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
13% carboxylterminiertes Polybutadien
7,5% Isodecylpelargonat
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 12 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 92 und 96%.

Beispiel 5 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/LiF-Agglomerat aus 42% Bor und 3% LiF
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
10% hydroxylterminiertes Polybutadien
8,2% Diisooctylsebacat
2,8% Diisocyanat

Die Komponenten werden bei 50°C zu einer gießbaren Masse ge mischt, die nach 8 Tagen bei 50°C zu einer gummielastischen Masse gehärtet ist. Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 12 mm/s. Der Verbrennungs wirkungsgrad des Treibstoffes liegt zwischen 92 und 96%.

Beispiel 6 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/LiF-Agglomerat aus 42% Bor und 3% LiF
8% Magnesium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
11,5% carboxylterminiertes Polybutadien
9% naphthenischer Weichmacher
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 11 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 88 und 92%.

Beispiel 7 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/Li₃AlF₆-Agglomerat aus 42% Bor und 3% Li₃AlF₆
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
11,5% carboxylterminiertes Polybutadien
9% naphthenischer Weichmacher
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 13 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 93 und 97%.

Beispiel 8 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/Na₃AlF₆-Agglomerat aus 41,5% Bor und 3% Na₃AlF₆
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
11,5% carboxylterminiertes Polybutadien
9% naphthenischer Weichmacher
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 8 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 90 und 94%.

Beispiel 9 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/K₃AlF₆-Agglomerat aus 42% Bor und 3% K₃AlF₆
8% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
11,5% carboxylterminiertes Polybutadien
9% naphthenischer Weichmacher
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 10 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 90 und 94%.

Beispiel 10 (Angaben in Gewichtsprozent)

45% Bor/LiF-Agglomerat aus 42% Bor und 3% LiF
6% Aluminium
25% Ammoniumperchlorat
2% Nitroguanidin
10% hydroxylterminiertes Polybutadien
9,2% naphthenischer Weichmacher
2,8% Diisocyanat

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes bei 20°C und 30 bar beträgt 4 mm/s. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 92 und 96%.

Beispiel 11 (Angaben in Gewichtsprozent)

50% Bor/LiF-Agglomerat aus 47% Bor und 3% LiF
6% Aluminium
22% Ammoniumperchlorat
1% n-Butylferrocen
11,5% carboxylterminiertes Polybutadien
9% naphthenischer Weichmacher
0,5% Epoxid/Aziridin-Härter

Die Abbrandgeschwindigkeit des Treibstoffes beträgt 9 mm/s bei 20°C und 30 bar. Der Verbrennungswirkungsgrad liegt zwischen 90 und 94%.

Claims

1. Composit-Festtreibstoff mit stabilem Abbrand auf der Basis von Ammoniumperchlorat, telomeren Polybutadienen oder Copolymeren von Butadien und Acrylnitril mit endständigen oder statistisch entlang der Kette ver teilten funktionellen Gruppen, die durch entsprechende Härter zu gummielastischen Bindern ausgehärtet sind, Weichmachern, Abbrandmoderatoren und feinpulverigen Halbmetallen wie Bor und Silicium, sowie ggf. Metal len wie Magnesium, Aluminium und Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Halbmetalle und ggf. Metalle mit anorganischen Fluoriden agglomeriert im Composit- Festtreibstoff vorliegen.

2. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat aus 80 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-% Bor einer Reinheit von 86 bis 99%, vorzugsweise 95 bis 97% und einer mittleren Korngröße von 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 3 µm, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Fluoriden der Alkalimetalle und/oder Kryolithen der Alkalimetalle der Formel Me^I₃AlF₆, sowie einem Agglomera tionshilfsmittel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-% besteht.

3. Composit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat eine Korngröße zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1200 µm besitzt.

4. Compisit-Festtreibstoff gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerationshilfsmittel aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyamiden, Polyvinylpyrrolidon oder Polyester harzen besteht.

5. Composit-Festtreibstoff gemäß den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung: (Angaben in Gewichtsprozent) Oxydatoren 15 bis 40%, Agglomerat 20 bis 65%, Metalle 0 bis 10%, Bindersystem 10 bis 40%, Abbrandmoderatoren 0 bis 5%.