DE1498621A1 - Fluessigkeitsleckstelle fuer elektrochemische Elektroden - Google Patents
Fluessigkeitsleckstelle fuer elektrochemische ElektrodenInfo
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Description
Telefon 796213
14^8621
BM 1345 München, den 8.Dezember 1964
Dr.H./he
Beokman Instruments
2500 Harbor Blvd.
Fullerton,Californla
2500 Harbor Blvd.
Fullerton,Californla
Flüssigkeitsleckatelle für elektrochemische Elektroden
Priorität: 26.Dezember 1963? U.S.A.?
Serial Number 333 424.
Die Erfindung betrifft die Herstellung kleiner flüssigkeit
sverbindungawege und inabesondere eine Flüssigkeitsleckstelle
al3 Flüssigkeitsverbindung einer Salzbrückenröhre, wie sie in Bezugselektroden von elektrochemischen
Meßinstrumenten zur Messung des Ionenpotentiales in Lösungen verwendet wird.
Bei elektrochemischen Meßgeräten wird, in Verbindung mit
einer Meßelektrode, beispielsweise der Glaselektrode, im allgemeinen eine Bezugselektrode verwendet, wobei beide
Elektroden in die Lösung eintauchen und die Potentialdifferenz
zwischen beiden Elektroden abhängig ist von der Konzentration
einer bestimmten Ionenart in der Lösung. Ein typisches Beispiel eines derartigen Meßgerätes ist ein pH Meß
instrument, und das Elektrodenpaar wird benutzt, um die
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Wasserstoffionenfconzentration in Lösungen zu messen.
Sine Bezugselektrode besteht üblicherweise aus einer HaIbzellenanordnung,
die innerhalb einer Röhre angeordnet ist, die eine Salzlösung enthält und als Salzbrücke bezeichnet
wird. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der zu untersuchenden lösung erfolgt durch einen Plüssigkeitskontakt,
der zweokmäßigerweise aus einer kleinen
Öffnung in der Röhre besteht, die man als leckstelle bezeichnet. Gelegentlich bezeichnet man auch als Halbzelle
die gesamte Anordnung, die aus der inneren Halbzelle, der Röhre, der Salzlösung und der die Flüssigkeitsverbindung
bewirkenden Leckstelle besteht. Im nachstehenden soll die gesamte Anordnung als Bezugselektrode bezeichnet werden.
Zur Herstellung der als Flüssigkeitsverbindung dienenden
Leckstelle des Salzbrückenrohres hat man bereits verschiedene Mittel verwendet, beispielsweise eine Agar-öel-Verbindung,
einen Docht, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasröhren mit Sprüngen darin und ringförmige Spalte um
Metallstücke herum, die in öffnungen in dem Glasrohr eingeschmolzen
wurden. Man hat auch poröse gesinterte Stopfen als Leokstellen verwendet. Derartige Stopfen hat man. in-der
Weise hergestellt, daß man eine Teilohenmisohung aus Glas
und einem inerten Material hergestellt hat und damit eine öffnung in einem Salsbrüokenrohr verstopft hat und die
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Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur nahe der Arbeitetemperatur
der Glasteilohen und des Salzbrückenrohres gebracht hat. Eine derartige Leckstellung let in der US-Patentschrift
2·925.370 beschrieben.
Verschiedene Arten der bisher gebräuchlichen Flüesigkeiteleoketellen
haben den Nachteil, daß sie eine zeltraubende und daher kostspielige Heratellungsmethode verlangen oder
daß sich unerwünscht starke Flüe sigke its strömungen oder P1Ü.B-sigkeitsströmungen
ergeben, deren Geschwindigkeit nicht so groß ist, daß die Verbindungsstelle von schädlichen Substanzen
freigehalten wird. Es ergeben sich bei gewissen Leckstellenkonstruktionen
auch keine für genaue Messungen hinr4chend
gut reproduzierbare Potentiale. Ein weiterer Übel stand ist, daß gewisse Arten Leckstellen, wie sie Im Stande
der Technik bekannt sind, nicht im Wege der Massenfertigung
hinreichend gleichmäßig hergestellt werden können, wobei insbesondere die Porosität und die Leckgeschwindigkeit der
Strömung nicht hinreichend gleichmäßig sind.
