DE2042761A1 - Nahrungs und Genußmittel, insbe sondere Kaffee, mit verbessertem Aroma - Google Patents
Nahrungs und Genußmittel, insbe sondere Kaffee, mit verbessertem AromaInfo
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Description
Köln, den 26.8.1-970 Kl/Ax/Hz
250 North Street, White Plains, New York (U.S.A.).
Nahrungs- und Genußmittel, insbesondere Kaffee, mit
verbessertem Aroma
Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas ist es allgemein üblich, synthetische und natürlich isolierte Verbindungen
und Stoffgemische zu verwenden, um den Geschmack und das
Aroma von Lebens- und Genußmitteln zu steigern und/oder zu verdecken. Die Steigerung von Geschmack und Aroma ist
äußerst kompliziert, da jeder einzelne Geschmack und jedes einzelne Aroma hunderte von Verbindungen enthält,
. von denen jede in gewissem Grade einen Geschmacks- und
Aromaeffekt erzeugt. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung eines Einzelgeschmacks oder -aromas nicht die Voraussage
äquivalenter Geschmacks- und Aromacharakteristiken, da sich gezeigt hat, daß Verbindungen von stark unterschiedlicher
Struktur ungefähr den gleichen Geschmacksund Aromacharakter erzeugen, während Verbindungen von ähnlicher
Struktur häufig stark unterschiedlich im Geschmack und im Aroma sind. Demzufolge erfordert die Identifizierung
erwünschter Geschmacks- und Aromakomponenten die Synthese und die Erprobung einzelner in Frage kommender
Stoffe, bis Verbindungen identifiziert sind, die er-
20 wünschte Geschmacks- und Aromanoten haben.
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Zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Kaffee und Lebens- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacksstoff zugesetzt worden ist, wurden tausende von Verbin~
düngen im Laufe der Jahre in dem Bemühen ausgesiebt, erwünschte Komponenten des Geschmacks und Aromas von Kaffee
zu isolieren. Seit Jahren suchen die Kaffee-Fachleute nach einer den Geschmack und das Aroma steigernden Verbindung,
die die Geschmacks- und Aromanote hervorbringt, die von Fachleuten im allgemeinen als kräftig-herb (green)
und erdig und möglicherweise leicht holzig beschrieben wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Geschmacks- und Aromasteigerung allgemein durch Zusatz einer geringen, aber wirksamen
Menge einer Verbindung der Formel
erreicht wird, in der X für Sauerstoff und Schwefel steht, R ein niederer AlkyIrest vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen
ist und R<|, Rp und R, für Wasserstoff und Alkylreste mit
1 bis 12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R^, R£ und R, ein Alkylrest mit 2 bis
12 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
Die vorstehend genannten Pyrazinverbindungen der Formel (I) pflegen den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma durch
Verdecken des typischen Karamelgeschmacks und durch Einführung regulärer Kaffeegeschmacksnoten, die vom Fachmann
allgemein als kräftig-herb, erdig und leicht holzig bezeichnet werden, zu steigern, wenn sie Nahrungs- und
Genußmitteln in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.
Im allgemeinen wird eine Steigerung der erwünschten erdi- gen, kräftig-herben, holzigen Geschmacksnoten und der
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ORIGINAL INSPECTED
Geschmacksnote von unreifem) grünem Pfeffer (green pepper)
und ein verbessertes Gefühl im Mund erzielt. Die Verbindungen der Formel· (I) verdecken gewöhnlich auch den unerwünschten
harzigen, "kornigen" Geschmackscharakter und "Papiercharakter11 von löslichem Kaffee. Die Pyrazine gemäß
der Erfindung können außerdem die Säure, Herbheit und
den adstringierenden Charakter von löslichem Kaffee steigern und haben wenig Einfluß auf den durch Brennen hervorgerufenen
bitteren Geschmack des Kaffees. Der kräftigherbe Geschmacks— und Aromaeffekt ist unerwartet, da bekannte
Pyrazinderivate im allgemeinen als nußartig mit dem Geschmack von gerösteten Haselnüssen, Erdnüssen oder
Mandeln gekennzeichnet werden. Ferner fehlen den Pyrazinderivaten gemäß der Erfindung im allgemeinen der unangenehme,
aggressive Geruch und der metallische Geschmack, die für gewisse Pyrazinverbindungen charakteristisch sind.
