DE1498621A1 - Fluessigkeitsleckstelle fuer elektrochemische Elektroden - Google Patents

Description

Patentanwalt MÜNCHEN-SOLLN Franz Hab Straße 21

Telefon 796213

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BM 1345 München, den 8.Dezember 1964

Dr.H./he

Beokman Instruments
2500 Harbor Blvd.
Fullerton,Californla

Flüssigkeitsleckatelle für elektrochemische Elektroden

Priorität: 26.Dezember 1963? U.S.A.? Serial Number 333 424.

Die Erfindung betrifft die Herstellung kleiner flüssigkeit sverbindungawege und inabesondere eine Flüssigkeitsleckstelle al3 Flüssigkeitsverbindung einer Salzbrückenröhre, wie sie in Bezugselektroden von elektrochemischen Meßinstrumenten zur Messung des Ionenpotentiales in Lösungen verwendet wird.

Bei elektrochemischen Meßgeräten wird, in Verbindung mit einer Meßelektrode, beispielsweise der Glaselektrode, im allgemeinen eine Bezugselektrode verwendet, wobei beide Elektroden in die Lösung eintauchen und die Potentialdifferenz zwischen beiden Elektroden abhängig ist von der Konzentration einer bestimmten Ionenart in der Lösung. Ein typisches Beispiel eines derartigen Meßgerätes ist ein pH Meß instrument, und das Elektrodenpaar wird benutzt, um die

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Bayerieche Vereinebank München 820 993

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Wasserstoffionenfconzentration in Lösungen zu messen.

Sine Bezugselektrode besteht üblicherweise aus einer HaIbzellenanordnung, die innerhalb einer Röhre angeordnet ist, die eine Salzlösung enthält und als Salzbrücke bezeichnet wird. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der zu untersuchenden lösung erfolgt durch einen Plüssigkeitskontakt, der zweokmäßigerweise aus einer kleinen Öffnung in der Röhre besteht, die man als leckstelle bezeichnet. Gelegentlich bezeichnet man auch als Halbzelle die gesamte Anordnung, die aus der inneren Halbzelle, der Röhre, der Salzlösung und der die Flüssigkeitsverbindung bewirkenden Leckstelle besteht. Im nachstehenden soll die gesamte Anordnung als Bezugselektrode bezeichnet werden.

Zur Herstellung der als Flüssigkeitsverbindung dienenden Leckstelle des Salzbrückenrohres hat man bereits verschiedene Mittel verwendet, beispielsweise eine Agar-öel-Verbindung, einen Docht, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasröhren mit Sprüngen darin und ringförmige Spalte um Metallstücke herum, die in öffnungen in dem Glasrohr eingeschmolzen wurden. Man hat auch poröse gesinterte Stopfen als Leokstellen verwendet. Derartige Stopfen hat man. in-der Weise hergestellt, daß man eine Teilohenmisohung aus Glas und einem inerten Material hergestellt hat und damit eine öffnung in einem Salsbrüokenrohr verstopft hat und die

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Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur nahe der Arbeitetemperatur der Glasteilohen und des Salzbrückenrohres gebracht hat. Eine derartige Leckstellung let in der US-Patentschrift 2·925.370 beschrieben.

Verschiedene Arten der bisher gebräuchlichen Flüesigkeiteleoketellen haben den Nachteil, daß sie eine zeltraubende und daher kostspielige Heratellungsmethode verlangen oder daß sich unerwünscht starke Flüe sigke its strömungen oder P1Ü.B-sigkeitsströmungen ergeben, deren Geschwindigkeit nicht so groß ist, daß die Verbindungsstelle von schädlichen Substanzen freigehalten wird. Es ergeben sich bei gewissen Leckstellenkonstruktionen auch keine für genaue Messungen hinr4chend gut reproduzierbare Potentiale. Ein weiterer Übel stand ist, daß gewisse Arten Leckstellen, wie sie Im Stande der Technik bekannt sind, nicht im Wege der Massenfertigung hinreichend gleichmäßig hergestellt werden können, wobei insbesondere die Porosität und die Leckgeschwindigkeit der Strömung nicht hinreichend gleichmäßig sind.

Die Erfindung betrifft eine Leckstelle für eine Bezugselektrode oder eine ähnliche Elektrode, bei der das sich ergeben- ' de Potential im wesentlichen unabhängig vom Charakter der zu untersuchenden Lösung ist und bei der sich konstante Verhältniese hinsichtlich der Strömung der Salzlösung durch die

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Leckstelle hindurch ergeben und Verstopfungserscheinungen nioht auftreten.

Ein weiterer Vorteil einer erfindungegemäßen Leokstelle liegt darin, daß sie bei der Herstellung nur wenig geschulte Spezialkräfte erfordert.

