DE2044370A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG GB/Ed LEVERKUSEN - jayerwerk Patent-Abteilung i 4. $βρ, Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid, CF₂=CH₂ durch selektive Pyrolyse von 1,l-Difluor-l-chloräthan.

Bekannt ist, dal3 eine Reihe von Fluorolefinen aus fluorierten Alkanen mit Halogenatomen durch Halogenabspaltung mit metallischen Reduktionsmitteln in wasserfreien polaren Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese Reaktion ' gelingt aber bei Verbindungen mit einer Difluorchlormethyl-Gruppe nur noch sehr schwierig und hat daher für die technische Herstellung von Vinylidenfluorid aus 1,l-Difluorl-chloräthan keine Bedeutung erlangt (Houben Weyl, Methoden der org. Chemie, 5/5, S. 377).

Die Reduktion von Fluorchloralkanen mit Wasserstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid ist nur vom 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan bekannt. Diese Reaktion ist nur an Nickel- J katalysatoren bei sehr hohen Temperaturen möglich und führt auf Grund von Nebenreaktionen nur zu geringen Ausbeuten an Vinylidenfluorid (US-Patent 2 734 090).

Schließlich wurde die Dehydrochlorierung von 1,l-Difluor-lchloräthan mit Basen beschrieben. Dieses Verfahren besitzt aber für die Herstellung von Vinylidenfluorid ebenfalls keine technische Bedeutung, da die Umsätze und Ausbeuten sehr gering sind (Houben V/eyl, Methoden der org. Chemie, 5/3, S. 384).

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Das derzeit wichtigste und technisch in weitem Umfang ausgeübte Herstellungsverfahren von Fluorolefinen ist die pyrolytische Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlorfluoralkane (DRP 761 526). Aus 1,1-Difluor-1-chloräthan entsteht bei der Pyrolyse, zweckmäßigerweise durchgeführt in Gegenwart von Katalysatoren wie Nickel und Kupfer, Vinylidenfluorid, allerdings stark verunreinigt mit Nebenprodukten, wie 1-Chlor-l-fluoräthylen (CFCl=CH₂) und 1,1,1-Trifluoräthan (CF₅-CH₅), die bei den erforderlichen hohen Temperaturen in Nebenreaktionen durch Dehydrofluorierung des 1,1-Difluor-1-chloräthans und durch erneute Addition des gebildeten Fluorwasserstoffs an bereits gebildetes Vinylidenfluorid entstehen (brit. Patentschrift 823 998).

Eine wesentliche Verbesserung dieser Reaktion in Bezug auf die Vinylidenfluoridausbeute konnte erst durch den Zusatz von Chlor zum 1,1-Difluor-1-chloräthan erreicht werden (deutsche Auslegeschrift 1 253 702), doch auch dieses Verfahren weist noch verschiedene Nachteile auf. Neben Korrosionsproblemen und dem relativ geringen Umsetzungsgrad bei der Überführung von 1,1-Difluor-1-chloräthan in 1,1-Difluoräthylen, selbst bei sehr hohen Verweilzeiten, entsteht durch den Zusatz von Chlor in nicht unerheblicher Menge 1,1-Difluor-2-chloräthylen, welches bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid sehr störend wirkt und sich nur schwer abtrennen läßt:

a) CF₂Cl-CH₃-^CF₂=CH₂ + HCl

b) CF₂=CH₂ + Cl₂ -*■ CF₂Cl-CH₂Cl

c) CF₂CI-CH₂CI-^Cf₂=CHCI + HCl

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Difluor-1-chloräthan bei Temperaturen von etwa 400 bis 700°C in Gegenwart von Wasser pyrolysiert wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Pyrolyse von 1,1-Difluor-1-chloräthan in Gegenwart von Wasser unter BiIu₁ ^g von Vinylidenfluorid in hervorragenden Ausbeuten möglich ist, ohne daß eine Hydrolyse der normalerweise

gegen Wasser sehr empfindlichen Trihalogenmethyl-Gruppen J

eintritt (Handbuch der Kältetechnik, Bd. IV, Die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373, 345 bis 348).

Es ist bisher lediglich bei der intermolekularen Dehydrochlorierung von Difluorchlormethan CF₂ClH zu Tetrafluoräthylen CFp=CFp durch Pyrolyse ein katalytischer Effekt des Wassers beobachtet worden (deutsche Auslegeschrift 1 073 475):

2 CF₂ClH —9 CF₂=CF₂ + 2 HCl

Umso überraschender war es nun, da3 bei der Pyrolyse des 1,1-Difluor-1-chloräthans in Gegenwart von Wasser einmal

keine Hydrolyse der Difluorchlormethylgruppe erfolgt und |

zum anderen nur eine selektive intramolekulare Dehydrochlorierung unter Bildung von Vinylidenfluorid eintritt.