Die substituierten Pyrazine, die sich als Stoffe zur Steigerung
des Kaffeegeschmacks und -aromas in Nahrungs- und
Genußmitteln eignen, haben die allgemeine Formel
worin X für Sauerstoff oder Schwefel, R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 G-Atomen steht und R,., R^ und R,
(jeweils f^37 Wasserstoffätome oder Alkylreste mit 1 his
12 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer
der Reste R^., Rp und R5, ein Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen
ist.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich beispielsweise
die folgenden Pyrazinverbindungen: 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2-Äthyl-5-methoxypyrazin, 2-Äthyl-6-methoxypyrazin,
2-Isopropyl-3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-5-methoxypyrazin,
2-Isopentyl-3-methoxypyτazin,2-n-Pentyl-6-methoxypyrazin,
2-n-Butyl-3-methoxypyrazin, 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin,
2-n-Heptyl-5-methoxypyrazin, 2-(2-Methyl-
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octyl)-3-methoxypyrazin, 2-(1-Methylpropyl)-5-methoxy- .
pyrazin, 2-n-Hexyl-3-methoxypyrazin, 2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin,
2-Äthyl-5-isopropyl-3-methoxypyrazin,
2,3-Diäthyl-5-methoxypyrazin, 2-(1-Methylbutyl)-3-methoxypyrazin,
2-(1-Methy!butyl)-5-methoxypyrazin, 2-n-Decyl-3-methoxypyrazin,
2-Dodecyl-5-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-6-methylmercaptopyrazin,
2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin,
2-Äthyl-3-πlethylmercaptopyrazin, 2-Isobutyl-3-methylmercaptopyrazin,
2-Isopentyl-3-πlethylmercapto-
pyrazin, 2-Isopropyl-3-lllethylmercaptopyrazinί 2-n-Nonyl-3-methylmercaptopyrazin,
2,5-Diisobutyl-3-methylmercapto-
W pyrazin, 2,6-Di-n-propyl-5-methylmercaptopyrazin, 2-Dodecyl-^-niethylmercaptopyrazin,
2,5»6-Triäthyl-3-methoxypyrazin,
2-lthyl-3-äthoxypyrazin, 2-Isobutyl-3-n-propoxypyrazin,
2,5-Düsobutyl-3-äthoxypyrazin, 2-Methyl-5-äthyl-3-äthoxypyrazin,
2,5-Diäthyl-5-äthoxypyrazin, 2,6-Di-npropyl-3-äthoxypyrazin,
2-Isopropyl-5-n-pΓopylmercaptopyrazin,
2-n-Octyl-3-isopropylmeΓcaptopyrazin, 2,5-Diäthyl-3-äthylmercaptopyrazin,
2-Äthyl-3-methyl-5-äthylmercaptopyrazin
und 2,6-Diäthyl-3n-propylmercaptopyrazin.
Eine besonders bevorzugte Gruppe der Pyrazine gemäß der Erfindung bilden die Verbindungen, in denen R/. ein Wasserstoff
atom ist.
Die Pyrazinderivate der Formel (I), in der X ein Sauerstoffatom ist, werden hergestellt durch Behandlung von
alkylsubstituierten Alkoxypyrazinen der Formel
II
in der R^, ein niederer Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis
3 C-Atomen ist, R1-, Rg und Rn für Wasserstoff oder einen
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Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen stehen mit der Maßgabe,
daß wenigstens einer der Reste R,-, Rg und R1-, ein Alkylrest
ist, mit einem Alkylhalogenid, das 1 bis 11 C-Atome enthält, in einem Re akti ons gemisch aus einem Alkaliamid
in flüssigem Ammoniak.
In ähnlicher Weise werden die Pyrazinderivate der Formel
in der X ein Schwefelatom ist, durch Behandlung von Alkylmercaptopyrazinen
(wobei X in der Formel II ein Schwefelatom ist) mit einem geeigneten Alkylhalogenid mit 1 bis
11 C-Atomen hergestellt.
Die Pyrazinderivate der Formel II, in der X ein Sauerstoffatom ist, werden nach bekannten Verfahren hergestellt, indem" halogenierte Alkylpyrazine der Formel
Hai
III
in der Hai ein Halogenatom wie Chlor oder Brom ist und
die Reste Rc, Rg und R1-, für einen Kohlenwasserstoff- oder
Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R1-, Rg und Rn ein Alkylrest
ist, mit einem Alkalialkoxyd wie Natriummethoxyd, Kaliumpropoxyd o.dergl. oder mit pulverförmigem Kaliumhydroxyd
in einem Alkohol behandelt werden.