Die Erfindung betrifft eine Leckstelle für eine Bezugselektrode
oder eine ähnliche Elektrode, bei der das sich ergeben- ' de Potential im wesentlichen unabhängig vom Charakter der zu
untersuchenden Lösung ist und bei der sich konstante Verhältniese hinsichtlich der Strömung der Salzlösung durch die
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Leckstelle hindurch ergeben und Verstopfungserscheinungen
nioht auftreten.
Ein weiterer Vorteil einer erfindungegemäßen Leokstelle
liegt darin, daß sie bei der Herstellung nur wenig geschulte Spezialkräfte erfordert.
Weiter liegt ein Vorteil einer erfindungsgemäßen Leokstelle darin, daß die Leckstellen in Massenfertigungrohne wesentliche
Schwankungen der Porosität der Leckstelle herstellbar
sind, wobei die Herstellung einfach und wenig kostspielig ist und nicht erfordert, daß die Leckstelle bis zu der Temperatur
der Erweichung der SalzbrUckenröhre erhitzt werden muß.
Eine Leckstelle für eine elektrochemische Bezugselektrode,
die einen Strömungsweg der Salzlösung der Bezugselektrode zu der zu untersuchenden Lösung bietet, kennzeichnet sich
gemäß der Erfindung dadurch, daß die Leokstelle aus einem porösen Stopfen aus einer hydratisieren Masse besteht und
in einer öffnung der die Salzlösung enthaltenden Röhre eingeschmolzen
ist.
Die Heretellungsweise einer erfindungsgemäßen Leckstelle
kann wie folgt saLni Die öffnung eines Rohres, welches die
Salzlösung enthalten soll, wird mit einer Mischung aus Wasser,
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einem Bindemittel und Fe st teilen gefüllt, darauf läßt man die Mischung fest werden, so daß sich ein fester Stopfen
in der Öffnung bildet, und danach wird der Stopfen auf eine
Temperatur erhitzt, die nicht höher ist als die Glühtemperatur des Rohres, so daß überschüssiges Wasser aus dem Stopfen
enifernt wird.
Eine derartige Leokstelle ergibt einen sehr günstigen Kompromiß
hinsichtlich des elektrischen Widerstandes, der Strömungsgeschwindigkeit, mechanischer Verhältnisse, Einfachheit
der Herstellung, chemischer Beständigkeit und Gleichmäßigkeit. Es läßt sich ferner, was wichtig ist, die Herstellung der
Leckstelle durchführen, ohne daß besondere mechanische Geschicklichkeit erforderlich ist, und es läßt sich auch bei
Massenherstellung ein hoher Gleichmäßigkeitsgrad der charakteristischen Eigenschaften der leckstelle erzielen. Die Massenherstellung
gleichmäßiger leeksteilen ergibt sich, da die
Stopfen kalt hergestellt werden, im Gegensatz zu ofen gesinterten
Stopfen, deren Porosität durch die Temperaturbehandlung
bedingt ist, die bei der Sinterung der Stopfen zur Anwendung gelangt.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit
den Figuren. Von den Figuren zeigen:
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Fig.1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Bezugselektrode
mit einer Leckstelle;
Fig.2 eine Draufsicht auf die Bezugselektrode vom unteren
Ende her.
Die erfindungsgemäße Leckstelle wird im nachstehenden mit
einer üblichen Bezugselektrode für ein pH Meßgerät erörtert.
