DE4412871A1 - Zusammensetzungen für Gasgeneratoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen Gasgenerator, von dem in einem relativ kurzen Zeitraum ein großes Volumen von Gas erzeugt wird. Ein derartiger Ge­ nerator in Form eines geeigneten Behälters kann beispiels­ weise am Steuerrad eines Automobils angebracht werden, um einen Airbag aufzublasen.

Im Zusammenhang mit den erhöhten Anforderungen der Öffent­ lichkeit an sicherere Automobile gehören Airbags immer häu­ figer zu den Standardausrüstungen von heute verkauften neuen Autos. Diese durch ein Gas aufblasbaren Vorrichtungen sind gut als passive Schutzvorrichtungen bekannt, die dazu ver­ wendet werden, Verletzungen zu vermindern, die Insassen ei­ nes Automobils im Falle eines Unfalls erleiden. Derartige Airbags werden üblicherweise am Steuerrad oder am Armaturen­ brett im Fahrgastraum des Autos angeordnet. Ein Hauptbe­ standteil dieser Airbagsysteme ist eine Gasgeneratorzusam­ mensetzung, die dazu verwendet wird, den Airbag aufzublasen. Herkömmliche bekannte Gasgeneratorzusammensetzungen enthal­ ten in erster Linie Natriumazid und verschiedene Typen von Oxidationsmitteln und sind typischerweise zu Pellets oder Stangen geformt. Eine solche Generatorzusammensetzung wird in ein Metallgehäuse aus beispielsweise nicht-rostendem Stahl oder Aluminium eingesetzt, und sie erzeugt bei ihrer Verbrennung Stickstoffgas, das den Airbag aufbläst.

Auch wenn die vorliegende Zusammensetzung ganz besonders für das Aufblasen von Airbags in Automobilen nützlich ist, kann sie auch für andere Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine große Menge an Gas benötigt wird, beispielsweise bei einem aufblasbaren Schlauchboot. Eine derartige Zusammenset­ zung kann auch zum Aufblasen eines Airbags verwendet werden, der in einer Rettungsrutsche für Passagiere eines Flugzeugs verwendet wird.

Bisher enthält der bevorzugte Gasgenerator in erster Linie Natriumazid, das bei einer Verbrennung reinen Stickstoff liefert. Leider ist Natriumazid selbst sehr toxisch und hy­ drolysiert leicht unter Bildung von Stickstoffwasser­ stoffsäure. Stickstoffwasserstoffsäure ist ebenfalls hoch toxisch und außerdem explosiv. Zusätzlich bilden Natriumazid und Stickstoffwasserstoffsäure leicht flüchtige und explosi­ ve Substanzen, wenn sie mit Säuren oder Schwermetallen in Kontakt gebracht werden.

Um Azidverbindungen enthaltende Zusammensetzungen einfach handhaben zu können, muß daher besondere Sorgfalt während der Herstellung, Lagerung und Verwendung der Zusammensetzung beachtet werden. Außerdem liefern die Zusammensetzungen, die im wesentlichen Natriumazid enthalten, bei ihrer Verbrennung große Mengen an korrodierenden Rückständen, wie Natrium und Natriumverbindungen. Diese Verbindungen müssen wirksam be­ handelt und in nicht-korrodierende Verbindungen überführt werden, bevor sie auf den Abfall gegeben werden können.

Um diese Probleme zu lösen, wurden bereits verschiedene An­ strengungen unternommen, um Gasgeneratorzusammensetzungen zu schaffen, die kein Natriumazid enthalten. Beispielsweise be­ schreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 20919/1983 eine Zusammensetzung, die die folgenden drei Be­ standteile enthält: (1) ein Oxidationsmittel, (2) ein Cellu­ loseacetat und (3) einen kohlenstoffhaltigen Verbrennungs­ regler. Genauer gesagt enthält die Zusammensetzung (1) 78 bis 92 Gew.-% eines Chlorats oder Perchlorats eines Alkali­ metalls oder Erdalkalimetalls als Oxidationsmittel, (2) 7,9 bis 17,2 Gew.-% eines Celluloseacetats und (3) 0,1 bis 0,8 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Verbrennungsreglers.

Als kohlenstoffhaltiger Verbrennungsregler wird beispiels­ weise Acetylenruß oder Graphit verwendet. Diese Zusammenset­ zung erzeugt typischerweise 0,3 l/g eines Gases, das unter Normalbedingungen beispielsweise primär aus Wasser, Kohlen­ dioxid und Sauerstoff besteht.

Die in der obigen Patentveröffentlichung beschriebene Zusam­ mensetzung weist jedoch eine sehr hohe Verbrennungstempera­ tur auf. Wenn daher die Zusammensetzung in dem Behälter ei­ nes Gasgenerators verwendet wird, muß das erzeugte Gas ge­ kühlt werden, um ein Inbrandsetzen des Airbags o. ä. zu ver­ hindern. Somit muß bei den obigen Zusammensetzungen eine große Menge an Kühlmittel in dem Gasgenerator bereitgestellt werden. Diese Anforderung verhindert es, daß Hersteller die Größe des herkömmlichen Gasgeneratorbehälters klein halten können.

