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Verfahren zur Extraktion von (Meth) acrylsäure aus wäßrigen Lösungen
Wäßrige Lösungen von Carbonsäuren werden vielfach durch Destillation aufgearbeitet.
Da Carbonsäuren jedoch einen höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen, erfordert
die destillative Trennung bei hohem Wassergehalt beträchtliche Energiemengen, die
durch die hohe Verdampfungswärme von Wasser bedingt sind. Es ist daher vorteilhaft,
Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen mit einem organischen Losungsmittel zu extrahieren
und anschließend durch Destillation der organischen Lösung zu isolieren.
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FUr die Extraktion von (Meth) acrylsäure aus wäBrigen Lösungen wurde
bereits eine große Zahl von Lösungsmitteln empfohlen : Petroläther, Benzol, Toluol,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Butanol, Diathyläther, Diisopropyläther, Methyläthylketon, Acetophenon, Äthylacetat,
Isopropylacetat und Acrylester. Die Extraktion mit den genannten Lösungsmitteln
weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Einige der genannten Stoffe sieden oberhalb
von 100°C, so daß eine destillative Entfernung in der wäßrigen Phase gelöster Lösungsmittelreste
Schwierigkeiten bereitet. Einige Stoffe lassen sich von-der (Meth) acrylsaure
nur
schwierig destillativ trennen. Viele Lösungsmittel erfordern zusätzliche Salzzusätze
zur wäßrigen Phase (Aussalzeffekt), wobei dann die SalzrUckgewinnung aus der wäßrigen
LUsung Sohwierigkeiten bereitet. Sofern die wäßrige Phase Reste von (Meth) aerylsäure,
Lysungsmittel oder Salze enthält, tauchen zudem Abwasserprobleme auf.
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Die empfohlenen Lösungsmittel weisen zudem nur niedere Verteilungsquotienten
K auf (K = C1/C2, wobei C1 die Konzentration der (Meth)-acrylsäure in Gew.% in der
organischen Phase und C2 die Konzentration der (Meth)acrylsäure in Gew.% in der
wäßrigen Phase bedeuten).
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Niedere Verteilungsquotienten bedingen jedoch vielstufige Extraktionen
bzw. große Lösungsmittelmengen, um eine praktisch quantitative Abtrennung der (Meth)
acrylsEure aus der wäBrigen Phase zu gewährleisten.
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Es wurde nun gefunden, daB man bei der Extraktion von (Meth) acrylsäure
aus wäßrigen Lbsungen mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln besonders vorteilhafte
Ergebnisse erzielt, wenn man als Lösungsmittel gesättigte cyclische Ather verwendet,'die
5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die einen Siedepunkt zwischen 75 und 95°C
aufweisen.
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Das neue Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Insbesondere
zeigen die Lösungsmittel wesentlich höhere Verteilungsquotienten als bislang empfohlene
Lösungsmittel. Bereits durch wenige Extraktionsstufen läßt sich so (Meth) acrylsäure
aus wäßriger Lösung praktisch quantitativ abtrennen. Salzzushtze zur wäßrigen Phase
sind nicht notwendig. Auch die destillative Entfernung von in der wäßrigen Phase
gluten Lösungsmittelresten bereitet keine Schwierigkeiten.
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Die wäSrige Phase kann dann ohne Gefahr ais Abwasser verworfen werden.
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Tetrahydrofuran und seine Alkylderivate sind bereits fUr die Extraktion
von gesättigten Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen empfohlen worden. Tetrahydrofuran
ist jedoch wegen seiner Mischbarkeit mit Wasser als Extraktionsmittel ungeeignet.
