CN104557446B - 一种制备偏氟乙烯单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备偏氟乙烯单体的方法,其特征在于,包括以下步骤:将水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合进入裂解管,反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后,经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体。所述制备方法可减少结碳、管路堵塞等问题,可有效的提高选择性和反应效率,降低反应温度,从而可减低能耗,较大幅度的节约能源消耗,减少污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯的制备方法,具体为用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。
背景技术
偏氟乙烯,简称VDF,其主要用途为均聚或与其它单体共聚生产聚偏氟乙烯。目前偏氟乙烯单体的制备工艺进行了大量的研究,根据不同的原料采用不同的工艺来制备,在工业上常采用二氟一氯乙烷(R142b)为原料,在700~1000℃的空管内进行裂解反应制得。专利CN101003460采用氮气稀释反应气体以及U型串联结构反应管,将高纯氮气与R142b的体积比为0.5:1.0输入到裂解管内反应。虽然VDF的转化率较改进前增加5%,但产率和选择性仍有较大的提升空间,同时有结碳不易清理等问题;美国Allied公司也提出了以R142b为原料裂解反应制备VDF的方法,在专利US1458285中该公司通过加入0.5~4wt%的Cl2作为促进剂,使得R142b的转化率提高到85%以上,但选择性只有87.5%。专利US4053529在前有研发的基础上,在裂解过程中同时加入摩尔分数为0.01~10%的CCl4和0.01~10%的Cl2,使得VDF的转化率和选择性都有一定程度的提高,转化率达到79%,选择性达到99%。
美国专利US3996301利用四氟环丁烷的裂解来制备VDF。四氟环丁烷在500~900℃的裂解管中反应,可以通入氦气、氮气及四氟化碳等惰性气体,低压力有利于操作,最好低于50Psig,停留时间为1s~10min。主要副产物为四氟乙烯及乙烯,该专利设计出一个二聚室,使四氟乙烯与乙烯反应生成二聚体而达到分离的目的。二聚室的温度为400~600℃,高压力有利于二聚反应,因此,室内的压力为50~500Psig,气体在二聚室内的停留时间由反应温度决定,在高温下停留1~20min,低温下则需停留较长时间,需1~200h。该法制备的VDF纯度高,无精馏处理情况下,一般可达95%以上,最高的达到98.7%,但其存在副产物多,选择性低,能耗高且裂解管内容易结碳不易清理等问题。
对于上述各偏氟乙烯单体制备方法,由于裂解反应本身存在容易产生结碳,易堵塞管路的问题,同时存在高温体系的裂解反应能耗高,1,1-二氟-1-氯乙烷转化率低,裂解气中杂质含量高、选择性低,未反应1,1-二氟-1-氯乙烷回收成本高等缺点,这导致裂解制备偏氟乙烯生产效率低下,且需要经常停车维护设备,清焦除碳。因此优化其制备方法尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在缺陷和不足,提出了一种用水稀释法裂解工艺制备偏氟乙烯的方法。
本发明的技术方案提供了一种制备偏氟乙烯单体的方法,包括以下步骤:水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管,反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后,经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体;
所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管。
所述水与1,1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0.3~1.1。
在本发明的一些实施方式中,裂解管内压力为0.05~0.5MPa。
在本发明的一些实施例方式中,预热时水预热炉温度为600~900℃,1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250~450℃。
在本发明的一些实施例方式中,所述U形裂解管内壁直径为17cm。
在本发明的一些实施例方式中,裂解管内的反应温度为600~900℃,反应时0.6~1.0s。
除非明确地说明与此相反,否则,本发明引用的所有范围包括端值。例如,“1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250~450℃”,表示温度的范围为250℃≤T≤450℃。
本发明中的数字均为近似值,无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1%、2%、5%、7%、8%、10%等差异。每当公开一个具有N值的数字时,任何具有N+/-1%,N+/-2%,N+/-3%,N+/-5%,N+/-7%,N+/-8%或N+/-10%值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减,并且N-10%到N+10%之间的范围也被公开。例如,对于“裂解管内压力为0.05MPa”,则有0.05MPa+/-1%,0.05MPa+/-2%,0.05MPa+/-3%,0.05MPa+/-5%,0.05MPa+/-7%,0.05MPa+/-8%和0.05MPa+/-10%的值被同时公开,同时,0.05MPa-10%到0.05MPa+10%之间的温度范围也属于公开的范围,亦即0.045-0.055MPa之间的值,都在裂解管管内压力的包含范围内。