Eine Größen- und Gewichtsverminderung der Behälter der Gas­ generatoren kann im allgemeinen auf eine elegantere Weise dadurch erreicht werden, daß man die Menge des pro Gewicht­ seinheit der Zusammensetzung erzeugten Gases erhöht. Das führt dazu, daß die Menge der Gasgeneratorzusammensetzung vermindert werden kann, die pro Behälter eines Gasgenerators benötigt wird. Eine derartige Maßstabsverkleinerung oder Ge­ wichtsverminderung konnte bisher jedoch noch nicht vollstän­ dig erreicht werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Gasgeneratorzusammensetzungen besteht darin, daß sie schäd­ liches Kohlenmonoxid erzeugen.

Es ist somit eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung, eine Gasgeneratorzusammensetzung zu schaffen, die kein Natriumazid enthält und keine nennenswerten Mengen an Koh­ lenmonoxid bildet.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zu schaffen, die eine große Menge an Gas bei niedrigen Verbrennungstemperaturen erzeugt und die es ermög­ licht, die benötigte Menge an Kühlmittel erheblich zu ver­ mindern, wodurch die Verwendung kleinerer Behälter für die Gasgeneratoren möglich wird.

Diese Aufgaben werden durch erfindungsgemäße Zusammensetzun­ gen gemäß den Ansprüchen 1, 10 und 15 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu ent­ nehmen.

Nachfolgend werden die Erfindung und ihre Merkmale, die als neu angesehen werden, unter Bezugnahme auf die beigefügten Ansprüche näher erläutert.

Die Erfindung sowie ihre Ausgestaltungen und Vorteile werden nachfolgend in der Beschreibung von gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung erläu­ tert.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Ausführungsform eines Behälters für einen Gasge­ nerator, der eine Gasgeneratorzusammensetzung gemäß der vor­ liegenden Erfindung enthält.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelhei­ ten erläutert.

Celluloseacetat, das den zu oxidierenden Bestandteil der Zu­ sammensetzung bildet, ist ein brennbares Material, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht. Nach seiner Vermischung mit einem Oxidationsmittel verbrennt Cellulose­ acetat unter Erzeugung großer Mengen an Kohlendioxid, Wasser und Sauerstoff. Celluloseacetat ist auch in bestimmten Lö­ sungsmitteln löslich und wird bei seiner Auflösung in derar­ tigen Lösungsmitteln gelatineartig. Wenn demgemäß Cellulose­ acetat mit einem Pulver wie beispielsweise dem eines Oxida­ tionsmittels vermischt wird, füllt das Celluloseacetat die Zwischenräume zwischen den Pulverteilchen und wirkt somit als Bindemittel.

Damit das Celluloseacetat als ein gutes Bindemittel wirkt, sollte das Celluloseacetat in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens 8 Gew.-% vorhanden sein. Wenn die Menge an Celluloseacetat geringer ist als 8 Gew.-%, kommt es zu keiner vollständigen Bedeckung der Pulverteilchen durch das Celluloseacetat, und die Zwischenräume zwischen den Pulver­ teilchen werden nur unvollständig gefüllt. Die obere mögli­ che Grenze für das die Zwischenräume zwischen den Pulver­ teilchen füllenden Celluloseacetat wird durch die Menge vor­ gegeben, die dazu führt, daß bei der Verbrennung des Cellu­ loseacetats Kohlenmonoxid gebildet wird.

Es wird dann angenommen, daß keine nennenswerte Menge an Kohlenmonoxid erzeugt wird, wenn festgestellt wird, daß die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem erzeugten Gas 5000 ppm oder weniger beträgt. Die maximale Menge an Celluloseacetat, die unter diesen Bedingungen verwendet werden kann, hängt z. B. ab von Faktoren wie den Anteilen des als Oxidationsmittel verwendeten Perchlorats sowie des Bitetrazolmetallhydrats, wenn dieses als Mittel zur Regelung der Verbrennungstemperatur verwendet wird. Ein weiterer Faktor ist, ob ein Metalloxid zur Regelung der Verbrennungstemperatur eingearbeitet wird. Die obere Grenze für das Celluloseacetat beträgt jedoch vorzugs­ weise 26 Gew.-% oder weniger. Demgemäß wird Celluloseacetat vorzugsweise in die Zusammensetzung in einem Bereich von 8 bis 26 Gew.-% eingearbeitet.

Perchlorat erzeugt als Oxidationsmittel eine relativ große Menge an Sauerstoff pro Einheitsgewicht im Vergleich mit anderen Oxidationsmitteln und weist eine hervorragende Wärme­ stabilität auf. Beispiele für das Perchlorat sind Kaliumper­ chlorat, Ammoniumperchlorat und Natriumperchlorat. Kaliumper­ chlorat ist bevorzugt, da es unter anderem nicht hygroskopisch ist und nach dem Verbrennen einen Rückstand von Kaliumchlorid bildet. Kaliumchlorid ist als Verbrennungsrückstand hoch bevorzugt, da es im wesentlichen keinerlei korrodierende Eigenschaften aufweist.

Die Teilchengröße von Kaliumperchlorat kann variabel sein, solange sie im Bereich von 5 bis 300 µm liegt. Wenn jedoch zwei oder mehr Kaliumperchloratpulver mit unterschiedlichen Teilchengrößen verwendet werden, sollten sie so eingesetzt werden, daß das erhaltene Pulver eine dichte festgepackte Struktur annimmt. Das Perchlorat wird der Zusammensetzung geeigneter Weise in einem Gewichtsbereich von 45 bis 87 Gew.-% zugesetzt. Der Grund dafür ist der, daß verhindert wird, daß die Zusammensetzung nennenswerte Menge an Kohlenmon­ oxid bildet und daß Celluloseacetat in einer Menge von wenig­ stens 8 Gew.-% in die Zusammensetzung eingearbeitet werden kann.