Uberraschenderweise zeigen die Lösungsmittel des vorliegenden Verfahrens fUr (Meth)-acrylsäure
eine wesentlich größere Selektivität als £tr niedere Fettsäuren, wie EssigsSure
und Propionsaure. Das neue Verfahren erlaubt somit bei der Aufarbeitung von technischen
wäßrigen (Meth) aerylsäurelösungen, die neben (Meth) acrylsäure andere Carbonsäuren,
wie Essigsäure oder Propionsäure, enthalten, zusätzlich eine teilweise Trennung
der (Meth) acrylsäure von diesen anderen Carbonsäuren. Ein weiterer Vorteil besteht
darin, daß wasserlUsliche Polymere der (Meth) acrylsäure, die in geringen Mengen
in den wäBrigen LUsungen häufig vorliegen, nicht mit extrahiert werden.
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Als Lösungsmittel werden gesättigte cyclische Ather mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
verwendet, die einen Siedepunkt zwischen 75 und 95°C aufweisen, insbesondere Ather
mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofurane
und Tetrahydropyran. Man kann auch Gemische der genannten Äther als LUsungsmittel
verwenden, ferner Gemische der genannten Ather mit anderen Lösungsmitteln, wie aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen,
Athern oder Estern, wobei im Gemisch mindestens 50 Gew.% der cyclischen Äther vorliegen
sollen. Derartige Gemische weisen vielfach eine geringere Wasserlöslichkeit auf
als die reinen Lösungsmittel.
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Das neue Verfahren ist für die Extraktion von Methacrylsäure und insbesondere
Acrylsäure geeignet, wobei als Ausgangsstoffe alle reinen oder technischen Lösungen
verwendet werden können. Insbesondere ist es empfehlenswert, wäßrige Ldsungen, die
2 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 30 Gew. % (Meth) acrylsäure enthalten, nach
dem neuen terfahren aurzuarbeiten. Die wäßrigen LUsungen kdnnen neben (Meth) acrylsäure
auch andere wasserlösliche organische oder anorganische Stoffe, wie niedere Alkohole,
gesättigte Carbonsäuren, Kohlendioxyd oder Metallsalze enthalten. Erfahrungsgemäß
beeinflussen derartige Stoffe die (Meth) aerylsäureextraktion nicht, selbst wenn
sie ebenfalls zumindest teilweise durch das Losungsmittel extrahiert werden. Mit
besonderem Vorteil werden wäßrige (Meth) acrylsäurelösungen verwendet, die bei der
technischen Oxydation von Propylen oder Isobutylen direkt anfallen, oder durch Wasserwäsche
der Reaktionsgase-erhalten werden.
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Die Extraktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt
werden, etwa zwischen 0 und 70°C, wobei jedoch im allgemeinen eine Arbeitsweise
bei einer von der Raumtemperatur verschiedenen Temperatur keine weiteren Vorzüge
aufweist.
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Die Extraktion wird in Ublicher Weise vorgenommen, entweder diskontinuierlich
oder vorzugsweise kontinuierlich. Man arbeitet im allgemeinen mit mehr als einer
Extraktionsstufe und benutzt vorteilhaft kontinuierliche Extraktionskolonnen, die
2 und mehr, insbesondere 2 bis 20 theoretische Böden enthalten. Bereits mit 2 Stufen
läßt sich (Meth) acrylsäure zu etwa 95 % aus der wäBrigen LUsung entfernen.
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Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0, 1- bis 10-fachen,
vorteilhaft 0, 2- bis 5fachen Menge, bezogen auf die wäßrige
Lösung,
wobei die Ausgangs-und die gewünschte Endkonzentration fUr die Wahl der Menge entscheidend
sind. Es lassen sich prinzipiell Extrakte herstellen, deren (Meth) acrylsäurekonzentration
bis zur mit dem Faktor des Verteilungsquotienten vervielfältigten Konzentration
der wäßrigen Lösung beträgt. Im allgemeinen erhält man jedoch L8sungen etwas gerirgerer
Konzentration. Die Aufarbeitung der Extrakte kann in Ublicher Weise, z. B. durch
Destillation erfolgen.
