DE2044370A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylidenfluoridInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid, CF2=CH2 durch selektive
Pyrolyse von 1,l-Difluor-l-chloräthan.
Bekannt ist, dal3 eine Reihe von Fluorolefinen aus fluorierten
Alkanen mit Halogenatomen durch Halogenabspaltung mit
metallischen Reduktionsmitteln in wasserfreien polaren Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese Reaktion '
gelingt aber bei Verbindungen mit einer Difluorchlormethyl-Gruppe nur noch sehr schwierig und hat daher für die technische
Herstellung von Vinylidenfluorid aus 1,l-Difluorl-chloräthan keine Bedeutung erlangt (Houben Weyl, Methoden
der org. Chemie, 5/5, S. 377).
Die Reduktion von Fluorchloralkanen mit Wasserstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid ist nur vom 1,1-Difluor-1,2-dichloräthan
bekannt. Diese Reaktion ist nur an Nickel- J katalysatoren bei sehr hohen Temperaturen möglich und führt
auf Grund von Nebenreaktionen nur zu geringen Ausbeuten an Vinylidenfluorid (US-Patent 2 734 090).
Schließlich wurde die Dehydrochlorierung von 1,l-Difluor-lchloräthan
mit Basen beschrieben. Dieses Verfahren besitzt aber für die Herstellung von Vinylidenfluorid ebenfalls
keine technische Bedeutung, da die Umsätze und Ausbeuten sehr gering sind (Houben V/eyl, Methoden der org. Chemie,
5/3, S. 384).
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Das derzeit wichtigste und technisch in weitem Umfang
ausgeübte Herstellungsverfahren von Fluorolefinen ist die pyrolytische Dehydrochlorierung der entsprechenden Chlorfluoralkane
(DRP 761 526). Aus 1,1-Difluor-1-chloräthan
entsteht bei der Pyrolyse, zweckmäßigerweise durchgeführt in Gegenwart von Katalysatoren wie Nickel und Kupfer,
Vinylidenfluorid, allerdings stark verunreinigt mit Nebenprodukten, wie 1-Chlor-l-fluoräthylen (CFCl=CH2) und
1,1,1-Trifluoräthan (CF5-CH5), die bei den erforderlichen
hohen Temperaturen in Nebenreaktionen durch Dehydrofluorierung des 1,1-Difluor-1-chloräthans und durch erneute
Addition des gebildeten Fluorwasserstoffs an bereits gebildetes Vinylidenfluorid entstehen (brit. Patentschrift
823 998).
Eine wesentliche Verbesserung dieser Reaktion in Bezug auf die Vinylidenfluoridausbeute konnte erst durch den
Zusatz von Chlor zum 1,1-Difluor-1-chloräthan erreicht
werden (deutsche Auslegeschrift 1 253 702), doch auch dieses Verfahren weist noch verschiedene Nachteile auf. Neben
Korrosionsproblemen und dem relativ geringen Umsetzungsgrad bei der Überführung von 1,1-Difluor-1-chloräthan in 1,1-Difluoräthylen,
selbst bei sehr hohen Verweilzeiten, entsteht durch den Zusatz von Chlor in nicht unerheblicher Menge
1,1-Difluor-2-chloräthylen, welches bei der Polymerisation
von Vinylidenfluorid sehr störend wirkt und sich nur schwer abtrennen läßt:
a) CF2Cl-CH3-^CF2=CH2 + HCl
b) CF2=CH2 + Cl2 -*■ CF2Cl-CH2Cl
c) CF2CI-CH2CI-^Cf2=CHCI + HCl
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von
1,1-Difluor-l-chloräthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Difluor-1-chloräthan
bei Temperaturen von etwa 400 bis 700°C in Gegenwart von Wasser pyrolysiert wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Pyrolyse von 1,1-Difluor-1-chloräthan in Gegenwart von Wasser unter
BiIu1 ^g von Vinylidenfluorid in hervorragenden Ausbeuten
möglich ist, ohne daß eine Hydrolyse der normalerweise
gegen Wasser sehr empfindlichen Trihalogenmethyl-Gruppen J
eintritt (Handbuch der Kältetechnik, Bd. IV, Die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373, 345 bis 348).
Es ist bisher lediglich bei der intermolekularen Dehydrochlorierung
von Difluorchlormethan CF2ClH zu Tetrafluoräthylen
CFp=CFp durch Pyrolyse ein katalytischer Effekt
des Wassers beobachtet worden (deutsche Auslegeschrift
1 073 475):
2 CF2ClH —9 CF2=CF2 + 2 HCl
Umso überraschender war es nun, da3 bei der Pyrolyse des
1,1-Difluor-1-chloräthans in Gegenwart von Wasser einmal
keine Hydrolyse der Difluorchlormethylgruppe erfolgt und |
zum anderen nur eine selektive intramolekulare Dehydrochlorierung unter Bildung von Vinylidenfluorid eintritt.