Das Ausgangsprodukt 1,1-Difluor-1-chloräthan ist technisch leicht zugänglich und kann auf folgenden Wegen hergestellt werden:

1.) Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform) mit Flußsäure:

CCl₃-CH₃ + 2 HF -^CF₂Cl-CH₃ + 2 HCl

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2.) Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Flußsäure: CCl₂=CH₂ + 2 HF —» CF₂Cl-CH₅ + HCl

3.) Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen zu 1,1-Difluoräthan und anschließende Chlorierung zu 1,1-Difluor-1-äthan:

CH2CH + 2 HF -»CF₂H-CH₃

''pCl—ClW

CF₀H-CH_x + Cl₀ -» CF₀Cl-CH* + HCl

Das erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten und in weitgehend reiner Form herstellbare Vinylidenfluorid stellt ein technisch wichtiges Monomeres dar, das zu interessanten Homo- und Mischpolymerisaten verarbeitet werden kann und auch als Zwischenprodukt bei vielen organischen Reaktionen einsetzbar ist. Insbesondere der thermoplastische Fluorkunststoff Polyvinylidenfluorid erlangt steigende technische Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschichtungen und wetterfeste Anstriche.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß 1,1-Difluor-i-chloräthan gleichzeitig mit Wasser oder Wasserdampf durch den auf die erforderliche Reaktions- temperatur erhitzten Reaktor geleitet wird, wobei bei Normaldruck oder bei verminderten Drucken, vorzugsweise bis zu 100 mm/Hg, gearbeitet werden kann. Die Konzentration des Wassers liegt dabei zwischen 0,5 und 75 # vorzugsweise bei 20 bis 50 Molprozent. Die Reaktionsverweilzeit, d.h. die Verweilzeit im Reaktor soll bei etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise bei 1 bis 15 See. liegen. Zweckmäßigerweise ist der Reaktor aus Nickel, doch ist auch Kupfer einsatzfähig. Es hat sich auch als günstig erwiesen, wenn der Reaktor Füllkörper, die die Oberfläche vergrößern und unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, wie Nickelspäne, Kupferspäne, Raschigringe aus widerstandsfähigem Material wie Korund, Quarz und Graphit

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usw. enthält. Hierdurch wird eine gute Durchmischung von Wasserdampf und 1,1-Difluor-l-chloräthan sowie auf Grund der besseren Wärmeleitfähigkeiten ein gleichmäßigeres Temperaturprofil des Gasgemisches über den Reaktionsrohrquerschnitt erreicht; auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht auszuschließen.

Die Beheizung des Reaktors auf die erforderlichen Reaktionstemperaturen von etwa 400 bis 700°C, vorzugsweise von 500 bis 65O°C, kann von außen erfolgen; es ist aber auch die direkte Beheizung mit einer Knallgasflamme möglich, wodurch auf diese Weise gleichzeitig die erforderlichen Mengen an {

Wasserdampf zugeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt auf herkömmliche Weise, indem zunächst die entstehende wäßrige Salzsäure abgetrennt wird, die restlichen Gase getrocknet, von mitgerissenem Chlorwasserstoff mit Basen befreit und anschließend kondensiert werden. Nicht umgesetztes 1,1-Difluor-l-chloräthan kann nun nach Abtrennung, z.B. durch fraktionierte Destillation, wieder in den Reaktor zurückgeführt und erneut der Pyrolyse unterworfen werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1;

123,5 g (= 1,2 Mol) CF₉ClCH, werden mit 7 g H₉O (= 0,39 Mol) innerhalb einer Stunde bei 550 C und einer Verweilzeit von 10 See. in einem Nickelrohr pyrolysiert. Die Reaktionsprodukte setzen sich wie folgt zusammen:

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47,95% CF₂=CH₂ 51,35% CF₂Cl-CH₅ 0,45% CFCl=CH₂

Dies entspricht einem Umsatz von ca. 4856 CF₂Cl-CH, und einer Ausbeute von >98% an

Beispiel 2:

117 g (= 1,1 Mol) CF₂Cl-CH₃ werden mit 6,7 g (0,37 Mol) H₂O innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 See. und einer Temperatur von 600⁰C in einem mit Nickelspänen gefüllten Reaktionsrohr aus Kupfer pyrolisiert. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:

86,2% CF₂=CH₂ 12,4% CF₂Cl-CH₅

1,0% CFCl=CH₂

Dies entspricht einem Umsatz des CF₂Cl-CH₅ von ca. 88% und einer Ausbeute von >98% an CF₂=CH₂-

Beispiel 3:

77,5 g (0,77 Mol) CF₂Cl-CH₃ werden mit 14 g (0,77MoI) H₂O innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 See. und einer Temperatur von 600⁰C in einem mit Korundraschig- · ringen gefüllten Nickelreaktionsrohr pyrolysiert. Es wird ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

66,6% pp 31,8% CF₂Cl-CH₃ 0,4% CFCl=CH₂

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Dies entsprxcht einem Umsatz von 68,2% und einer Ausbeute von 97,7% an CF₂

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Claims (1)

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   Patentansprüche;

   1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-1-chloräthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Difluor-1-chloräthan bei Temperaturen von etwa 400 bis 70O⁰C in Gegenwart von Wasser pyrolysiert wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du 3 die Reaktion t

   durchgeführt wird.

   du 3 die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 65O⁰C

   >. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers etwa 0,5 bis Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent beträgt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Reaktion in einem mit einem widerstandsfähigen, evtl. katalytisch wirkenden Trägermaterial gefüllten Reaktionsrohr ausgeführt wird,-

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Verweilzeiten von 0,1 bis 60 See, insbesondere bei Verweilzeiten von 1 bis 15 See, durchgeführt wird.

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