Das Bitetrazolmetallhydrat ist ein Hydrat einer Substanz, die erhalten wird, indem man die Wasserstoffatome von Bitetrazol (C₂N₈H₂) durch ein Metall substituiert. Typische Beispiele für ein derartiges Hydrat sind Verbindungen wie Bitetrazolmangan­ dihydrat (C₂N₈Mn·2H₂O), Bitetrazolcalciumdihydrat (C₂N₈Ca·2H₂O). Bitetrazolmetallhydrate weisen eine hervorragende Wärmestabi­ lität auf und erzeugen große Mengen an Stickstoff, Kohlendi­ oxid, Wasser und Sauerstoff, wenn sie mit Kaliumperchlorat verbrannt werden. Bitetrazolmangandihydrat ist unter den anderen Bitetrazolmetallhydraten am stärksten bevorzugt, da es nach dem Verbrennen keinen korrodierenden Rückstand bildet. Dieses Bitetrazolmetallhydrat ist nicht notwendigerweise auf das Dihydrat beschränkt, sondern kann auch ein Monohydrat, Trihydrat usw. sein. Das wasserfreie Bitetrazolmetall ist jedoch ungeeignet, da es im Hinblick auf eine Verhinderung des Anstiegs der Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung keinen Effekt zeigt.

Da Bitetrazolmetallhydrat eine geeignete Bildungswärme auf­ weist, kann die Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung niedrig gehalten werden, wenn man das Hydrat zusammen mit dem Celluloseacetat und Kaliumperchlorat einsetzt. Genauer gesagt hängt die Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung ab vom kalorischen Wert der Wärme, die bei der Reaktion zwischen Celluloseacetat, dem Hydrat und Kaliumperchlorat erzeugt wird. Der kalorische Wert wird dadurch errechnet, daß man die Bil­ dungswärme im Oxidationssystem von der Bildungswärme des Hydrats usw. im Ausgangssystem abzieht. Unter Berücksich­ tigung der Bildungswärmen des Bitetrazolmetallhydrats und seiner Verbrennungsprodukte wird der gewünschte Effekt einer Verhinderung des Anstiegs der Verbrennungstemperatur erhalten.

Wenn die Menge des eingearbeiteten Hydrats 36 Gew.-% über­ schreitet, liegt die einzuarbeitende Menge an Celluloseacetat unter 8 Gew.-%, wenn eine wesentliche Bildung von Kohlenmon­ oxid verhindert werden soll. In einem solchen Falle können die Pulverteilchen nicht vollständig mit Celluloseacetat bedeckt sein. Demgemäß wird das Hydrat geeigneter Weise in einer Menge von 36 Gew.-% oder weniger eingearbeitet. Jede Menge an Hy­ drat, die 36 Gew.-% überschreitet, wäre daher ungeeignet. Die bevorzugte Teilchengröße des Hydrats sollte, um die Brenn­ barkeit der Zusammensetzung maximal zu machen, 30 µm oder weniger betragen.

Das Metalloxid weist eine hervorragende Wärmestabilität auf und gibt beim Verbrennen Sauerstoff ab, der als Oxidations­ mittel dient. Die Metalloxide schließen beispielsweise Kupfer­ oxid, Mangandioxid, Eisenoxid und Nickeloxid ein. Das Metall­ oxid wird während der Verbrennung reduziert und liefert ein einfaches nicht-korrodierendes Metall. Außerdem ist die Reak­ tion, zu der es kommt, wenn das Metalloxid Sauerstoff abgibt, endotherm, was in wirksamer Weise eine weitere Kontrolle der Verbrennungstemperatur des Gasgenerators ermöglicht. Eine weitere endotherme Reaktion tritt beim Schmelzen des Metalls auf. Das gestattet eine noch bessere Kontrolle der Verbren­ nungstemperatur im Gasgenerator.

Wie im Falle des Hydrats sollte die bevorzugte Teilchengröße des Metalloxids 30 µm oder weniger betragen, um die Brenn­ barkeit der Zusammensetzung maximal zu machen.

Als nächstes kann auch eine Stickstoff enthaltende nichtme­ tallische Verbindung zur Kontrolle der Verbrennungstempera­ tur verwendet werden. Die Verbindung besteht mindestens aus Stickstoff und Wasserstoff und enthält wenigstens 11 Gew.-% Stickstoff. Diese Verbindung kann auch andere Elemente wie Sauerstoff oder Kohlenstoff enthalten und besteht aus wenig­ stens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Guanidinverbindungen, Oximen, Amiden, Tetrazolderi­ vaten, aromatischen Nitroverbindungen und Ammoniumnitrat be­ steht.

Beispiele für diese Verbindungen schließen ein: für die Gua­ nidinverbindung Nitroguanidin (CH₄N₄O₂, Stickstoffgehalt: 53,8%), Triaminoguanidinnitrat (CH₉N₇O₃, Stickstoffgehalt: 58,6%) und Guanidinnitrat (CH₆N₄O₃, Stickstoffgehalt: 45,9%); für das Oxim Hydroxylglyoxim (C₂H₄O₄N₂, Stickstoffgehalt: 23,3%); für das Amid Oxamid (C₂H₄N₂O₂), Stickstoffgehalt: 31,8%); für das Tetrazolderivat Aminotetrazol (N₅H₃C, Stickstoffgehalt: 82,4%); für die aromatische Nitroverbindung Nitrotoluol (NH₇O₂C₇, Stickstoffgehalt: 11,6%); und Ammoniumnitrat (NH₄NO₃, Stickstoffgehalt: 23,3%). Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) fest oder flüssig.

