DE2044370B2

DE2044370B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylen

Info

Publication number: DE2044370B2
Application number: DE19702044370
Authority: DE
Inventors: Johann Nikolaus Dr 5071 Blecher Niderprum Hans Dr 4019Monheim Meußdoerffer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1970-09-08
Publication date: 1973-05-03
Also published as: NL7112374A; FR2106382B1; FR2106382A1; JPS5337323B1; DE2044370A1; DE2044370C3; IT939385B; US3830856A; GB1365113A

Description

Bekannt ist, daß eine Reihe von Fluorolefinen aus fluonierten Alkanen mit weiteren anderen Halogenatomen durch Abspaltung der anderen Halogen mit metallischen Reduktionsmitteln in wasserfreien polaren Lösungsmitteln hergestellt werden können. Diese Reaktion gelingt aber bei Verbindungen mit einer Difluorchlormethyl-Gruppe nur noch sehr schwierig und hat daher für die technische Herstellung von Vinylidenfluorid 1,1-Difluoräthylen) aus 1,1-Difluor-l-chloräthan keine Bedeutung erlangt (H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 5/3, S. 377).

Die Reduktion von Fluorchloralkanen mit Wasserstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid ist nur vom l,l-Difluor-l,2-dichloräthan bekannt. Diese Reaktion ist mir an Nickelkatalysatoren bei sehr hohen Temperaturen möglich und führt auf Grund von Nebenreaktionen nur zu geringen Ausbeuten an Vinylidenfluorid (USA.-Patent 2 734 090).

Schließlich wurde die Dehydrochlorierung von 1,1-Difluor-l-chloräthan mit Basen beschrieben. Dieses Verfahren besitzt aber für die Herstellung von Vinylidenfluorid ebenfalls keine technische Bedeutung, da die Umsätze und Ausbeuten sehr gering sind (H ο u b e η—Weyl, Methoden dei organischen Chemie, 5/3, S. 384).

Das derzeit wichtigste und technisch in weitem Umfang ausgeübte Herstellungsverfahren von Fluorolefinen ist die pyrolytische Dehydrochlorierung de^r entsprechenden Chlorfluoralkane (deutsche Patentschrift 761 526). Aus 1,1-Difliior-l-chloräthan entsteht bei di:r Pyrolyse, zweckmäßigerweise durchgeführt in Gegenwart von Katalysatoren wie Nickel und Kupfer, Vinylidenfluorid, allerdings stark verunreinigt mit Nebenprodukten, wie 1-Chlor-l-fluoräthylen (CFCI = CH₂) und 1,1,1-Trifluoräthan (CF₃-CH₃\ üe bei den erforderlichen hohen Temperaturen in Nebenreaktionen durch Dehydrofluorierung des 1,1-Difluor-l-chlorätlians und durch erneute Addition des gebildeten Fluorwasserstoffs an bereits gebildetes Vinylidenfluorid entstehen (britische Patentschrift 823 998).

Eine wesentliche Verbesserung dieser Reaktion in bezug auf die Vinylidenfluoridausbeute konnte erst durch den Zusatz von Chlor zum 1,1-Difluor-l-chloräthan erreicht werden (deutsche Auslegeschrift 1 253 702), doch auch dieses Verfahren weist noch verschiedene Nachteile auf. Neben Korrosionsproblemen und dem relativ geringen Umsetzungsgrad bei der Überführung von 1,1-Difluor-l-chloräthan in 1,1-Difluoräthxlen, selbst bei sehr hohen Verweilzeiten, entsteht durch den Zusatz von Chlor in nicht unerheblicher Menge l,l-Difluor-2-chloräthylen, welches bei der ίο Polymerisation von Vinylidenfluorid sehr störend wirkt und sich nur schwer abtrennen läßt:

a) CF₂Cl — CH₃ -> CF₂ --= CH₂ -f HC!

b) CF₂ ·-- CH₂ r Cl₂ -> CF₂CI — CH₂C!

c) CF₂Cl — CH₂Cl -> CF₂ = CHCI -. HCl

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent Wasser bei einer Verweilzeu von 0,1 bis 60Sek. durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Vinylidenfluorid in hervorragenden Ausbeuten möglich ist, ohne daß eine Hydrolyse der normalerweise gegen Wasser sehr empfindlichen Trihalogenmethyl-Gruppen eintritt (Handbuch der Kältetechnik, Bd. IV, Die Kältemittel, Springer, 1956, S. 373, 345 bis 348).

