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Aus der britischen Patentschrift 723 022 ist es bekannt, Kohlenstoffelektroden
durch Imprägnieren mit katalytisch aktiven Metallionen zu aktivieren. Durch eine
Imprägnierung kann aber keine ganz gleichmäßige Verteilung der aktiven Ionen erzielt
werden; d. h., es bilden sich Inseln oder Agglomerate aus den aktiven Ionen.
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Gemäß der britischen Patentschrift 824 543 werden Zeolithe als Katalysatoren
für Kohlenwasserstoffalkylierungs- und -polymerisationsverfahren verwendet, wobei
ein Teil der natürlich vorkommenden Ionen des Zeoliths durch aktivere Metalle, wie
Silber, Gold, Platin u. dgl., ersetzt werden kann. Eine ähnliche Verwendung und
Aktivierung von Zeolithen ist in der französischen Patentschrift 820 917 beschrieben.
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Gegenstand. der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden
für Brennstoffelemente, die katalytisch aktive Metalle enthalten. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die natürlich vorkommenden Ionen eines Zeoliths
gegen elektrochemisch aktive Metallionen austauscht und das Ionenaustauschvermögen
des so modifizierten Zeoliths durch Erhitzen auf eine Temperatur von 600 bis 1600°
C zerstört, wobei man den pulverförmigen Zeolith, gegebenenfalls im Gemisch mit
einem Bindemittel, vor oder nach dem Ionenaustausch oder nach der Wärmestabilisierung
zu einer Elektrode verformt.
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Die so erhaltenen Elektroden eignen sich ausgezeichnet für eine Verwendung
in Brennstoffelementen. Die katalytisch aktiven Metallionen sind völlig gleichmäßig
in dem Material verteilt, und die Elektrode behält zufolge der Wärmestabilisierung
ihre Aktivität praktisch unbegrenzt und ist insbesondere gegenüber stark korrodierenden
Elektrolyten, wie sie in Brennstoffelementen verwendet werden, stabil.
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Die Elektroden der Erfindung werden aus natürlichen oder synthetischen
Zeolithen hergestellt. Die natürlichen Zeolithe sind wasserhaltige Silicate von
Aluminium, die gewöhnlich Natrium oder Calcium enthalten, Ionenaustauschereigenschaften,
eine große Oberfläche und eine homogene und begrenzte Porosität besitzen. Die synthetischen
Zeolithe sind hochporöse Materialien und haben im Gegensatz zu anderen Adsorbentien
Poren von molekularen Dimensionen und gleichmäßiger Größe. Diese synthetischen Zeolithe
sind in »The Journal of the American Chemical Society«, 78, 5963 (1956), unter dem
Titel »Crystalline Zeolites« beschrieben.
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Die Ionenaustauschereigenschaften dieser katalysierten Zeolithe können
ohne merkliche Beeinträchtigung ihrer katalytischen Eigenschaften, Porosität und
Porengrößenverteilung zerstört werden, wenn man sie auf Temperaturen über 600° C,
vorzugsweise auf Temperaturen in dem Bereich von 600 bis 1600° C, erhitzt. Die so
behandelten Zeolithe eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung von Elektroden
für Brennstoffelemente, da sie außer ihrer katalytischen Aktivität eine geeignete
elektronische Leitfähigkeit aufweisen und gut zu verschiedenartigen Elektroden verarbeitet
werden können.
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Gemäß der Erfindung sind Elektroden hergestellt worden, die in Brennstoffelementen
mit Betriebstemperaturen in dem Bereich von 20 bis 8500 C verwendet werden können.
Solche Elektroden können also sowohl mit flüssigen als auch festen Elektrolyten
und Schmelzen verwendet werden. Mit Nickel aktivierte Elektroden gemäß der Erfindung
können entweder als Brennstoff- oder als Sauerstoffelektrode verwendet werden. Mit
Silber aktivierte Elektroden werden zweckmäßig als positive Elektrode verwendet.
Auch mit Platin, Palladium oder Rhodium aktivierte Zeolithe können als Brennstoffelektroden
verwendet werden. Mit Kupfer, Nickel, Kobalt oder Mangan aktivierte und in einer
oxydierenden Atmosphäre auf über 350° C und anschließend in Anwesenheit eines Lithiumsalzes
zur Einführung von Lithiumatomen in die Zwischenräume des Oxydgitters weiter erhitzte
Zeolithe können als Sauerstoff- oder Luftelektroden verwendet werden. Durch Vermischen
von katalytisch aktivierten Zeolithen der oben beschriebenen Art in geeigneten Mengenverhältnissen
können auch Elektroden hergestellt werden, die einen oder mehrere Katalysatoren,
Promotoren oder Aktivatoren in sich vereinigen.