In analoger Weise werden die Pyrazinderivate der Formel II, in der X ein Schwefelatom ist, durch Behandlung von
halogenierten Alkylpyrazineη der Formel III mit einem
Alkalialkylmercaptid, z.B. Natriummethylmercaptid und Kaliumäthylmercaptid, oder durch Destillation von Alkylmercaptanen
in eine Alkalialkoxydlösung hergestellt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten halogenierten Alkylpyrazine können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, z.B. durch Behandlung von Alkylpyrazinen mit Wasserstoffperoxyd und durch Umsetzung des erhaltenen Ge-
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misches von N-Oxyden mit einem Phosphoroxyhalogenid, z.B.
Phosphoroxychlorid, wobei ein Gemisch von 3-Chlor-, 5-Chlor- und 6-0hlor-2-alkylpyrazinen entsteht, wie in
der USA-Patentschrift 3 328 402 beschrieben. Diese Verbindungen
können durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren getrennt werden. Die einzelnen Isomeren des
nicht getrennten Isomerengemisches können dann mit einem
Alkalialkoxyd oder Alkalialkylmercaptid zu Alkylalkoxypyrazinen bzw. Alkylalkylmercaptopyrazinen umgesetzt
werden.
Vorzugsweise werden die halogenierten Alkylpyrazine nach einer Modifikation des Verfahrens hergestellt, das von
A.Hirschberg und P.E.Sperry in J.Org.Chem. 26, 2356 (1961)
beschrieben wird. Alkylpyrazine werden mit freiem Halogen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff
hergestellt. Überschüssiges Halogen wird in Abständen während der Reaktion zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten.
Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen und das halogenierte Alkylpyrazin als ausgefälltes Hydrochlorid
entfernt. Die Fällung wird mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Sie wird mit Wasser behandelt,
worauf das rohe 2-Alkylhalogenpyrazin-Isomerengemisch
in Äther isoliert wird. Der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert,
eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei ein gereinigtes Gemisch von 2-Alkylhalogenpyrazinisomeren,
überwiegend 2-Alkyl-3-halogenpyrazin, erhalten wird. Das Isomerengemisch von 2-Alkyl-3-halogenpyrazin und 2-Alkyl-5-halogenpyrazin
wird gegebenenfalls durch Gaschromatographie getrennt. Die abgetrennten Isomeren oder das
Isomerengemisch werden dann mit einem Alkalialkoxyd oder einem Alkalialkylmercaptid behandelt, wobei Alkylalkoxy-
bzw. Alkylalkylmercaptopyrazin erhalten wird.
Nach einer anderen Methode können die Pyrazine der Formel I durch Kondensation von Amiden von AminosäurenJiit einem
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2-Oxo-alkan-1-al und anschließende Alkylierung des erhaltenen
Hydroxyalkylpyrazins mit Diazoalkan, Dialkylsulfat o.dergl. synthetisiert werden. Beispielsweise kann das
Amid der Aminosäure Leucin mit Glyoxal umgesetzt und das hierbei gebildete 2-Hydroxy-3-isobutylpyrazin mit Diazomethan
methyIiert werden·
Die Pyrazinderivate der Formel I sind wertvoll zur Steigerung des Geschmacks und Aromas von Nahrungs- und Genußmitteln.