Die Bezugselektrode besteht aus einem Rohr 10x mit einer Verengung
am unteren Ende, in die ein Stopfen 11 eingesetzt ist. Ss ist offensichtlich, daß der Stopfen auch an einer Seite
des Rohres vorgesehen sein kann. Das Rohr enthält die Salzlösung 12tund eine innere Halbzelle 13 ist in dem Rohr so
angeordnet, daß sie teilweise in die Salzlösung eintaucht. Die dargestellte Halbzelle ist eine Silber-Silberchlorid-Halbzelle
und besteht aus einem Rohr 14 mit einer Silberchloridlösung 15 und einem Silberdraht 16, welcher mit SiI-berchlorid
überzogen ist und in die Lösung 15 eintaucht. Eine kleine öffnung 17 ist in dem Rohr 14 vorgesehen und bildet
eine Ilüssigkeitsverbindung der Lösung 12. Die Elektrode ist mit einer Kappe 18 verschlossen, wobei ein Kabel 19 eine
elektrische Verbindung des Drahtes 16 mit der Klemme 20 bewirkt.
Der erfindungsgemäße Stopfen 11 besteht aus einer hydratisierten
Masse. Der Stopfen 11 wird durch eine wässerige Paste,
enthaltend einen Bindestoff und Teilchen einer festen Masse,
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in der Weise gebildet, daß die Mischung in die öffnung am
Ende des Salzbrüekenrohres 10 eingedruckt wird. Danach läßt
man die Mischung fest werden, indem man hinreichend lange
das Rohr 10 mit dem Stopfen 11 bei Raumtemperatur lagert. Wichtig ist, daß der zur Anwendung gelangende Kitt mit dem
Wasser reagiert und Kristalle bildet, welche, nachdem die Masse fest geworden ist, in. Wasser oder wässerigen Salzlösungen
nicht löslich ist, so daß sich eine beständige Masse ergibt. Ein Beispiel eines derartigen Kittes besteht aus
feingemahlenem wasserfreiem Trikalziumaluminat. Als Zusatzstoff hat eich fein verteilte Kieselerde oder pulverisiertes
Glas zweckmäßig erwiesen. Wenn man. diese Mischung in dem offenen
"Ende des Glasrohres 10 fest werden läßt, findet ein irreversibler Ilydrationsprozeß statt, der darin liegt, daß
das Kalziumaluminat Kristalle bildet, die im wesentlichen
unlöslich in Wasser oder wässerigen Lösungen sind. Es ist offensichtlich, daß bei Benutzung eines Kittes, der nach dem
Härten der Masse nicht unlöslich ist, die von dem Salzbrückenrohr 10 in die au untersuchende Lösung fließende Salzlösung
verunreinigt wird und die Porosität des siopfens zunehmen
würde.
Nachdem der Stopfen 11 fest geworden ist und am Ende des Rohres 10 kristallisiert hat, wird der Stopfen so erwärmt, daß überschüssiges
Wasser aus dem Stopfen entfernt wird. Zweckmäßigerwelse wird der Stopfen nicht über den mittleren Glüh-Temperatur
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bereloh dee Blasrohres 10 erhitzt* Im F&lle eine« Rohr«a
aue Boneteilikatglas wie dem GKLes Corning 7740 Pyrex liegt
diese Temperatur bat 550° CS. ifaehdem der Stopfen soweit
erhitzt wurde, daß ttbersehiissiges Wasser entfernt wird,
wird das Wasser, durch eine Salzlösung ersetzt, so daß ü&m
der Stopfen zur Verwendung als Ijeokstelle einer Bezügselektrode
geeignet 1st» Der elektrolytisohe Weg in dem festen
Stopfen gemäß der Erfindung erfolgt dadurch, daß das überschüssige
Wasser in der festen Masse entfernt wird und durch
Salzlösung ersetzt wird. Die Salzlösung kann in den Stopfen dadurch eingebracht werden, daß derselbe mit Salzlösung getränkt
wird oder der Stopfen in einer Salzlösung gekocht -wird
allgemeinen 1st die relative Menge des Wassers und des Trikalziumaluminatkittes und der festen Masse bei der Herstellung
von festen Stopfen gemäß der Erfindung nicht sehr
m kritisch. Ss hat sich jedoch gezeigt, daß eine Mischung,
die etwa zu gewichtsmäßig gleichen Teilen aus Kitt und fester
besteht Masse und einer solchen Menge WasserVj die eine hinreichende
Formungsfähigkeit erzielen läßt, vorzuziehen ist. Eine hinreichend gute Formungsfähigkeit erhält man, wenn die Sewichtamenge
Wasser ungefähr dem Gewicht von Kitt und Feststoff gleich ist.