Wenn der Stickstoffgehalt der Verbindung niedrig ist, ist eine große Menge an Oxidationsmittel erforderlich, um die Bildung nennenswerter Mengen von Kohlenmonoxid in einem er­ zeugten Gas zu verhindern, so daß es nicht möglich ist, die Verbindung in einer höheren Menge einzuarbeiten. Es ist demzufolge erforderlich, daß die Verbindung einen Stick­ stoffgehalt von wenigstens 11 Gew.-% aufweist. Obwohl es be­ vorzugt ist, daß der Stickstoffgehalt relativ hoch ist, liegt die Obergrenze vorzugsweise bei 83 Gew.-%. Das ermög­ licht es, daß die Verbindung leicht handhabbar ist und im industriellen Maßstab herstellbar ist. Auf diese Weise lie­ fert die Verbindung, wenn sie nach ihrer Vermischung mit ei­ nem Perchlorat verbrannt wird, große Mengen an Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und Sauerstoff. Da die Verbindung au­ ßerdem keine metallischen Elemente enthält, weist sie den Vorteil auf, daß bei ihrem Verbrennen kein Rückstand gebil­ det wird.

Die Menge des von dem Gasgenerator erzeugten Gases steigt mit der Menge der stickstoffhaltigen nicht-metallischen Ver­ bindung an. Insbesondere wird durch die Anwesenheit dieser Verbindung der prozentuale Anteil an Stickstoff in dem er­ zeugten Gas erhöht, was ein saubereres Gas liefert. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Menge der zugegebenen Verbindung nicht dazu führt, daß eine nennenswerte Menge an Kohlenmonoxid in dem erzeugten Gas gebildet wird. Ferner muß darauf geachtet werden, daß die Menge des einzuarbeitenden Celluloseacetats wenigstens 8 Gew.-% beträgt, damit die Pul­ verteilchen vollständig mit dem Celluloseacetat bedeckt sind. Daher liegt die Menge der einzuarbeitenden Verbindung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 45 Gew.-%.

In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Cel­ luloseacetat teilweise durch einen Weichmacher ersetzt wer­ den, der eine gute Kompatibilität mit dem Celluloseacetat aufweist. Ein derartiger Weichmacher kann Triacetin (C₃H₅(OCOCH₃)₃), Diethylphthalat oder Dimethylphthalat sein. Von diesen Weichmachern sind Triacetin oder Dimethylphthalat bevorzugt, da Triacetin große Mengen an Sauerstoff liefert und keine große Menge an Oxidationsmittel erfordert, während Dimethylphthalat eine hervorragende Wärmestabilität und eine hervorragende Kompatibilität mit Celluloseacetat aufweist.

Außerdem kann ein Verbrennungsregler wie ein Metallpulver und Ruß erforderlichenfalls zusätzlich in die vorliegende Zusammensetzung eingearbeitet werden.

Anschließend kann die auf diese Weise erhaltene Zusammenset­ zung der vorliegenden Erfindung in die gewünschte Form ver­ arbeitet werden, beispielsweise zu Pellets, Stäben, Scheiben usw.

Da die auf diese Weise zusammengesetzte erfindungsgemäße Zu­ sammensetzung kein Natriumazid enthält, ist sie leicht zu handhaben und bildet kein korrodierendes Natrium oder korro­ dierende Natriumverbindungen. Außerdem werden bei der vor­ liegenden Erfindung keine nennenswerten Mengen an Kohlenmon­ oxid in dem erzeugten Gas gebildet, weshalb dieses außeror­ dentlich sicher ist. Zusätzlich erzeugt die vorliegende Er­ findung große Gasmengen, so daß ein Airbag zuverlässig und vollständig aufgeblasen wird. Da außerdem die vorliegende Zusammensetzung eine niedrige Verbrennungstemperatur auf­ weist, kann die Menge an Kühlmittel in dem Behälter für den Gasgenerator vermindert werden. Folglich kann auch die Größe des Behälters für den Gasgenerator vermindert werden.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelhei­ ten anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrie­ ben.

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nunmehr eine Ausführungs­ form der vorliegenden Erfindung beschrieben. Zuerst wurde eine Gasgeneratorzusammensetzung wie folgt hergestellt: Es wurde eine Primärzusammensetzung als eine Rohmaterialmi­ schung hergestellt. Die Primärzusammensetzung enthielt 11 Gew.-% Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von etwa 53% (Teÿin, Limited) als nicht oxidiertes Mittel, das zur Erzeugung eines Gases oxidiert wird; 4 Gew.-% Dimethylphtha­ lat (Reagenzchemikalie, Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) als Weichmacher, 55 Gew.-% Kaliumperchlorat mit einer mittleren Teilchengröße von 17 µm (Nippon Carlit Kabushiki-Kaisha) als Oxidationsmittel; und 25 Gew.-% Kupferoxid mit einer mittle­ ren Teilchengröße von 8 µm (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) als Verbrennungstemperaturregler. Eine geeignete Menge eines Mischlösungsmittels aus Aceton und Methylalkohol wurde der Primärzusammensetzung zugesetzt, und die erhaltene Mi­ schung wurde gut gemischt, so daß eine homogene chemische Knetmasse erhalten wird.