Sie steigern den Kaffeegeschmack und das Kaffeearoma
von Nahrungs- und Genußmitteln, denen Kaffee als Geschmacks- und Aromastoff zugesetzt worden ist, wenn eine
reguläre Kaffeegeschmacksnote, die von Kaffee-Fachleuten als würzig, erdig und als im geringen Maße holzig bezeichnet
wird, gewünscht wird, z.B. bei regulärem Kaffee, Ιδεί 5 lichem Kaffee, Güssen mit Kaffeegeschmack, kohlensäurehaltigen
und kohlensäurefreien weichen Getränken mit Kaffeegeschmack,
Getränken mit Kaffeegeschmack, die aus Nichtkaffeerohstoffen
hergestellt worden sind,z.B. Postum Brand-Getränk, Desserts mit Kaffeegeschmack wie Gelatine, Eiscreme,
Pudding, Kuchen, Gebäck u.dergl., Zuckerwaren mit Kaffeegeschmack u.dergl. und anderen Nahrungs- und Genußmitteln,
die teilweise einen Kaffeegeschmack aufweisen, z.B. Nahrungs- und Genußmitteln mit Mokkageschmack. Die
Verbindungen der Formel I eignen sich ferner zur Verdeckung des Karamelgeschmacks, der zuweilen bei Nahrungs- und
Genußmitteln mit Kaffeegeschmack auftritt. Sie verdecken den unerwünschten harzigen, körnigen und Papiercharakter
von löslichem Kaffee. Sie steigern die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter und haben wenig Einfluß
auf die Herbheit oder den verbrannten Geschmack des Kaffees.
In Abhängigkeit vom gewünschten Geschmack und Aroma können
die Pyrazine der Formel I einzeln, in Kombinationen zu mehreren oder in Kombination mit anderen Geschmacks- und
3*5 Aromastoffen und/oder Geschmacks- und Aromaträgern den
Nahrungs- und Genußmitteln zugesetzt werden.
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Alkylsubstituierte Alkoxy- und Alkylmercaptopyrazine, in denen der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituenten
nur aus Methylresten bestehen, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da diese Verbindungen nicht die gewünschte
kräftig-herbe Geschmacksnote aufweisen.
Sehr geringe Mengen der Pyrazine der Formel I genügen, um die gewünschte herb-kräftige Geschmacksnote des Kaffees
hervorzubringen. Beispielsweise haben die neuen Pyrazinderivate einen Geschmacksschwellenwert in Kaffee von
weniger als 1 Teil pro Milliarde. In regulärem und löslichem Kaffee mit einem Feststoffgehalt von 1,35% werden
die Pyrazine gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million,
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Aig/1 verwendet.
Im allgemeinen genügt das untere Ende des Konzentrationsbereichsder
als Geschmacks- und Aromastoff dienenden Pyrazinderivate, z.B. eine Menge von 0,01 bis.1,0 ppm,
um die gewünschte herb-kräftige Kaffeegeschmacksnote hervorzubringen.
Es wurde gefunden, daß der Grad des Beitrages zum Geschmack und Aroma in Abhängigkeit von der Art des Ringsubstituenten
variiert. Es wurde ferner gefunden, daß zwar Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen brauchbar sind, daß
jedoch Alkoxyreste mit 1 bis 3 C-Atomen bevorzugt werden, wobei der Methoxyrest einen größeren Beitrag zum Geschmack
und Aroma leistet als die Reste mit höherer C-Zahl, z.B.
der Äthoxyrest u.dergl. Ferner wurde festgestellt, daß analoge Schwefelverbindungen zwar den kräftig-herben und
erdigen Geschmack, jedoch im allgemeinen eine geringere Intensität als ihre entsprechenden analogen Sauerstoffverbindungen
haben. Ferner wurde gefunden, daß die alkylsubstituierten Alkoxy- oder Alkylmercaptopyrazine
zwar die gewünschten kräftig-herben Kaffeegeschmacksnoten haben, daß jedoch die alkylsubstituierten Derivate mit
höheren C-Zahlen, z.B. 2-Methyloctyl-3-methoxypyrazin,
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einen geringeren Geschmackbeitrag leisten und erdiger im Charakter sein können. Außerdem wurde gefunden, daß durch
Substitution mit Dialkylresten ebenfalls eine Verringerung des Beitrages zum Geschmack und Aroma im Vergleich zu
den analogen einfach substituierten Verbindungen eintritt. Zur Erzielung der besten Geschmacks- und Aromäverbesserung
werden Alkylreste mit 3 bis 5 C-Atomen bevorzugt. Diese
von den substituierenden Resten abhängigen Änderungen in der Stärke der Pyrazinderivate kann durch Einstellung
der Konzentration des im Nahrungs- und Genußmittel verwendeten Pyrazine ausgeglichen werden. Zunächst wird durch
Sinnenprüfung durch Geschmacksfachleute der Schwellenwert und die richtige Konzentration für das jeweilige
Nahrungs- und Genußmittel ausgewählt, in dem der Ge-
15 · schmacks- und Aromastoff verwendet werden soll.