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Zum Zweck des Ionenaustauschers kann man beispielsweise den Zeolithen
in einer Lösung des katalytischen Ions erwärmen. Die für den Austausch erforderliche
Zeit und Temperatur hängen weitgehend voneinander ab und sind nicht kritisch. Die
Menge an ausgetauschten Ionen ist natürlich außer von der Zeit und der Temperatur
noch von der Konzentration abhängig.
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Nach Austausch der in dem Zeolith natürlich vorkommenden Ionen gegen
katalytische Ionen und Stabilisieren durch Erhitzen kann ein Träger, wie eine Keramikplatte
oder ein Keramikzylinder, die mit einem Elektrolyten imprägniert sind, mit dem Material
in der Form sehr feiner Pulver von in manchen Fällen nahezu molekularen Dimensionen
oder in der Form von Pulvern mit Dimensionen in bestimmten und begrenzten Bereichen
(Durchmesser 10 bis 50 #t) besprüht oder bestrichen werden. In manchen Fällen, wenn
poröse Träger verwendet werden, die mit geschmolzenen Elektrolyten imprägniert sind,
ist es erwünscht, daß die mittlere Porengröße des Elektrodenmaterials diejenige
des den Elektrolyten haltenden Keramikträgers übersteigt. Partikeln der katalytisch
aktivierten Zeolithe mit begrenzten Dimensionen können leicht erhalten werden, indem
man eine geringe Menge eines Bindemittels, wie feuerfesten Ton oder Bentonit, mit
den katalytisch aktivierten Materialien vermischt und dann benetzt, granuliert,
trocknet und siebt. Die Dicke des aktivierten überzugs ist nicht kritisch, solange
ein zusammenhängender Film gebildet wird. Gewöhnlich hat der Film jedoch eine Dicke
von 0,1 bis 2 mm. Diese Elektroden eignen sich insbesondere für einen Betrieb von
Brennstoffelementen bei Temperaturen von etwa 100 bis 700° C.
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Gemäß einer Modifikation des Verfahrens der Erfindung erfolgt die
Formung der Elektrode vor dem Ionenaustauschund der Hitzestabilisierung. Beispielsweise
wird ein pulverisierter Zeolith in Gegenwart von Wasser mit einem keramischen Bindemittel,
wie Bentonit oder feuerfestem Ton, vermischt. Das Gemisch wird dann zu einer Elektrode
verformt und, vorzugsweise in einem Vakuumofen, gebrannt. Nach dem Brennen werden
die natürlich vorkommenden Ionen des Zeoliths ausgetauscht, indem man das geformte
Gerüst in eine Lösung des katalytischen Ions taucht. Dann wird die Elektrode erhitzt,
um das aktivierte Gerüst zu stabilisieren. Solche Elektroden sind hochgradig porös
und besitzen eine große innere Oberfläche und gute katalytische Eigenschaften. Sie
eignen sich insbesondere für den Betrieb von Brenn-
Stoffelementen
bei Temperaturen von etwa 20 bis 100° C.
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Doppelt poröse Elektroden können leicht unter Verwendung katalytisch
aktivierter Zeolithe hergestellt werden, indem man das Material formt und bei Temperaturen
in dem Bereich von 600 bis 1600° C sintert. Aktivierte und stabilisierte Zeolithe
mit einer Partikelgröße in dem Bereich von 10 bis 50 w können mit oder ohne Treibmittel
verwendet werden. Das Treibmittel, falls ein solches verwendet wird, kann irgendein
mit dem Zeolith verträgliches Material sein, das Kohlendioxyd, Stickstoff oder ein
anderes inertes Gas in Freiheit zu setzen vermag. Ein Beispiel für ein solches Treibmittel
ist Ammoniumbicarbonat. Durch Variieren der Sinterungsbedingungen, der Menge an
Treibmittel und der zum Formen angewandten Drücke können Elektroden mit verschiedenen
Porositäten und Porengrößen erhalten werden. Um eine biporöse Elektrode zu erhalten,
kann auf einer der Oberflächen des porösen Materials eine feinporöse Schicht gebildet
werden, indem man mit dem gleichen oder einem anderen aktivierten und stabilisierten
Zeolithpulver mit einer Partikelgröße von 0,5 bis 10 #t eine Schicht aufbringt,
preßt und in einer reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen in dem Bereich von
600 bis 1600° C sintert. Gewünschtenfalls können die so hergestellten Elektroden
aktiviert werden, indem man sie im Vakuum mit einer wäßrigen Lösung von Nickel-,
Kobalt-, Platin-, Palladium- oder Rhodiumsalzen imprägniert und dann das Salz zum
Metall reduziert. Die Reduktion des Salzes zu dem aktivierenden Metall erfolgt entweder
mittels einer reduzierenden Atmosphäre (Wasserstoff) oder mittels einer wäßrigen
Lösung eines Reduktionsmittels.