Das Ausgangsprodukt 1,1-Difluor-1-chloräthan ist technisch
leicht zugänglich und kann auf folgenden Wegen hergestellt werden:
1.) Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform)
mit Flußsäure:
CCl3-CH3 + 2 HF -^CF2Cl-CH3 + 2 HCl
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2.) Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Flußsäure: CCl2=CH2 + 2 HF —» CF2Cl-CH5 + HCl
3.) Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen zu 1,1-Difluoräthan
und anschließende Chlorierung zu 1,1-Difluor-1-äthan:
CH2CH + 2 HF -»CF2H-CH3
''pCl—ClW
CF0H-CHx + Cl0 -» CF0Cl-CH* + HCl
Das erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten und in weitgehend reiner Form herstellbare Vinylidenfluorid stellt ein technisch
wichtiges Monomeres dar, das zu interessanten Homo- und Mischpolymerisaten verarbeitet werden kann und auch als
Zwischenprodukt bei vielen organischen Reaktionen einsetzbar ist. Insbesondere der thermoplastische Fluorkunststoff
Polyvinylidenfluorid erlangt steigende technische Bedeutung, insbesondere für korrosionsfeste Beschichtungen und wetterfeste
Anstriche.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß 1,1-Difluor-i-chloräthan gleichzeitig mit Wasser
oder Wasserdampf durch den auf die erforderliche Reaktions- temperatur erhitzten Reaktor geleitet wird, wobei bei Normaldruck oder bei verminderten Drucken, vorzugsweise bis zu
100 mm/Hg, gearbeitet werden kann. Die Konzentration des Wassers liegt dabei zwischen 0,5 und 75 # vorzugsweise bei 20 bis
50 Molprozent. Die Reaktionsverweilzeit, d.h. die Verweilzeit im Reaktor soll bei etwa 0,1 bis 60, vorzugsweise bei 1 bis
15 See. liegen. Zweckmäßigerweise ist der Reaktor aus Nickel, doch ist auch Kupfer einsatzfähig. Es hat sich auch als
günstig erwiesen, wenn der Reaktor Füllkörper, die die Oberfläche vergrößern und unter den Reaktionsbedingungen
beständig sind, wie Nickelspäne, Kupferspäne, Raschigringe aus widerstandsfähigem Material wie Korund, Quarz und Graphit
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usw. enthält. Hierdurch wird eine gute Durchmischung von Wasserdampf und 1,1-Difluor-l-chloräthan sowie auf Grund
der besseren Wärmeleitfähigkeiten ein gleichmäßigeres Temperaturprofil des Gasgemisches über den Reaktionsrohrquerschnitt
erreicht; auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht auszuschließen.
Die Beheizung des Reaktors auf die erforderlichen Reaktionstemperaturen von etwa 400 bis 700°C, vorzugsweise von 500
bis 65O°C, kann von außen erfolgen; es ist aber auch die
direkte Beheizung mit einer Knallgasflamme möglich, wodurch auf diese Weise gleichzeitig die erforderlichen Mengen an {
Wasserdampf zugeführt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt auf herkömmliche Weise, indem zunächst
die entstehende wäßrige Salzsäure abgetrennt wird, die restlichen Gase getrocknet, von mitgerissenem Chlorwasserstoff
mit Basen befreit und anschließend kondensiert werden. Nicht umgesetztes 1,1-Difluor-l-chloräthan kann nun nach
Abtrennung, z.B. durch fraktionierte Destillation, wieder in den Reaktor zurückgeführt und erneut der Pyrolyse
unterworfen werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert:
123,5 g (= 1,2 Mol) CF9ClCH, werden mit 7 g H9O (= 0,39 Mol)
innerhalb einer Stunde bei 550 C und einer Verweilzeit von 10 See. in einem Nickelrohr pyrolysiert. Die Reaktionsprodukte
setzen sich wie folgt zusammen:
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47,95% CF2=CH2 51,35% CF2Cl-CH5
0,45% CFCl=CH2
Dies entspricht einem Umsatz von ca. 4856 CF2Cl-CH, und
einer Ausbeute von >98% an
117 g (= 1,1 Mol) CF2Cl-CH3 werden mit 6,7 g (0,37 Mol) H2O
innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 See. und
einer Temperatur von 6000C in einem mit Nickelspänen gefüllten
Reaktionsrohr aus Kupfer pyrolisiert. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung:
86,2% CF2=CH2 12,4% CF2Cl-CH5
1,0% CFCl=CH2
Dies entspricht einem Umsatz des CF2Cl-CH5 von ca. 88%
und einer Ausbeute von >98% an CF2=CH2-
77,5 g (0,77 Mol) CF2Cl-CH3 werden mit 14 g (0,77MoI) H2O
innerhalb einer Stunde bei einer Verweilzeit von 10 See. und einer Temperatur von 6000C in einem mit Korundraschig- ·
ringen gefüllten Nickelreaktionsrohr pyrolysiert. Es wird ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:
66,6% pp 31,8% CF2Cl-CH3
0,4% CFCl=CH2
Le A 13 29Ü - 6 -
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Dies entsprxcht einem Umsatz von 68,2% und einer Ausbeute
von 97,7% an CF2
Le A 15 290 - 7 -
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Claims (1)
- 2ÜU370Patentansprüche;1. Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-1-chloräthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,1-Difluor-1-chloräthan bei Temperaturen von etwa 400 bis 70O0C in Gegenwart von Wasser pyrolysiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, du 3 die Reaktion tdurchgeführt wird.du 3 die Reaktion bei Temperaturen von 500 bis 65O0C>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers etwa 0,5 bis Molprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Molprozent beträgt.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt wird.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Reaktion in einem mit einem widerstandsfähigen, evtl. katalytisch wirkenden Trägermaterial gefüllten Reaktionsrohr ausgeführt wird,-6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Verweilzeiten von 0,1 bis 60 See, insbesondere bei Verweilzeiten von 1 bis 15 See, durchgeführt wird.Le A 13 290 - 8 -209813/1680
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