Die Pyrazinderivate werden auf Grund ihrer hohen Geschmacks-
und Aromawirkung zweckmäßig in Lösungen von genießbaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln verdünnt.
Die Stärke der Lösung ist nicht entscheidend wichtig und hängt von der jeweiligen Aufgabe des Geschmacksund
Aromastoffs ab. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylenglykol, öle wie Baumwollsaatöl,
Kaffee, Erdnußöl u.dergl. oder feste Träger wie Zucker. Der Geschmacks- und Aromastoff kann ein oder
mehrere Pyrazinderivate der Formel I sowie außerdem andere Geschmacks- und Aromastoffe enthalten, die zur Steigerung
spezieller Noten, die im zu würzenden Nahrungs- und Genußmittel erwünscht sind, zugesetzt werden. Die Konzentration
des Geschmacks- und Aromastoffs im Träger ist zwar nicht
entscheidend wichtig, beträgt jedoch normalerweise 10%
oder weniger.
Außer für Nahrungs- und Genußmittel können die Pyrazinderivate
der Formel I auch in eßbaren Substanzen, z.B. pharmazeutischen Zubereitungen, in denen der kräftig herbe Kaffeegeschmack
erwünscht ist, verwendet werden. Ausführungsformen der Erfindung beschreiben die folgenden
Beispiele, wobei die Beispiele 1 bis 10 die Herstellung der
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gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen beschreiben.
Ein Alkylierungsreaktionsmedium, das 0,4 Mol Natriumamid
in flüssigem Ammoniak enthält, wird hergestellt, indem 0,4 Mol Natrium und Fe(NO,), als Katalysator in situ zu
600 ml Ammoniak gegeben werden. Dem Alkylierungsmedium werden innerhalb 1/2 Stunde 0,4 Mol 2-Methyl-3-methoxypyrazin
zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch eine weitere halbe Stunde gerührt, worauf 2-Brompropan
(0,25MoI) in 30 ml Äther innerhalb von 30 Minuten zugetropft
wird. Anschließend wird noch 30 Minuten gerührt, worauf das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 0,4 Mol
Ammoniumchlorid deaktiviert wird. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt, und die Peststoffe werden abfiltriert.
Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation
wird 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin erhalten.
Wenn 2-Methyl-3-methoxypyrazin auf die vorstehend beschriebene
Weise mit Methyljodid, 1-Brompropan, 2-Brombutan,
Äthyljodid und 2-Bromoctan behandelt wird, werden 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2-n-Butyl-3-methoxypyrazin,
2-(2-Methylbutyl)-3-methoxypyrazin, 2-n-Propyl-3-methoxypyrazin
bzw. 2-(2-Methyloctyl)-3-methoxypyrazin gebildet.
Wenn 2-Äthyl-3-methoxypyrazin, 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin
und 2-Methyl-5-n-propyl-3-methoxypyrazin mit Äthyljodid auf die im vorstehenden Beispiel beschriebene
Weise umgesetzt werden, werden die folgenden Verbindungen gebildet: 2-(1-Methylpropyl)-3-methoxypyrazin,
ein Gemisch von 2-Methyl-5-n-propyl-, 2-n-Propyl-5-niethyl-
und 2,5-Dipropyl-3-methoxypyrazin sowie ein Gemisch von
2,5-Di-n-propyl-, 2-Methyl-5-(1-äthylpropyl)- und 2-n-Propyl-5-(1-äthylpropyl)-3-methoxypyrazin.
Die Gemische können durch Destillation und Gaschromatograpnie in die einzelnen Verbindungen weiter getrennt werden.
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Wenn 2-Methyl--3-äthoxypyrazin, 2-Ätnyl-3-n-pilopoxypyrazin
und 2-Methyl-3-n-pentoxypyrazin an Stelle von 2-Methyl-3-methoxypyrazin
verwendet und mit 2-Brompropan auf die . im vorstehenden Beispiel beschriebene Weise umgesetzt
werden, werden 2-Isobutyl-3-äthoxypyrazin, 2-(1,2-Dimethylpropyl)-3-propoxypyrazin
bzw. 2-Isobutyl-3-n-pentoxypyrazin gebildet.