Es ist bisher lediglich bei der intermolekularen Dehydrochlorierung von Difluorchlormethan CF₂ClH zu Tetrafluoräihylen CF₂ --= CF₂ durch Pyrolyse ein katalytischer Effekt des Wassers beobachtet worden (deutsche Auslegeschrift 1 073 475):

2 CF₂ClH - CF₂ ---- CF₂ -7- 2 HCl

Um so überraschender war es nun, daß bei der Pyrolyse des 1,1-Difluor-l-chloräthans in Gegenwart von Wasser einmal keine Hydrolyse der Difiuorchlormethylgruppe erfolgt und zum anderen nur eine selektive intramolekulare Dehydrochlorierung unter Bildung von Vinylidenfluorid eintritt.

Das Ausgangsprodukt 1,1-Difluor-l-chloräthan ist technisch leicht zugänglich und k^nn auf folgenden Wegen hergestellt werden:

1. Umsetzung von 1,1,1-Trichloiäthan (Methylchloroform) mit Flußsäure:

CCl₃ — CH₃ τ 2 HF -> CF₂CI — CH₃ -:- 2 HCl

2. Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Flußsäure: CCl₂ = CH₂ + 2 HF -> CF₂CI — CH₃ - HCI

3. Addition von Fluorwasserstoff an Acetylen zu 1,1-Difluorällian und anschließende Chlorierung zu 1,1-Difluor-l-äthan:

CH - CH + 2 HF -> CF₂H — CH₃

CF₂H — CH₃ -f- Cl₂ -> CF₂Cl — CH₃ f HCI

Das erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten und in weitgehend reiner Form herstellbare Vinylidenfluorid stellt ein technisch wichtiges Monomeres dar, das zu interessanten Homo- und Mischpolymerisaten verarbeitet werden kann und auch als Zwischenprodukt bei vielen organischen Reaktionen einsetzbar ist. Insbesondere der thermoplastische Fluorkunststoff Poly-

einem	U msatz	von etwa	48	·! , .' (J
einer	Ausbeute	von ^ 98		IiD
Be is	ρ i e 1 2

3 4

\iiiviideniluorid erlangt steigende technische Bedeu- Beispiel 1

:,ig. insbesondere für korrosionsfeste Besehichtungen

ι:pd wetterfesie Anstriche. " 123,5 g (--■: i.2Moi) CFXlCH₃ werden mit 7 g

Das eründungsgemäüe Verfahren kann in der Weise H₂O ( ■- 0,39 .Mol) inrorhalb einer Stunde bei 550 C

durchgeführt winden, daß 1,1-Diiluor-l-ehloräihan 5 und einer Verweilzeit von 10 Sek. in einem Wickelrohr

L-'eich/eitig mit Wasser oder Wasserdampf durch den pyrolysiert. Die Reaktionsprodukte setzen sich -vie

,.·,! die erforderliche ReakiionsiemperaUir eihitzten folgt zusammen:

!'.cakUir geleitet wird, wobei bei Normaldruck oder 4"⁷VS⁰' Cl' CH

' ei verminderten Drücken.vorzugsweise bis zu 100mm/ 513^°'" CFXI — C~H·.

Mg. gearbeitet \vep'"n kann. Die Konzentration des io "o'45°"cFCl CH.'
? ..^.T·. hegt dabei zwischen 0,5 und 75. vorzugsweise

■;■; 20 bis 50 Molprozeni. Die Rcakiuuisverweilzeit, Dies entspricht

h. die Verweilzeit im Reaktor, soll bei etwa 0,1 bis 60, CFXl -CH,, und

r/ug-weise bei 1 bis 15 Sek. liegen. Zweckmäßiger- CF₂ - CH₂.