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Die biporösen Elektroden eignen sich insbesondere für eine Verwendung
mit Elektrolyten aus Natriumbydroxyd-Lithiumhydroxyd-Eutektika oder Natriumhydroxyd-Kaliumhydroxyd-Lithiumhydroxyd-Eutektika.
Brennstoffelemente mit einem solchen Elektrolyten werden gewöhnlich bei Temperaturen
von etwa 100 bis 450° C betrieben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Teile
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Herstellung von Elektroden, die sich
besonders für Brennstoffelemente eignen, die bei Temperaturen in dem Bereich von
20 bis 100° C betrieben werden. Beispiel 4 beschreibt die Herstellung einer Elektrode,
die sich besonders für Brennstoffelemente, die in dem Bereich von 100 bis 450° C
mit einem eutektischen Alkalihydroxydgemisch als Elektrolyt arbeiten, eignet, und
Beispiel 5 beschreibt eine Elektrode, die sich besonders für ein bei Temperaturen
über 450° C betriebenes Brennstoffelement eignet. Beispiel 1 95 Teile pulverisierter
synthetischer Zeolith mit offenen Poren einheitlicher Größe in dem Bereich von 3
bis 20 A, und zwar im Mittel 4 A, und der Formel X20 . A1203 . (S'02)2, in der X
vorwiegend Natrium und im übrigen Calcium, Lithium oder Kalium ist, wurden in Anwesenheit
von 20 Teilen Wasser mit 5 Teilen Bentonit, einem keramischen Bindemittel, vermischt.
Das Gemisch wurde zu einem Zylinder geformt und 13/4 Stunden im Vakuumofen bei einer
Temperatur von 550° C getrocknet. Nach dem Brennen wurden die in dem Gerüst anwesenden
Calcium-, Lithium- und Natriumionen durch Ionenaustausch mit einer 20%igen Silbernitratlösung
gegen Silberionen ausgetauscht. Das so erhaltene aktivierte Gerüst wurde 110 Minuten
lang auf eine Temperatur von 750° C erhitzt, um die katalytischen Eigenschaften
zu stabilisieren.
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Die Elektrode war hochgradig porös und besaß eine große innere Oberfläche
und gute katalytische Eigenschaften. Sie wurde auf der Seite des oxydierenden Gases
in einem Brennstoffelement unter Speisung mit Sauerstoff verwendet, das als Elektrolyten
eine 28%ige Natriumhydroxydlösung enthielt. Das Element wurde bei Temperaturen in
dem Bereich von 60 bis 100° C betrieben.
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Bei Verwendung in Verbindung mit einer nichtporösen Brennstoffelektrode
aus einer Palladium-Silber-Legierung, die mit Wasserstoff gespeist wurde, lieferte
es eine Stromdichte von 150 mA/cm2 bei 0,9 V. Beispiel 2 85 Teile des synthetischen
Zeoliths vom Beispiel 1. wurden in Gegenwart von 15 Teilen Wasser und 8 Teilen feuerfestem
Ton, einem keramischen Bindemittel, vermischt. Das Gemisch wurde zu einer flachen
Platte verformt, getrocknet und 21/2 Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur
von 480° C gebrannt. Nach dem Brennen wurden die in dem Gerüst anwesenden Calciumionen
durch Ionenaustausch mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Nickelchlorid gegen Nickelionen
ausgetauscht. Die so erhaltene aktivierte Elektrode wurde, um die katalytischen
Eigenschaften zu stabilisieren, 50 Minuten lang auf eine Temperatur von 1200° C
erhitzt.
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Die Elektrode war hoch porös, hatte eine große innere Oberfläche und
besaß gute katalytische Eigenschaften. Die Elektrode wurde in einem Brennstoffelement
als Wasserstoffelektrode verwendet, wobei als Elektrolyt eine 28%ige Kaliumhydroxydlösung
verwendet und das Element bei einer Temperatur von 25 bis 55° C betrieben wurde.
Bei Verwendung einer positiven Elektrode aus Kobaltoxyd-Nickeloxyd, die mit Sauerstoff
gespeist wurde, lieferte das Element eine Stromdichte von 115 mA/cm2 bei 0,85 V.
Es hatte einen Wirkungsgrad von mehr als 50%.
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Beispiel 3 100 Teile eines natürlichen Zeoliths mit offenen Poren
von weitgehend einheitlicher Größe von im Mittel 3 A und der gleichen Formel wie
desjenigen der Beispiele 1 und 2, in der jedoch X vorwiegend Kalium und im übrigen
Calcium, Lithium oder Natrium bedeutet, wurden in Gegenwart von 25 Teilen Wasser
mit 10 Teilen Bentonit, einem keramischen Bindemittel, vermischt. Das Gemisch wurde
zu einem Zylinder verformt und 21/z Stunden in einem Vakuumofen bei einer Temperatur
von 550° C gebrannt. Nach dem Brennen wurden die in dem Gerüst natürlich vorkommenden
Ionen mit einer 2%igen wäßrigen Palladiumnitratlösung gegen Palladiumionen ausgetauscht.