Anschließend wurde die chemische Knetmasse in einen Extruder gegeben, der mit einer Formöffnung mit einem Durchmesser von 4 mm versehen war, und die Knetmasse wurde durch die Formöffnung in Form eines Stabs extrudiert. Das Produkt wur­ de auf eine Länge von 2 mm geschnitten und getrocknet, um eine pelletierte Gasgenerator-Zusammensetzung als eine Se­ kundärzusammensetzung zu erhalten.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, weist der Behälter für den Gasge­ nerator 1 eine Zünderkammer 2 in dessen Zentrum sowie eine Brennkammer 3 auf, die koaxial um die Zündkammer 2 herum an­ geordnet ist. Eine Kühlkammer 4 ist ebenfalls koaxial um die Brennkammer 3 herum angeordnet. In der Zünderkammer 2 sind Initialzünder 5 und ein Zünder 6 angeordnet, und der Zünder 6 wird gezündet, wenn der Initialzünder 5 bei Energiezufuhr ausgelöst wird.

Der pelletförmige Gasgenerator 7 in der Brennerkammer 3 wird von der Flamme des Zünders 6 in Brand gesetzt und liefert ein Gas, daß CO₂ und N₂ enthält. Bei der vorliegenden Ausfüh­ rungsform ist die Menge der Zusammensetzung 7 so vorgegeben, daß bei Normaltemperatur und Normaldruck etwa 30 l Gas er­ zeugt werden. In der Brennkammer 3 bzw. der Kühlkammer 4 sind Kühlfilter 8, 9 angeordnet. Die Kühlfilter 8, 9 dienen dazu, das Gas zu filtrieren und die festen Verbrennungsrück­ stände zu filtrieren und zu sammeln.

Eine zwischen den Kammern 2 und 3 angeordnete Wand weist ei­ ne Vielzahl von Öffnungen 10 auf, durch die die Flamme, die von dem Zünder 6 erzeugt wird, in die Kammer 3 gelangt. In der Kammer 3 erzeugtes Gas wird der Kühlkammer 4 über Öff­ nungen 11 der Wand 13 zugeführt. Eine Wand 15 der Kühlkammer 4 weist eine Ausgangsöffnung 14 auf, durch die das in der Kühlkammer 4 gekühlte Gas einem Airbag 16 zugeführt wird.

Im Falle eines Autozusammenstoßes wird der Zünder 6 durch den Initialzünder 5 ausgelöst, und zwar auf der Grundlage eines von einem Sensor (nicht gezeigt) abgegebenen Signals. Die Flamme aus dem Zünder 6 tritt durch die Öffnungen 10 in die Kammer 3. Der Gasgenerator 7 in der Kammer 3 wird ver­ brannt und erzeugt ein Gas. Das erzeugte Gas tritt durch den Kühlfilter 8 und die Öffnungen 11 und wird aus der Aus­ trittsöffnung 14 in den Airbag 16 abgegeben.

Optimale Gewichtsanteile der verschiedenen Verbindungen, die für die Gasgeneratorzusammensetzung verwendet wurden, wurden bestimmt, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Der Behälter für einen Gasgenerator wurde an die Innenseite eines 60 l-Tanks ange­ bracht, dessen Innentemperatur unter Verwendung eines Alu­ mel-Chromel-Thermoelements mit einem Drahtdurchmesser von 50 µm gemessen wurde.

Außerdem wurde ein zylindrisches Produkt (nachfolgend als Strang bezeichnet) mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 80 mm getrennt als Gaserzeuger 7 hergestellt und dazu verwendet, die Abbrenngeschwindigkeit zu messen. Die Abbrenngeschwindigkeit wurde auf die folgende Weise be­ stimmt. Zuerst wurde die zylindrische Oberfläche des Strangs mit einem Epoxidharz überzogen, um eine Inbrandsetzung des gesamten Strangs zu vermeiden. Quer zu dem Strang wurden einander gegenüberliegend zwei kleine Löcher in geeigneten Abständen ausgebildet, wozu ein 0,5 mm-Bohrer verwendet wur­ de, und eine Schmelzsicherung zum Messen der Verbrennungs­ zeit wurde in jedes Loch eingeschoben. Der Strang, der wie oben zugerichtet war, wurde dann auf eine vorgegebene Monta­ geeinrichtung geklemmt.

Anschließend wurde der Strang an einem seiner Enden unter Verwendung eines Nichrodrahts unter einem Druck von 30 atm gezündet. Während der Zeit, die die Flamme benötigte, sich entlang der Oberfläche des Strangs auszubreiten, wurden der Moment, in dem jede Schmelzsicherung unterbrochen wurde, elektronisch gemessen. Der Abstand zwischen den beiden Lö­ chern wurde dann durch den Unterschied in den Schmelzzeiten geteilt, um eine Abbrenngeschwindigkeit in Form einer linea­ ren Abbrenngeschwindigkeit zu erhalten. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2 bis 5

Gasgeneratorzusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie in Beispiel 1, wobei die in Tabelle 1 wie­ dergegebenen Zusammensetzungen verwendet wurden, und die Ei­ genschaften dieser Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Wie in Beispiel 1 wurden unter Verwendung der Zusammenset­ zung in Tabelle 1 entsprechende Gasgeneratorzusammensetzun­ gen hergestellt, und die Eigenschaften dieser Zusammenset­ zungen wurden auf gleiche Weise bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß sich die Gastemperatur im Tank veränderte, wenn die Gasgeneratorzusammensetzung ab­ brannte, und daß höhere Brenntemperaturen höheren Temperatu­ ren des erzeugten Gases entsprechen.