Wenn ein Isomerengemisch von 2-Methyl-3-methoxypyrazin
und 2-Methyl-5-methoxypyrazin mit 2-Brompropan in der
oben beschriebenen Weise alkyliert wird, wird ein Isomerengemisch
von 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin und 2-Isobutyl-5- (
methoxypyrazin gebildet.
Das für den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch als Ausgangsmaterial
verwendete 2-Methyl-3-methoxypyrazin wird wie folgt hergestellt: Man gibt 275 g eines Isomerengemisches
von 92% 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 8% 2-Methyl-5-chlorpyrazin
zu einer aus 53 g Natrium und 3 1 Methanol hergestellten Natriummethoxydlosung. Das Reaktionsgemisch
wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei Methanol abdestilliert wird, bis das Stoßen störend wird. Das Natriumchlorid
wird äbfiltriert und das Filtrat mit Wasser gewaschen,
getrocknet und eingeengt. Durch Vakuumdestilla- " tion werden 173 6 eines aus 2-Methyl-3-methoxypyrazin
ναοί 2-Methyl-5-methoxypyrazin bestehenden Isomerengemisches
vom Siedepunkt 85 bis 86 C/50 mm erhalten. Die Ausbeute beträgt 65%. Das aufgefangene Destillat enthält
das 3-Isomere und das 5-^somere im Verhältnis von ungefähr
5:1.
Das Isomerengemisch wird mit einer Gaschromatographie säule von 6,35 mm x 2.,44 m getrennt. Die Säule ist mit 10% OV-17
an Ghromosorb 11W" HP 80/100 gefüllt. Die Trennung erfolgt
isothermisch bei 14-00C, während Helium in einer Menge von
40 bis 50 ml/Minute durchgeführt wird. Die abgetrennten
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Isomeren werden in gekühlten Kapillarrohren aufgefangen.
Hierbei werden 2-Methyl-5-methoxypyrazin und 2-Methyl-3-methoxypyrazin
erhalten.
Wenn 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-chlorpyrazin
mit Kalium-n-propoxyd in Propanol an Stelle von Natriummethoxyd in Methanol wie beim vorstehenden Beispiel umgesetzt werden, entsteht ein Isomerengemisch von 2-Methyl-3-n-propoxypyrazin
und 2-Methyl-5-n-propoxypyrazin.
Ein Isomerengemisch aus 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-chlorpyrazin wird durch direkte Halogenierung
mit Chlor in Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.
5 1 Tetrachlorkohlenstoff werden mit Chlor bei 400C gesättigt.
Methylpyrazin (750 g, 8 Mol) wird zugetropft,
wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Der Reaktionskolben wird während der gesamten Zugabe zur Förderung
einer glatten Reaktion erhitzt oder gekühlt. In Abständen wird weiteres Chlor zugesetzt, um Sättigung aufrechtzuerhalten»
Nach erfolgtem Zusatz des Methylpyrazins wird
das Reaktionsgemisch über Nacht stehengelassen· Das ausgefällte Hydrochlorid wird abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff
gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Feststoff wird zu 2 1 gegeben und gut gerührt. Das sich bildende
schwere öl wird durch Extraktion mit Äther abgetrennt.
Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Nao^Oa getrocknet,
filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Ein aus 2-Methyl-5-chlorpyrazin und 2-Mßthyl-3-chlorpyrazin
bestehendes Isomerengemisch vom Siedepunkt 85 bis 86°C/50 mm wird in einer Ausbeute von 48% (500 g)
30 gebildet.
Falls gewünscht, werden die Isomeren durch Gaschrpmatographie getrennt.
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Nach einer anderen Methode werden die halogenierten Alkylpyrazine
durch Behandlung von Methylpyrazin mit Wasserstoffperoxyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen
Gemisches von N-Oxyden mit Phosphoroxychlorid hergestellt. Ein Gemisch der drei einfach chlorierten Methylpyrazinisomeren
wird erhalten. Dieses Gemisch kann durch Gaschromatographie in die einzelnen Isomeren, nämlich
2-Methyl-3-chlorpyrazint 2-Methyl-5-chlorpyrazin und
2-Methyl-6-chlorpyrazin, zerlegt werden.