Weiter liegt ein Vorteil einer erfindungsgemäßen Leokstelle darin, daß die Leckstellen in Massenfertigungrohne wesentliche Schwankungen der Porosität der Leckstelle herstellbar sind, wobei die Herstellung einfach und wenig kostspielig ist und nicht erfordert, daß die Leckstelle bis zu der Temperatur der Erweichung der SalzbrUckenröhre erhitzt werden muß.

Eine Leckstelle für eine elektrochemische Bezugselektrode, die einen Strömungsweg der Salzlösung der Bezugselektrode zu der zu untersuchenden Lösung bietet, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß die Leokstelle aus einem porösen Stopfen aus einer hydratisieren Masse besteht und in einer öffnung der die Salzlösung enthaltenden Röhre eingeschmolzen ist.

Die Heretellungsweise einer erfindungsgemäßen Leckstelle kann wie folgt saLni Die öffnung eines Rohres, welches die Salzlösung enthalten soll, wird mit einer Mischung aus Wasser,

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einem Bindemittel und Fe st teilen gefüllt, darauf läßt man die Mischung fest werden, so daß sich ein fester Stopfen in der Öffnung bildet, und danach wird der Stopfen auf eine Temperatur erhitzt, die nicht höher ist als die Glühtemperatur des Rohres, so daß überschüssiges Wasser aus dem Stopfen enifernt wird.

Eine derartige Leokstelle ergibt einen sehr günstigen Kompromiß hinsichtlich des elektrischen Widerstandes, der Strömungsgeschwindigkeit, mechanischer Verhältnisse, Einfachheit der Herstellung, chemischer Beständigkeit und Gleichmäßigkeit. Es läßt sich ferner, was wichtig ist, die Herstellung der Leckstelle durchführen, ohne daß besondere mechanische Geschicklichkeit erforderlich ist, und es läßt sich auch bei Massenherstellung ein hoher Gleichmäßigkeitsgrad der charakteristischen Eigenschaften der leckstelle erzielen. Die Massenherstellung gleichmäßiger leeksteilen ergibt sich, da die Stopfen kalt hergestellt werden, im Gegensatz zu ofen gesinterten Stopfen, deren Porosität durch die Temperaturbehandlung bedingt ist, die bei der Sinterung der Stopfen zur Anwendung gelangt.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Von den Figuren zeigen:

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Fig.1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Bezugselektrode mit einer Leckstelle;

Fig.2 eine Draufsicht auf die Bezugselektrode vom unteren Ende her.

Die erfindungsgemäße Leckstelle wird im nachstehenden mit einer üblichen Bezugselektrode für ein pH Meßgerät erörtert. Die Bezugselektrode besteht aus einem Rohr 10^x mit einer Verengung am unteren Ende, in die ein Stopfen 11 eingesetzt ist. Ss ist offensichtlich, daß der Stopfen auch an einer Seite des Rohres vorgesehen sein kann. Das Rohr enthält die Salzlösung 12_tund eine innere Halbzelle 13 ist in dem Rohr so angeordnet, daß sie teilweise in die Salzlösung eintaucht. Die dargestellte Halbzelle ist eine Silber-Silberchlorid-Halbzelle und besteht aus einem Rohr 14 mit einer Silberchloridlösung 15 und einem Silberdraht 16, welcher mit SiI-berchlorid überzogen ist und in die Lösung 15 eintaucht. Eine kleine öffnung 17 ist in dem Rohr 14 vorgesehen und bildet eine Ilüssigkeitsverbindung der Lösung 12. Die Elektrode ist mit einer Kappe 18 verschlossen, wobei ein Kabel 19 eine elektrische Verbindung des Drahtes 16 mit der Klemme 20 bewirkt.

Der erfindungsgemäße Stopfen 11 besteht aus einer hydratisierten Masse. Der Stopfen 11 wird durch eine wässerige Paste, enthaltend einen Bindestoff und Teilchen einer festen Masse,

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in der Weise gebildet, daß die Mischung in die öffnung am Ende des Salzbrüekenrohres 10 eingedruckt wird. Danach läßt man die Mischung fest werden, indem man hinreichend lange das Rohr 10 mit dem Stopfen 11 bei Raumtemperatur lagert. Wichtig ist, daß der zur Anwendung gelangende Kitt mit dem Wasser reagiert und Kristalle bildet, welche, nachdem die Masse fest geworden ist, in. Wasser oder wässerigen Salzlösungen nicht löslich ist, so daß sich eine beständige Masse ergibt. Ein Beispiel eines derartigen Kittes besteht aus feingemahlenem wasserfreiem Trikalziumaluminat. Als Zusatzstoff hat eich fein verteilte Kieselerde oder pulverisiertes Glas zweckmäßig erwiesen. Wenn man. diese Mischung in dem offenen "Ende des Glasrohres 10 fest werden läßt, findet ein irreversibler Ilydrationsprozeß statt, der darin liegt, daß das Kalziumaluminat Kristalle bildet, die im wesentlichen unlöslich in Wasser oder wässerigen Lösungen sind. Es ist offensichtlich, daß bei Benutzung eines Kittes, der nach dem Härten der Masse nicht unlöslich ist, die von dem Salzbrückenrohr 10 in die au untersuchende Lösung fließende Salzlösung verunreinigt wird und die Porosität des siopfens zunehmen würde.