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen das folgende: Bei einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ist zu erkennen, daß die Zugabe von Kupferoxid zu der Zusammen­ setzung die Gastemperatur im Tank verminderte, während gleichzeitig die Abbrenngeschwindigkeit im wesentlichen gleich blieb. Genauso zeigt ein Vergleich zwischen Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1, daß die Zugabe von Eisenoxid zu der Zusammensetzung die Gastemperatur im Tank verminderte.

Wenn, wie ein Vergleich zwischen Beispiel 3 und Vergleichs­ beispiel 2 zeigt, die Zusatzmenge an Kupferoxid mehr als 50 Gew.-% betrug, nahm die Gastemperatur im Tank ab, aber die Abbrenngeschwindigkeit wurde drastisch vermindert. Demgemäß sollte die Menge an eingearbeitetem Metalloxid, und zwar in Abhängigkeit von der Art der Metalloxide, 40 Gew.-% oder we­ niger betragen.

Der Vergleich zwischen Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt, daß die Gastemperatur im Tank so hohe Werte wie 402° erreicht, wenn das Metalloxid in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger zugesetzt wird, und daß das Innere des Tanks nicht vollständig abgekühlt wird. Daher sollte die Menge an Metalloxid, und zwar ebenfalls in Abhängigkeit von der Art der Metalloxide, die eingearbeitet wird, mehr als 5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich kann auch in dem Fall, wenn kein Dimethylphthalat eingearbeitet wird, wie in Beispiel 5, die Innentemperatur des Tanks abgesenkt werden. Es ist dabei wichtig, daß die Zusammensetzungen der jeweiligen Beispiele keinerlei nen­ nenswerte Mengen an schädlichem Kohlenmonoxid erzeugten.

Beispiel 6

Es wurde eine Zusammensetzung als eine Rohmaterialmischung hergestellt, die 11 Gew.-% Celluloseacetat mit einem Acety­ lierungsgrad von etwa 53% (Teÿin, Limited), 4 Gew.-% Triacetin (Daihachi Kagaku Kogyosho), 55 Gew.-% Kalium­ perchlorat mit einer mittleren Teilchengröße von 17 µm (Nip­ pon Carlin Kabushiki-Kaisha) und 30 Gew.-% Bitetrazolmangan­ dihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 22 µm (Toyo Kasei Kogyo Kabushi-Kaisha) enthielt. Ein Lösungsmittel aus einer Mischung aus Aceton und Methylalkohol wurde der Zusam­ mensetzung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde ver­ mischt, um eine homogene chemische Knetmasse zu erhalten.

Anschließend wurde die Knetmasse auf die gleiche Weise ver­ formt wie in Beispiel 1, um eine pelletierte Zusammensetzung zu erzeugen.

Die Zusammensetzung des bei dem Abbrennen der Gasgenerator­ zusammensetzung bei 800°C erzeugten Gases und die Menge des auf diese Weise erzeugten Gases bei Normaltemperatur und un­ ter Normaldruck wurden unter Verwendung eines pyrolytischen Gaschromatographen (Modell GC-14A), hergestellt von Shimadzu Corporation, bestimmt.

Getrennt davon wurde die Gasgeneratorzusammensetzung in den Behälter für den Gasgenerator eingefüllt, der in Fig. 1 ge­ zeigt ist, und zwar in einer solchen Menge, daß etwa 30 l Gas, gemessen bei Normaltemperaturen unter Normaldruck, er­ zeugt werden konnten.

Anschließend wurde der Behälter für den Gaserzeuger 1 an ei­ nem 60 l-Tank angebracht und in Betrieb gesetzt. Die Innen­ temperatur des Tanks wurde unter Verwendung eines Alumel- Chromel-Thermoelements mit einem Drahtdurchmesser von 50 µm gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Es ist da­ bei darauf hinzuweisen, daß die Menge an erzeugtem Gas in Tabelle 2 als Gesamtvolumen aus Kohlendioxid, Wasser, Sauer­ stoff und Stickstoff angegeben wird, die erzeugt wird, wenn 1 g der Gasgeneratorzusammensetzung verbrannt wurde, und zwar gemessen bei Normaltemperatur und Normaldruck.

Beispiele 7 bis 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurden Gasgenerator­ zusammensetzungen unter Verwendung der Zusammensetzungen hergestellt, die in Tabelle 2 angegeben sind, und die Eigen­ schaften dieser Zusammensetzungen wurden auf gleiche Weise bewertet wie in Beispiel 6. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6, jedoch unter Ver­ wendung der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen, wurden Vergleichsgasgeneratorzusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden wie in Bei­ spiel 6 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiederge­ geben.

Vergleichsbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 wurde eine Gasgene­ ratorzusammensetzung hergestellt, außer daß das Bitetrazol­ mangandihydrat durch wasserfreies Bitetrazolmangan ersetzt wurde, das durch Calcinieren von Bitetrazolmangandihydrat bei 200°C erhalten wurde, und die Eigenschaften der Zusam­ mensetzung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 bewertet. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wird in den Beispielen 6 bis 10 Bitetrazolmangandihydrat in die Zusammensetzung in einer Menge von 36 Gew.-% oder weniger eingearbeitet. Demgemäß kann eine vorgegebene Gasmenge leicht und vorhersagbar in jedem der Beispiele 6 bis 10 erzeugt werden. Der Anteil des schädlichen CO in dem erzeugten Gas kann auf einem niedrigen Niveau gehalten werden. Außerdem kann die Gastemperatur im Tank auf einem niedrigem Niveau gehalten werden. Außerdem waren auch in Fällen, in denen kein Triacetin eingearbeitet wurde (Beispiel 10), die Eigenschaften gut ausgewogen und blieben auf optimalem Niveau.