Eine außerordentlich gute kleine Leckstelle wurde in einem Pyrex-SalzbrUckenrohr dadurch erhalten, daß gleiche Gewichts-
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■engen ron gemahlenem Blei enthaltende» Borailikatglae und
Irikalziumaluminat gemischt wurden. Die Glassorte, die bei
der Herstellung der Leokatelle benutzt wurde, bestand aus
Schmelze von Sand, Bleiborat und Bleioxyd (litharge) im Gewiohteverhältnia von 4-15,900 und 1233. Bas Glas und da«
Trikalziumaluminat wurden zu gleichen Gewichtsteilen mit
Wasser zu einem Brei gemischt und dann in die öffnung der Salabrüokenröhre eingeführt. Man ließ die Mischung in dem
Rohr bei Raumtemperatur länger als ungefähr 10 Stunden, während welcher Zeitspanne ein irreversibler HydrationsYorgang
stattfand, so daß das ri?rikalziumaluminat in wasserunlösliche
Kristall« umgewandelt wurde. Nachdem die Masse fest geworden war und kristallisiert hatte, wurde sie erwärmt, um das überschüssige Waeuer zu entfernen. Es war an sich nur erforderlich,
die !Temperatur auf ungefähr 115° G zu erhöhen, um das überschüssige Wasser zu entfernen, es wurde jedoch die Temperatur auf die Glühteaperatür des Salzbrückenrohrea gesteigert,
die ungefähr 555° 0 bei dem Pyrex-Salzbrttckenrohr betrug.
Nach diesem Erhitzen wurde der Stopfen mit einer 4 N Kalium-·
ohlopidlöaung gesättigt. Danach wurde eine Bezugselektrode
gemäß Fig,1 bestehend aus dem Glasrohr und dem Stopfen hergestellt. Der Stopfen hatte einen Durchmesser von ungefähr
0,5 mm und war 5 mm lang. Der Gleiohatromwideratand des elektrolyt! sehen Flüeeigkeitewegee der Leoketelle betrug bei
Anwendung einer 4 N Kaliumohloriölöeung und |5° 0 etwa 7500 0hm.
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In einem anderen Falle wurde ein fester Stopfen aus gewiohtsmäßig ungefähr gleichen Mengen Trikalaiumaluminat
und feingemahlener Kieselerde hergestellt· Es wurde Wasser der Mischung zugesetzt in einer Menge, die ungefähr gewlohtsmäßig gleich war dem Gewicht des Trikalziumaluminatss und
der Kieselerde, was bedeutet, daß die Wassermenge ungefähr volumenmäßig 25# der Mischung ausmacht. Ee wurde dann dl·
Mischung in die Öffnung eines aus Pyrex-Glas bestehenden
Salzbrückenrohrea eingedrückt und ein Kristallisationsvorgang durchgeführt. Wie zuvor wurde das überschüssige
V/asser während des Glühvorganges entfernt, so daß sich auf
diese Weise für die beiden Torgänge ein einziger Verfahrenssohritt ergab. Danach wurde der feste Stopfen mit Kaliunichloridlöaung getränkt, so daß diejenigen Bereiche in der
festen Maeae ausgefüllt wurden, die zuvor das Überschüssige
Wasser innegehabt hatten. Der so hergestellte Stopfen hatte einen Durchmesser von 0,4 mm und ein Länge von 8 mm. Der
ffleichstromwiderstand der Flüssigkeitsleckstelle bei 25° C
unter Anwendung einer 4 N Kaliumchloridlösung betrug etwa
10.000 0hm. Die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung unter
einer Säule von 10 cm Flüssigkeit ergab sich bei dieser I1IUesigksiteleoketslls su 1/10 al in 24 Stunden.