本发明所述的干燥,是指借能量使物料中水或溶剂气化,并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出,可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中,干燥温度为50~120℃。
本发明的有益效果在于:
1)本发明所提供的方法能够提高R142b裂解制备偏氟乙烯单体转化率、选择性及降低反应能耗,R142b的转化率可达到97%,选择性高达99%,所制备的偏氟乙烯单体通过精馏后纯度可达到99.999%,随着高转化率提高了原料的使用效率,可降低回收难度,从而较大幅度的降低了生产成本。;
2)本发明中所使用的裂解管材质为纯镍管,镍对反应具有催化作用,能提高反应效率,降低反应温度,从而能减低能耗,较大幅度的节约能源消耗,减少污染,节能减排,同时使气体在管内受热均匀,减少结碳生成。在工业生产中可达到减少工作能耗及延长停机维护周期的作用。
3)本发明采用水稀释法裂解制备偏氟乙烯,利用水蒸气热容大的特点,维持裂解管内温度的稳定;可以降低裂解温度,减少结碳,有利于反应速率的提高和反应的充分进行;工作压力不变的情况下,通入水蒸气可降低裂解产物的分压,促进反应平衡向正方向移动。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次,检测釜内氧含量低于20ppm,充氮气使体系略为正压,去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管,去离子水预热炉温度为650℃,1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉,H2O进料速率为5ml/s,预热炉温度设为300℃,裂解压力控制为0.05MPa,裂解炉温度控制在650℃,经过裂解管后,气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置,得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例2
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次,检测釜内氧含量低于20ppm,充氮气使体系略为正压,去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管,去离子水预热炉温度为700℃,1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉,H2O进料速率为10ml/s,预热炉温度设为350℃,裂解压力控制为0.05MPa,裂解炉温度控制在700℃,经过裂解管后,气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置,得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例3
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次,检测釜内氧含量低于20ppm,充氮气使体系略为正压,去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管,去离子水预热炉温度为780℃,1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉,H2O进料速率为15ml/s,预热炉温度设为350℃,裂解压力控制为0.10MPa,裂解炉温度控制在780℃,经过裂解管后,气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置,得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
实施例4
将裂解装置体系内抽真空置换氮气5次,检测釜内氧含量低于20ppm,充氮气使体系略为正压,去离子水与1,1-二氟-1-氯乙烷分别经过预热炉后混合进入裂解管,去离子水预热炉温度为700℃,1,1-二氟-1-氯乙烷以20L/s的速率通入预热炉,H2O进料速率为10ml/s,预热炉温度设为450℃,裂解压力控制为0.15MPa,裂解炉温度控制在700℃,经过裂解管后,气体分别经过缓冲室、冷凝器、氢氧化钠除酸罐、冷冻除水装置,得到裂解气。选择性和转化率的测试结果见表1。
将实施例1-4制备的VDF通过气象色谱分别作转化率、选择性测试,具体测试结果如下所示:
表1.本发明实施例制备的偏氟乙烯单体裂解气性能测试结果
实验组 | 转化率% | 选择性% |
实施例1 | 95.24 | 99.40 |
实施例2 | 96.82 | 99.20 |
实施例3 | 97.14 | 99.03 |
实施例4 | 96.36 | 98.86 |
Claims (1)
1.一种制备偏氟乙烯单体的方法,其特征在于,包括以下步骤:水和1,1-二氟-1-氯乙烷经过预热、混合后进入裂解管,反应后的裂解气通过急冷、除HCl、干燥处理后,经过精馏塔得到高纯度的偏氟乙烯单体;
所述的裂解管为纯镍材质的U型裂解管;
所述水与1,1-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1:0.3~1.1;
裂解管内压力为0.05~0.5MPa;
预热时水预热炉的温度为600~900℃,1,1-二氟-1-氯乙烷预热炉温度为250~450℃;
所述U形裂解管内壁直径为17cm;
裂解管内的反应温度为600~900℃,反应时间为0.6~1.0s。
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1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯的研究进展;郑海峰等;《化工进展》;20140105;第33卷(第1期);16-20转49 * |
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