Wenn kein Bitetrazolmetallhydrat eingearbeitet wurde (Ver­ gleichsbeispiel 4) stieg nicht nur die Gastemperatur im Tank an, sondern das erzeugte Gasvolumen war deutlich klei­ ner. Außerdem war dann, wenn das Bitetrazolmetallhydrat in einer Menge von mehr als 36 Gew.-% eingearbeitet wurde (Ver­ gleichsbeispiel 5) das CO-Niveau in dem erzeugten Gas auf relativ hohem Niveau. Wenn wasserfreies Bitetrazolmetall verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6), war nicht nur das CO- Niveau in dem erzeugten Gas hoch, sondern es stieg auch die Gastemperatur im Tank.

Beispiel 11

Für dieses Beispiel wurde eine Zusammensetzung als Rohmate­ rialmischung hergestellt, wie sie in Tabelle 3 gezeigt ist, die 8 Gew.-% Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 53% (Teÿin, Limited), 2 Gew.-% Triacetin (Daihachi Kagaku Kogyosho), 55% Gew.-% Kaliumperchlorat mit einer mittleren Teilchengröße von 17 µm (Nippon Carlit Kabushiki-Kaisha) und 35 Gew.-% Nitroguanidin (Chugoku Kayaku Kabushiki-Kaisha) als stickstoffhaltige nicht-metallische Verbindung enthielt.

Ein Lösungsmittel in Form einer Mischung aus Aceton und Me­ thylalkohol wurde der Zusammensetzung zugesetzt, und die er­ haltene Mischung wurde vermischt, um eine homogene chemische Knetmasse zu erhalten.

Anschließend wurde die chemische Knetmasse auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verformt, um eine pelletierte Zusam­ mensetzung zu erzeugen.

Die Zusammensetzung des beim Abbrennen der Gasgeneratorzu­ sammensetzung bei 800°C erzeugten Gases sowie die Menge des erzeugten Gases bei Normaltemperatur und unter Normaldruck wurden unter Verwendung des gleichen Gaschromatographen (Mo­ dell GC 14A) wie im Beispiel 6 bestimmt.

Anschließend wurde die Gasgeneratorzusammensetzung in den Behälter des Gasgenerators auf die gleiche Weise wie im Bei­ spiel 1 gegeben. Der Behälter für die Gasgeneratorzusammen­ setzung 1 wurde an einem 60 l-Tank angebracht und in Betrieb gesetzt, wobei die Innentemperatur des Tanks unter Verwen­ dung eines Alumel-Chromel-Thermoelements mit einem Draht­ durchmesser von 50 µm gemessen wurde. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 4 gezeigt. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß die in Tabelle 4 erzeugte Gasmenge angegeben wird als Gesamtvolumen von Kohlendioxid, Wasser, Sauerstoff und Stickstoff, die erzeugt wird, wenn 1 g der Gasgeneratorzu­ sammensetzung verbrannt wurde, wobei das Volumen bei Nor­ malbedingungen gemessen wurde.

Beispiele 12 bis 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 wurden Gasgenera­ torzusammensetzungen hergestellt, wobei man die jeweiligen Zusammensetzungen gemäß Tabelle 3 verwendete, und die Eigen­ schaften dieser Zusammensetzungen wurden auf gleiche Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11, jedoch unter Ver­ wendung der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen, wurden Vergleichs-Gasgeneratorzusammensetzungen hergestellt, und die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden, auf glei­ che Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 ge­ zeigt.

Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß sich die Gastemperatur im Tank bei dem Abbrennen der Gasgeneratorzusammensetzung veränderte, und daß höhere Verbrennungstemperaturen höheren Temperaturen des erzeugten Gases entsprechen.

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie in Tabelle 3 zu erkennen ist, waren in den Zusammenset­ zungen der Beispiele 11 bis 19 8 bis 11 Gew.-% Celluloseace­ tat, 45 bis 78 Gew.-% Kaliumperchlorat und 10 bis 42 Gew.-% einer stickstoffhaltigen nicht-metallischen Verbindung ent­ halten. Tabelle 4 zeigt, daß der Gehalt an schädlichem Koh­ lenmonoxid in dem während der Verbrennung der Gasgenerator­ zusammensetzung erzeugten Gas maximal 3700 ppm betrug, was bedeutet, daß keine nennenswerten Mengen an Kohlenmonoxid gebildet wurden.

Bei einem Vergleich mit Vergleichsbeispiel 7, bei dem keine stickstoffhaltigen, nicht-metallischen Verbindungen verwen­ det wird, zeigen die Zusammensetzungen der Beispiele 11 bis 19 in Tabelle 4 eine Zunahme der erzeugten Gasmenge sowie eine Abnahme der Gastemperatur im Tank. Wenn der Stickstoff­ gehalt in der stickstoffhaltigen, nicht-metallischen Verbin­ dung wie in Vergleichsbeispiel 8 9,4% beträgt, war weder eine Zunahme der erzeugten Gasmenge zu beobachten noch ein Abfallen der Gastemperatur im Tank. Außerdem waren auch in dem Falle, wenn kein Triacetin als Weichmacher eingearbeitet war (Beispiel 19), alle Eigenschaften gut abgestimmt und blieben optimal.