Xs ist zu betonten daß bei dsr trfindungsgSBäSen Herstellung
<er Leekstelle unter Anwendung einer hydratisieren festen
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Um**· dl· Herβteilung auf kaltem Wege erfolgt und nioht
tine sehr kritische Erhiteung der den Stopfen bildenden
Masse verbunden alt Erreichung einer Sintertemperatür erforderlich
maeht. Es ist daher nicht erforderlich, bei der
erfinfiungegemäßen Herstellung einer Leoketelle in kritischer
Weise die Temperatur zu regeln. Das bei dem eingangs erwähnten USA-Patent 2.925*370 zur Anwendung gelangende Sint
er längsverfahren erfordert strenge Beachtung der Temperaturverh<nlsse,
wenn man Leoksteilen gleichmäSiger Porosität
erzielen will, da Unterschiede der Temperatur die Sinterung beeinflussen und dementsprechend die Porosität
des Stopfens. Daher gestattet die Erfindung die Massenherstellung von Flttssigkeitsleekstellen, welche in gleichmäSiger
Weise die für die elektrochemischen. lonenkonzentratlonsmesBungen
gewünschten charakteristischen Eigenschaften aufweisen.
- 12 - Patentansprüche:
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Claims (11)
1. Leerstelle für eine elektrochemische Bezugselektrode
aweoke Erzielung eines Flüssigkeiteverblndungewegee der
Salzlösung mit der au untBrauchenden lösung, d a d u r ο h
gekennzeichnet, daß der die Leokettlle
bildende poröse Stopfen aus einer hydratleierten fetten
Masse besteht, die In einer Öffnung dee die Bftlelöeung
enthaltenden Rohres dicht eingesetzt ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der poröse Stopfen aua einer hydratisieren Masse besteht, die in wässerigen SaIzifliungen
praktisch unlösbar let.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die feste Masse TrI-kalziumaluminat
enthält.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse aus
Wasser und Im wesentlichen gleichen (Jewiohtateilen eines
festen Zusatzstoffes und Kitt besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zusatzstoffe aus Glas
oder Kieselerde oder einer Mischung beider bestehen.
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6. Vorrichtung naoh Anspruch 1 oder einem der folgenden,
dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse aue gewiohtsmäßig im wesentlichen gleichen Teilen τοη Trikalziumaluminat und Glasteilohen
oder Kieselerdeteilchen besteht und daß die Wassermenge
gewichtsmäßig etwa gleich dem Gewicht des Trikalziumaluminates
und der Zusatzstoffe ist.
7» Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeitslecketeilen
für Anordnungen gemäß Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine
öffnung des der Aufnahme der Salzlösung dienenden Rohres mit einer Mischung verstopft wird, die aua Wasser, einem
Kitt und Zusatzstoffen besteht, und daß man die Mischung fest worden läßt, so daß sich ein fester Stopfen in der
öffnung bildet, und daß danach der Stopfen auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht wesentlich höher als die
Brhitzungstemperatur des Rohres ist, bei der das überschüssige
Wasser aus dem Stopfen entfernt wird.
8. Verfahren nae'i Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,
daß das überschüssige Wasser in dem Stopfen duroh die Salzlösung ersetzt wird.
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9. Verfahren naoh Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stopfen auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Bohr schwach geglüht
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn« zeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus
Glas oder Kieselerde bestehen und der Kitt aus Trikalziumaluminat
besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k en η
zeichnet, daß die in der Mischung zur Anwendung gelangende Gewichtsmenge an Wasser ungefähr
gleich dem Gewicht des Kittes und des Zusatzstoffes ist, wobei gewichtsmäßig gleichviel Kitt und Zusatzstoff
Anwendung findet.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
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FR (1) | FR1447994A (de) |
GB (1) | GB1067527A (de) |
Cited By (1)
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- 1964-12-24 FR FR999866A patent/FR1447994A/fr not_active Expired
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