Nachdem der Stopfen 11 fest geworden ist und am Ende des Rohres 10 kristallisiert hat, wird der Stopfen so erwärmt, daß überschüssiges Wasser aus dem Stopfen entfernt wird. Zweckmäßigerwelse wird der Stopfen nicht über den mittleren Glüh-Temperatur

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bereloh dee Blasrohres 10 erhitzt* Im F&lle eine« Rohr«a aue Boneteilikatglas wie dem GKLes Corning 7740 Pyrex liegt diese Temperatur bat 550° CS. ifaehdem der Stopfen soweit erhitzt wurde, daß ttbersehiissiges Wasser entfernt wird, wird das Wasser, durch eine Salzlösung ersetzt, so daß ü&m der Stopfen zur Verwendung als Ijeokstelle einer Bezügselektrode geeignet 1st» Der elektrolytisohe Weg in dem festen Stopfen gemäß der Erfindung erfolgt dadurch, daß das überschüssige Wasser in der festen Masse entfernt wird und durch Salzlösung ersetzt wird. Die Salzlösung kann in den Stopfen dadurch eingebracht werden, daß derselbe mit Salzlösung getränkt wird oder der Stopfen in einer Salzlösung gekocht -wird

allgemeinen 1st die relative Menge des Wassers und des Trikalziumaluminatkittes und der festen Masse bei der Herstellung von festen Stopfen gemäß der Erfindung nicht sehr m kritisch. Ss hat sich jedoch gezeigt, daß eine Mischung, die etwa zu gewichtsmäßig gleichen Teilen aus Kitt und fester

besteht Masse und einer solchen Menge WasserVj die eine hinreichende Formungsfähigkeit erzielen läßt, vorzuziehen ist. Eine hinreichend gute Formungsfähigkeit erhält man, wenn die Sewichtamenge Wasser ungefähr dem Gewicht von Kitt und Feststoff gleich ist.

Eine außerordentlich gute kleine Leckstelle wurde in einem Pyrex-SalzbrUckenrohr dadurch erhalten, daß gleiche Gewichts-

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■engen ron gemahlenem Blei enthaltende» Borailikatglae und Irikalziumaluminat gemischt wurden. Die Glassorte, die bei der Herstellung der Leokatelle benutzt wurde, bestand aus Schmelze von Sand, Bleiborat und Bleioxyd (litharge) im Gewiohteverhältnia von 4-15,900 und 1233. Bas Glas und da« Trikalziumaluminat wurden zu gleichen Gewichtsteilen mit Wasser zu einem Brei gemischt und dann in die öffnung der Salabrüokenröhre eingeführt. Man ließ die Mischung in dem Rohr bei Raumtemperatur länger als ungefähr 10 Stunden, während welcher Zeitspanne ein irreversibler HydrationsYorgang stattfand, so daß das ^ri?rikalziumaluminat in wasserunlösliche Kristall« umgewandelt wurde. Nachdem die Masse fest geworden war und kristallisiert hatte, wurde sie erwärmt, um das überschüssige Waeuer zu entfernen. Es war an sich nur erforderlich, die !Temperatur auf ungefähr 115° G zu erhöhen, um das überschüssige Wasser zu entfernen, es wurde jedoch die Temperatur auf die Glühteaperatür des Salzbrückenrohrea gesteigert, die ungefähr 555° 0 bei dem Pyrex-Salzbrttckenrohr betrug. Nach diesem Erhitzen wurde der Stopfen mit einer 4 N Kalium-· ohlopidlöaung gesättigt. Danach wurde eine Bezugselektrode gemäß Fig,1 bestehend aus dem Glasrohr und dem Stopfen hergestellt. Der Stopfen hatte einen Durchmesser von ungefähr 0,5 mm und war 5 mm lang. Der Gleiohatromwideratand des elektrolyt! sehen Flüeeigkeitewegee der Leoketelle betrug bei Anwendung einer 4 N Kaliumohloriölöeung und |5° 0 etwa 7500 0hm.