Obwohl hierin zahlreiche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es dem Fachmann klar, daß die vorliegende Erfindung auf mannigfache andere Weise aus­ gestaltet werden kann, ohne daß man von der Idee der Erfin­ dung abweicht oder ihren Bereich verläßt. Insbesondere ver­ steht es sich, daß folgende Variationen möglich sind:

• (1) Der Acetylierungsgrad des Celluloseacetats, das in den verschiedenen Beispielen verwendet wird, kann verändert wer­ den;
• (2) die erfindungsgemäße Gasgeneratorzusammensetzung 7 kann nicht nur in die Airbag-Vorrichtung für den Fahrersitz ge­ geben werden, sondern sie kann auch für einen Airbag für den vorderen Insassensitz verwendet werden; und
• (3) die Gasgeneratorzusammensetzung 7 kann auch in einen Behälter für einen Gasgenerator für eine aufblasbare Vor­ richtung wie eine Schwimmweste, ein Schlauchboot oder eine Rettungsrutsche gegeben werden.

Somit sind die in der vorliegenden Erfindung wiedergegebenen Beispiele und Ausführungsformen als illustrativ und nicht als einschränkend zu verstehen, und die vorliegende Erfin­ dung wird nicht auf konkreten Einzelheiten beschränkt, son­ dern kann innerhalb des Bereichs der Patentansprüche modifi­ ziert werden.

Claims (20)

1. Zusammensetzung für einen Gasgenerator, die ein unoxi­ diertes Mittel, das bei seiner Oxidation eine Gaszusammen­ setzung einer vorgegebenen Zusammensetzung liefert, sowie ein Oxidationsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß man ein Cellulo­ seacetat, das als das unoxidierte Mittel wirkt, und ein Per­ chlorat, das als Oxidationsmittel wirkt, vermischt, um einen Hauptbestandteil zu erhalten, mit dem man anschließend mehr als 5 Gew.-% und nicht mehr als 40 Gew.-% eines Metalloxids vermischt.

2. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 1, bei der der Anteil des Celluloseacetats von 8 bis 26 Gew.-% beträgt.

3. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Anteil des Perchlorats von 45 bis 87 Gew.-% beträgt.

4. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Perchlorat Kaliumperchlorat ist.

5. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 4, bei der das Kaliumperchlorat eine Teilchengröße von 5 bis 300 µm aufweist.

6. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 1, bei der das Metalloxid von wenigstens einer Verbindung gebil­ det wird, die ausgewählt ist aus Kupferoxid, Mangandioxid, Eisenoxid und Nickeloxid.

7. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 1, bei der das Metalloxid eine Teilchengröße von 30 µm oder weni­ ger aufweist.

8. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 1, bei der das Celluloseacetat einen Weichmacher enthält.

9. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 8, bei der der Weichmacher Triacetin oder Dimethylphthalat ist.

10. Zusammensetzung für einen Gasgenerator, die ein unoxi­ diertes Mittel, das bei seiner Oxidation eine Gaszusammen­ setzung einer vorgegebenen Zusammensetzung liefert, sowie ein Oxidationsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß man ein Cellulo­ seacetat, das als das unoxidierte Mittel wirkt, und ein Per­ chlorat, das als Oxidationsmittel wirkt, vermischt, um einen Hauptbestandteil zu erhalten, mit dem man anschließend 36 Gew.-% oder weniger Bitetrazolmetallhydrat vermischt.

11. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 10, bei der das Bitetrazolmetallhydrat eine Teilchengröße von 30 µm oder weniger aufweist.

12. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, bei der das Bitetrazolmetallhydrat Bite­ trazolmangandihydrat ist.

13. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 10, bei der das Celluloseacetat einen Weichmacher enthält.

14. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 13, bei der der Weichmacher Triacetin oder Dimethylphthalat ist.

15. Zusammensetzung für einen Gasgenerator, die ein unoxi­ diertes Mittel, das bei seiner Oxidation eine Gaszusammen­ setzung einer vorgegebenen Zusammensetzung liefert, sowie ein Oxidationsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung dadurch hergestellt wird, daß man ein Cellulo­ seacetat, das als das unoxidierte Mittel wirkt, und Kaliumper­ chlorat, das als Oxidationsmittel wirkt, vermischt, um einen Hauptbestandteil zu erhalten, mit dem man anschließend eine nichtmetallische Verbindung aus wenigstens Stickstoff und Wasserstoff vermischt, wobei der Anteil des Stickstoffs in der nichtmetallischen Verbindung wenigstens 11 Gew.-% beträgt.

16. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 13, bei der die nichtmetallische Verbindung von wenigstens einer Verbindung gebildet wird, die ausgewählt ist aus aus der Gruppe, die besteht aus Guanidinverbindungen, Oximen, Amiden, Tetrazolderivaten, aromatischen Nitroverbindungen und Ammoni­ umnitrat.

17. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 15 oder 16, bei der die nichtmetallische Verbindung einen Stick­ stoffgehalt von 11 bis 83 Gew.-% aufweist.

18. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, bei der der Gehalt der nichtmetalli­ schen Verbindung 10 bis 45 Gew.-% beträgt.

19. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 15, bei der das Celluloseacetat einen Weichmacher enthält.

20. Zusammensetzung für einen Gasgenerator nach Anspruch 19, bei der der Weichmacher Triacetin oder Dimethylphthalat ist.