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(Meth) acrylsäure fällt hierbei vielfach in reinerer Form an als
sie in der wäßrigen Lösung enthalten war. Durch Destillation der wäßrigen Phase
lassen sich gelöste Lösungsmittelreste leicht zurUckgewinnen.
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Zum Vergleich seien Versuchsergebnisse angeführt, die bei der Extraktion
einer 10gew. %igen wäßrigen Acrylsäurelösung mit der halben Volumenmenge verschiedener
Lösungsmittel bei Raumtemperatur erzblt werden. Tabelle 1 schildert Ergebnisse mit
üblichen Lösungsmitteln, Tabelle 2 Ergebnisse mit Lösungsmitteln des neuen Verfahrens.
Tabelle 3 gibt die Verteilungskoeffizienten fUr Acrylsäure im Ver-@gleich zu denen
für Propionsäure und fUr Essigsäure.
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Tabelle 1 A B.
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Lösungsmittel g Wasser pro g Lösungs-K 100 g org. Phase mittel pro
100 g wäßrige Phase Butanol 22, 0 2, 05 3,65 Butylacetat 5, 6 0, 5 2, 9 Athylacetat
8, 9 6, 7 2, 7 Methylenchlorid 0, 3 1,7 0,8 Acrylnitril 8, 9 8, 05 2, 4
A
B Lösungsmittel g Wasser pro g Losungs-K 100 g org. Phase mittel pro 100 g wäßrige
Phase Diäthylketon 7, 2 5, 6 3, 4 Diisopropyläther 2, 5 0, 5 2, 05 Acetophenon 4,
7-2, 1 Methylacrylat 7, 1 4, 9 2, 8 Xthylacrylat 4, 4 1, 6 2, 3 Butylacrylat 2,
0-1,4 Benzol 0, 1 0, 2 0, 5 Diäthyläther 6, 4 10, 35 4, 0 Furan 0, 35 0, 7 0, 9
2-Methylfuran 0, 4 0, 4 0, 7 2, 5-Dihydrofuran 22, 8 14, 9 3, 0 2, 3-Dihydropyran
1,3 0, 95 1, 3 2-Methyltetrahydro-4, 8 5, 1 4, 2 pyran Hexamethylenoxyd 4, 6 2,
4 4, 7 Tabelle 2 A B Lösungsmittel g Wasser pro g Losungs-K 100 g org. Phase mittel
pro 100 g wäßrige Phase 2-Methyltetrahydro-12, 2 13, 9'5, 8 furan 2,5-Dimethyltetra-
8,2 7,9 5,5 hydrofuran Tetrahydropyran 8, 4 8, 7 5. 5 A bezeichnet die Wasserldslichkeit
in der organischen Phase. B gibt
die Löslichkeit des Lösungsmittels
in der Acrylsäure-freien wäßrigen Phase an. K ist der Verteilungsquotient fUr Acrylsäure.
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Tabelle 3 (Verteilungsquotienten) Lösungsmittel K K K (Acrylsäure)
(Propionsäure) (Essigsäure) Dimethyltetrahydrofuran 5,5 4,3 1,4 (Isomerengemisch
mit 70 % 2, 5-Dimethyl- und 30 % 2,3-Dimethyltetrahydrofuran) 2-Methyltetrahydrofuran
5, 8 4, 5 1, 7 Tetrahydropyran 5, 4,25 1,3 Beispiel Eine Extraktionskolonne mit
10 Böden wird im Gegenstrom mit einer wEßrigen Lösung, die bei der technischen Oxydation
von Propylen anfEllt und die 15 Gew. % AcrylsSure und 3 Gew.% Essigsäure enthält,
und mit Dimethyltetrahydrofuran im Volumenverhältnis 1 : 1 beschickt.
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Die anfallende organische Phase enthält 99, 5 % der eingesetzten Acrylsäure
gelöst. Die wäßrige Phase zeigt einen Gehalt von 0, 5 Gew. % EssigsSure und 0, 1
Gew. % Acrylsäure.