Der Ionenaustausch wurde bei einer Temperatur von 65° C bewirkt, indem man das gebrannte
Gerüst 11/2 Stunden in die Palladiumnitratlösung tauchte. Das so erhaltene aktivierte
Gerüst wurde, um seine katalytischen Eigenschaften zu stabilisieren, 140 Minuten
auf eine Temperatur von 400° C erhitzt.
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Die Elektrode besaß gute katalytische Eigenschaften, hatte eine große
innere Oberfläche und war hochporös.
Sie wurde als Wasserstoffelektrode
mit einer 28%igen Natriumhydroxydlösung als Elektrolyt verwendet. Bei Verwendung
einer mit Sauerstoff gespeisten positiven Elektrode aus Kobaltoxyd-Nickeloxyd lieferte
das Element bei einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 751 C eine Stromdichte
von 90 mA/cm2 bei 0,85 V. Beispiel 4 80 Teile des im Beispiel 3 verwendeten natürlichen
Zeoliths, auf eine Korngröße von 10 bis 50 R, vermahlen, wurde 48 Stunden in destilliertem
Wasser gehalten, um einen guten Ionenaustausch zu ermöglichen. Dann wurde das Harz
in dem gequollenen Zustand mit einer mit destilliertem Wasser auf 1000 g aufgefüllten
Lösung von 40 g Nickelchlorid in Berührung gebracht. Der Zeolith stand 72 Stunden
mit der Salzlösung in Berührung und wurde dann filtriert und 24 Stunden in einem
Luftofen bei 801 C getrocknet. Der mit Nickel aktivierte Zeoiith wurde 13/4
Stunden auf 8001 C erhitzt, um die katalytischen Metalle zu stabilisieren.
Die erhaltenen 70 Teile an aktiviertem und stabilisiertem Zeolith wurden mit 5 Teilen
Ammoniumbicarbonat als Treibmittel vermischt und mit 7 Teilen eines viskosen Phenol-Formaldehydharzes
zu einer Platte kompaktiert und 80 Minuten bei 800° C gesintert.
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Auf einer Seite der obigen Platte wurde eine feinporöse Schicht aufgebracht,
indem man 40 Teile eines in gleicher Weise aktivierten, oben beschriebenen pulverisierten
synthetischen Zeoliths von molekularen Dimensionen mit 5 Teilen Teerasphalt in einer
50%igen Lösung von Methyläthylketon kompaktierte. Das Material wurde in einem Reduktionsofen
50 Minuten bei 700° C gesintert. Die erhaltene Elektrode wurde aktiviert, indem
man sie mit einer wäßrigen Lösung von Nickelchlorid imprägnierte, trocknete und
das Salz durch Erhitzen in einer Atmosphäre von Gasgemischen aus 10% Wasserstoff
und 901/o Stickstoff in einem auf 400°C geheizten Ofen zum Metall reduzierte. Sie
besaß eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität in einem Brennstoffelement
mit geschmolzenem Natriumhydroxyd-Kaliumhydroxyd-Eutektikum als Elektrolyt. Beispiel
5 95 Teile des im Beispiel l verwendeten synthetischen Zeoliths wurden in eine gesättigte
Lösung von Silberacetat in Wasser eingebracht und 61/2 Stunden bei einer Temperatur
von 801 C darin gehalten. Der so erhaltene aktivierte ionenausgetauschte
synthetische Zeolith wurde, um die Ionen zu stabilisieren, 45 Minuten auf eine Temperatur
von 7001 C erhitzt.
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Eine Keramikscheibe wurde dann mit einer 85%igen wäßrigen Lösung des
mit Silber aktivierten Zeoliths unter Anwendung der Flammensprühtechnik besprüht,
so daß auf der Scheibe ein zusammenhängender Film von etwa 0,5 mm Dicke gebildet
wurde. Der Test ergab, daß sie sich ausgezeichnet als Elektrode für ein Brennstoffelement
eignet. Bei Verwendung als oxydierende Elektrode in einem mit Luft betriebenen Brennstoffelement
in Kombination mit einer Nickel-Brennstoffelektrode, die mit Wasserstoff gespeist
war, und unter Verwendung einer mit geschmolzenem Kaliumhydroxydelektrolytimprägnierten
Magnesiumoxydmatrix lieferte das Element eine Stromdichte von 130 mA/em2 bei 0,9
V. Das Element wurde bei einer Temperatur von 450 bis 500° C betrieben.