CN104557446B - 一种制备偏氟乙烯单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备偏氟乙烯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体。所述制备方法可减少结碳、管路堵塞等问题，可有效的提高选择性和反应效率，降低反应温度，从而可减低能耗，较大幅度的节约能源消耗，减少污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯的制备方法，具体为用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。
背景技术
偏氟乙烯，简称VDF，其主要用途为均聚或与其它单体共聚生产聚偏氟乙烯。目前偏氟乙烯单体的制备工艺进行了大量的研究，根据不同的原料采用不同的工艺来制备，在工业上常采用二氟一氯乙烷(R142b)为原料，在700～1000℃的空管内进行裂解反应制得。专利CN101003460采用氮气稀释反应气体以及U型串联结构反应管，将高纯氮气与R142b的体积比为0.5:1.0输入到裂解管内反应。虽然VDF的转化率较改进前增加5％，但产率和选择性仍有较大的提升空间，同时有结碳不易清理等问题；美国Allied公司也提出了以R142b为原料裂解反应制备VDF的方法，在专利US1458285中该公司通过加入0.5～4wt％的Cl2作为促进剂，使得R142b的转化率提高到85％以上，但选择性只有87.5％。专利US4053529在前有研发的基础上，在裂解过程中同时加入摩尔分数为0.01～10％的CCl4和0.01～10％的Cl2，使得VDF的转化率和选择性都有一定程度的提高，转化率达到79％，选择性达到99％。
美国专利US3996301利用四氟环丁烷的裂解来制备VDF。四氟环丁烷在500～900℃的裂解管中反应，可以通入氦气、氮气及四氟化碳等惰性气体，低压力有利于操作，最好低于50Psig，停留时间为1s～10min。主要副产物为四氟乙烯及乙烯，该专利设计出一个二聚室，使四氟乙烯与乙烯反应生成二聚体而达到分离的目的。二聚室的温度为400～600℃，高压力有利于二聚反应，因此，室内的压力为50～500Psig，气体在二聚室内的停留时间由反应温度决定，在高温下停留1～20min，低温下则需停留较长时间，需1～200h。该法制备的VDF纯度高，无精馏处理情况下，一般可达95％以上，最高的达到98.7％，但其存在副产物多，选择性低，能耗高且裂解管内容易结碳不易清理等问题。
对于上述各偏氟乙烯单体制备方法，由于裂解反应本身存在容易产生结碳，易堵塞管路的问题，同时存在高温体系的裂解反应能耗高，1,1-二氟-1-氯乙烷转化率低，裂解气中杂质含量高、选择性低，未反应1,1-二氟-1-氯乙烷回收成本高等缺点，这导致裂解制备偏氟乙烯生产效率低下，且需要经常停车维护设备，清焦除碳。因此优化其制备方法尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在缺陷和不足，提出了一种用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。
本发明的技术方案提供了一种制备偏氟乙烯单体的方法，包括以下步骤：水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体；
所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管。
所述水与1,1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0.3～1.1。
在本发明的一些实施方式中，裂解管内压力为0.05～0.5MPa。
在本发明的一些实施例方式中，预热时水预热炉温度为600～900℃，1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250～450℃。
在本发明的一些实施例方式中，所述U形裂解管内壁直径为17cm。
在本发明的一些实施例方式中，裂解管内的反应温度为600～900℃，反应时0.6～1.0s。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250～450℃”，表示温度的范围为250℃≤T≤450℃。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。例如，对于“裂解管内压力为0.05MPa”，则有0.05MPa+/-1％，0.05MPa+/-2％，0.05MPa+/-3％，0.05MPa+/-5％，0.05MPa+/-7％，0.05MPa+/-8％和0.05MPa+/-10％的值被同时公开，同时，0.05MPa-10％到0.05MPa+10％之间的温度范围也属于公开的范围，亦即0.045-0.055MPa之间的值，都在裂解管管内压力的包含范围内。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度为50～120℃。
本发明的有益效果在于：
1)本发明所提供的方法能够提高R142b裂解制备偏氟乙烯单体转化率、选择性及降低反应能耗，R142b的转化率可达到97％，选择性高达99％，所制备的偏氟乙烯单体通过精馏后纯度可达到99.999％，随着高转化率提高了原料的使用效率，可降低回收难度，从而较大幅度的降低了生产成本。；
2)本发明中所使用的裂解管材质为纯镍管，镍对反应具有催化作用，能提高反应效率，降低反应温度，从而能减低能耗，较大幅度的节约能源消耗，减少污染，节能减排，同时使气体在管内受热均匀，减少结碳生成。在工业生产中可达到减少工作能耗及延长停机维护周期的作用。
3)本发明采用水稀释法裂解制备偏氟乙烯，利用水蒸气热容大的特点，维持裂解管内温度的稳定；可以降低裂解温度，减少结碳，有利于反应速率的提高和反应的充分进行；工作压力不变的情况下，通入水蒸气可降低裂解产物的分压，促进反应平衡向正方向移动。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子水预热炉温度为650℃，1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H2O进料速率为5ml/s，预热炉温度设为300℃，裂解压力控制为0.05MPa，裂解炉温度控制在650℃，经过裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例2
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子水预热炉温度为700℃，1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H2O进料速率为10ml/s，预热炉温度设为350℃，裂解压力控制为0.05MPa，裂解炉温度控制在700℃，经过裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例3
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子水预热炉温度为780℃，1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H2O进料速率为15ml/s，预热炉温度设为350℃，裂解压力控制为0.10MPa，裂解炉温度控制在780℃，经过裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例4
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压，去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管，去离子水预热炉温度为700℃，1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉，H2O进料速率为10ml/s，预热炉温度设为450℃，裂解压力控制为0.15MPa，裂解炉温度控制在700℃，经过裂解管后，气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置，得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
将实施例1-4制备的VDF通过气象色谱分别作转化率、选择性测试，具体测试结果如下所示：
表1.本发明实施例制备的偏氟乙烯单体裂解气性能测试结果
| 实验组 | 转化率％ | 选择性％ |
| 实施例1 | 95.24 | 99.40 |
| 实施例2 | 96.82 | 99.20 |
| 实施例3 | 97.14 | 99.03 |
| 实施例4 | 96.36 | 98.86 |
Claims (1)
1.一种制备偏氟乙烯单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管，反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后，经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体；
所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管；
所述水与1,1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0.3～1.1；
裂解管内压力为0.05～0.5MPa；
预热时水预热炉的温度为600～900℃，1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250～450℃；
所述U形裂解管内壁直径为17cm；
裂解管内的反应温度为600～900℃，反应时间为0.6～1.0s。
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