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In einem anderen Falle wurde ein fester Stopfen aus gewiohtsmäßig ungefähr gleichen Mengen Trikalaiumaluminat und feingemahlener Kieselerde hergestellt· Es wurde Wasser der Mischung zugesetzt in einer Menge, die ungefähr gewlohtsmäßig gleich war dem Gewicht des Trikalziumaluminatss und der Kieselerde, was bedeutet, daß die Wassermenge ungefähr volumenmäßig 25# der Mischung ausmacht. Ee wurde dann dl· Mischung in die Öffnung eines aus Pyrex-Glas bestehenden Salzbrückenrohrea eingedrückt und ein Kristallisationsvorgang durchgeführt. Wie zuvor wurde das überschüssige V/asser während des Glühvorganges entfernt, so daß sich auf diese Weise für die beiden Torgänge ein einziger Verfahrenssohritt ergab. Danach wurde der feste Stopfen mit Kaliunichloridlöaung getränkt, so daß diejenigen Bereiche in der festen Maeae ausgefüllt wurden, die zuvor das Überschüssige Wasser innegehabt hatten. Der so hergestellte Stopfen hatte einen Durchmesser von 0,4 mm und ein Länge von 8 mm. Der ffleichstromwiderstand der Flüssigkeitsleckstelle bei 25° C unter Anwendung einer 4 N Kaliumchloridlösung betrug etwa 10.000 0hm. Die Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung unter einer Säule von 10 cm Flüssigkeit ergab sich bei dieser I¹IUesigksiteleoketslls su 1/10 al in 24 Stunden.

Xs ist zu betonten daß bei dsr trfindungsgSBäSen Herstellung <er Leekstelle unter Anwendung einer hydratisieren festen

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Um**· dl· Herβteilung auf kaltem Wege erfolgt und nioht tine sehr kritische Erhiteung der den Stopfen bildenden Masse verbunden alt Erreichung einer Sintertemperatür erforderlich maeht. Es ist daher nicht erforderlich, bei der erfinfiungegemäßen Herstellung einer Leoketelle in kritischer Weise die Temperatur zu regeln. Das bei dem eingangs erwähnten USA-Patent 2.925*370 zur Anwendung gelangende Sint er längsverfahren erfordert strenge Beachtung der Temperaturverh&ltnlsse, wenn man Leoksteilen gleichmäSiger Porosität erzielen will, da Unterschiede der Temperatur die Sinterung beeinflussen und dementsprechend die Porosität des Stopfens. Daher gestattet die Erfindung die Massenherstellung von Flttssigkeitsleekstellen, welche in gleichmäSiger Weise die für die elektrochemischen. lonenkonzentratlonsmesBungen gewünschten charakteristischen Eigenschaften aufweisen.

- 12 - Patentansprüche:

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Claims (11)

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1. Leerstelle für eine elektrochemische Bezugselektrode aweoke Erzielung eines Flüssigkeiteverblndungewegee der Salzlösung mit der au untBrauchenden lösung, d a d u r ο h gekennzeichnet, daß der die Leokettlle bildende poröse Stopfen aus einer hydratleierten fetten Masse besteht, die In einer Öffnung dee die Bftlelöeung enthaltenden Rohres dicht eingesetzt ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Stopfen aua einer hydratisieren Masse besteht, die in wässerigen SaIzifliungen praktisch unlösbar let.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die feste Masse TrI-kalziumaluminat enthält.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse aus Wasser und Im wesentlichen gleichen (Jewiohtateilen eines festen Zusatzstoffes und Kitt besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Zusatzstoffe aus Glas oder Kieselerde oder einer Mischung beider bestehen.

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6. Vorrichtung naoh Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Masse aue gewiohtsmäßig im wesentlichen gleichen Teilen τοη Trikalziumaluminat und Glasteilohen oder Kieselerdeteilchen besteht und daß die Wassermenge gewichtsmäßig etwa gleich dem Gewicht des Trikalziumaluminates und der Zusatzstoffe ist.

7» Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeitslecketeilen für Anordnungen gemäß Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine öffnung des der Aufnahme der Salzlösung dienenden Rohres mit einer Mischung verstopft wird, die aua Wasser, einem Kitt und Zusatzstoffen besteht, und daß man die Mischung fest worden läßt, so daß sich ein fester Stopfen in der öffnung bildet, und daß danach der Stopfen auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht wesentlich höher als die Brhitzungstemperatur des Rohres ist, bei der das überschüssige Wasser aus dem Stopfen entfernt wird.

8. Verfahren nae'i Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Wasser in dem Stopfen duroh die Salzlösung ersetzt wird.

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9. Verfahren naoh Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stopfen auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Bohr schwach geglüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn« zeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus Glas oder Kieselerde bestehen und der Kitt aus Trikalziumaluminat besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k en η zeichnet, daß die in der Mischung zur Anwendung gelangende Gewichtsmenge an Wasser ungefähr gleich dem Gewicht des Kittes und des Zusatzstoffes ist, wobei gewichtsmäßig gleichviel Kitt und Zusatzstoff Anwendung findet.

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