.L-Ue ist der Reaktor aus Nickel, doch ist auch Kupfer 15
::.-.i'./fähig. Fs hat sich auch als günstig erwiesen, wenn

,· ■ Reaktor Füllkörper, die die Oberfläche vergrößern 117 g (-= 1.1 Mol) CFXl — CH₃ werden mit 6,7 g

, ...1 Linier den ^aktionsbedingungen beständig sind. (0,37 Mol) H₂O innerhalb einer Stunde bei einer Ver-

v !e Nickelspäne. Kupferspäne, Raschigringe aus vveilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600 C

■ !--k·!-tandsfähigem Material wie Korund, Quarz oder 20 in einem mit Nickelspänen gefüllten Reaktionsrohr

( :::phit enthält. Hierdurch wird eine gute Duich- aus Kupfer p^rolisiert. Das Reaktionsproduk; hat

: >c!umg von Wasserdampf und 1,1-Difluor-l-chlor- folgende Zusammensetzung:

. ■'-;.·!> sowie auf Grund der besseren Wärmeleitfähig- ^ ₇r,- Qj₁ Q[^

'icü ein gleichmäßigeres Tempcraturproül des Cjas- 1740-' CF Cl--CH-

-. iVLisches über den Reaktionsrohrquerschnilt er- 25 10" CFCI CH.
:\iit: auch mögliche katalytische Einflüsse sind nicht

, ..-/'.!schließen. Dies entspricht einem Umsatz des CFXl — CH_;ivon

Die Beheizung ties Reaktors auf die erforderlichen etwa SS¹¹Z₀ und einer Ausbeute von .- 9S",_(J an CF₂

. Aüonstemperaturen von etwa 400 bis 700 C, vor- - CfT₂.

-.gsweisc von 500 bis 650 C. kai] . von außen erfolgen: 30 B e i s η i e 1 3
^;^i aber auch die direkte Beheizung mit einer Knall-

_;-ibmme möglich, woduich auf iiese Weise gleich- 77,5 g (0.77 Mol) CFXl-CH₃ werden mit 14 g •!tin die erforderlichen Mengen an Wasserdampf zu- (0,77 Moll HX) innerhalb einer Stunde bei einer Verfuhrt werden. Die Aufarbeitung des Reaktionspro- vveilzeit von 10 Sek. und einer Temperatur von 600 C . ii.tes erfolgt auf herkömmliche Weise, indem zu- 35 in einem mit Koiundraschigringen gefu'\en Nickel-.vlcn-4 die entstehende wiilkige Salzsäure abgetrennt reaktionsrohr pyrolisiert. Er. wird ein Produkt lolgen-.-. :rd. die restliehen Gase getrocknet, von mitgerisse- der Zusammensetzung erhalten.
■ -πι Chlorwasserstoff mit Basen befreit und anschlie- 66 6" CF_n - CH..

.!ul kondensiert werden. Nicht umgesetztes 1,1-Di- 318"'CFXl-CFl-,

:';uor-l-ehloräthan kann nun auch Abtrennung, z. B. 4" 0 4""^rFCl -CHo"
i'.irch fiaktionierte Destillation, wieder in den Reaktor

.-'.iriickiiefiihri und erneut der Pyrolyse unterworfen Dies entspricht einem Umsatz von 68.2"',, und einer

v. erden". ' ' Ausbeute von 97.7",, an CF₂ CH₅.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfaliren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthylen durch Pyrolyse von 1,1-Difluor-l-chloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 75 Molprozent Wasser bei einer Verweilzeit von 0,1 bis 60 Sek. durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers 20 bis 50 Molprozent beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder Unterdruck ausgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem mit einem widerstandsfähigen, gegebenenfalls katalytisch wirkenden Trägermaterial gefüllten Reaktionsrohr ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Verweilzeiten von 1 bis 15 Sek. durchgeführt wird.