Ein Isomerengemisch aus 2-Methyl-3-methoxypyrazin und
2-Methyl-5-methoxypyrazin (Verhältnis der Isomeren 12:1;
49j6 gj 0,4 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minu-.
ten zu einer flüssigen ΝΗ,-Lösung gegeben, die NaNHg
(0,4· Mol), das in situ aus 9»2 g (0,4 Mol) Natrium gebildet worden ist, Fe(NO,), als Katalysator und flüssiges
NH, (600 ml) enthält. Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, worauf 2-Brompropan
(30,5 g, 0,25 Mol) in 30 ml Äther innerhalb 1/2 Stunde zugetropft wird. Anschließend wird eine weitere halbe
Stunde gerührt und die Reaktion durch Zusatz von NHj, Cl
(21,2 g, 0,4- Mol) abgebrochen. Das NH, wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung
wird über wasserfreiem NapSO^, getrocknet, filtriert und
eingeengt· Durch Destillation unter vermindertem Druck werden 14-,7 ß (Ausbeute 35%) eines Isomerengemisches von
2-Isobutyl-3-methoxypyrazin und 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin
erhalten.
Das isolierte Isomerengemisch wird durch präparative Gas-Flüssigskeitsteilungschromatographie in einer Kolonne
aus nichtrostendem Stahl von 6,35 nun χ 2,44· m, die eine
Füllung von 10 Gew.-% OV-1? an Chromosorb "W" HP
von 149/177 μ enthält, . getrennt. Die Trennung wird
isothermiech bei 1600C bei einer Heliumdurchflußmenge
von 40 bis 50 mm/Minute durchgeführt. Die abgetrennten
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Isomeren werden in einem in Eiswasser gekühlten Kapillarrohr aufgefangen.
Eine Natriumäthoxydlösung wird durch Auflösen von 0,5 Mol
Natrium in 600 ml Äthanol hergestellt. 0,55 Mol Methylmercaptan
werden in einer Kaitialle kondensiert und in
die Natriumäthoxydlösung destilliert· Zu dieser Lösung werden 0,5 Mol eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Isomerengemisches
von 2-Methyl-3-chlorpyrazin und 2-Methyl-5-clilorpyrazin
gegeben. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Äthanol wird destilliert, bis das
Stampfen und Stoßen störend wird. Der Natriumchloridrückstand wird äbfiltriert und das Filtrat mit Wasser
gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand
unter vermindertem Druck destilliert, wobei 60 g eines aus 2-Methyl-3-methylmercaptopyrazin und 2-Methyl-5-methylmercaptopyrazin
bestehenden Isomerengemisches vom Siedepunkt 84 bis 87°C/10 mm (Ausbeute 80%) erhalten wird.
, Das Isomerengemisch wird alkyliert, indem 0,25 Mol 2-Brompropan
im gleichen Äthervolumen innerhalb von 30 Minuten tropfenweise zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben
werden, die 0,4 Mol Natriumamid enthält. Das Natriumamid
wird in situ aus 0,4 Mol Natrium, Fe(NO,), als Katalysator und 600 ml Ammoniak gebildet. Anschließend wird weitere
15 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von
0,4 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert. Die
Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und eingeengt. Durch Destillation unter vermindertem Druck wird ein aus 2-Isobutyl-3-niethylmercaptopyrazin
und 2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin
bestehendes Gemisch vom Siedepunkt 115 bis 116°C/10 mm
(Ausbeute 15#) erhalten.
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Durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung wird ein
Molekulargewicht von 182,0891 (theoretisch 182,0878) ermittelt.
Das .Isomerengemisch wird auf die in Beispiel 5 beschriebene
Weise an einer Chromatographiesäule von 6,35 ι™ χ
2,44 m bei 180°C getrennt, wobei 2-Isobutyl-3-methylmercaptopyrazin
und 2-Isobutyl-5-methylmercaptopyrazin getrennt erhalten werden.
Wenn die in der beschriebenen Weise als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen 2-Methyl-3-methylmercaptopyrazin
und 2-Methyl-5-methylmercaptopyrazin auf die in Beispiel 2
beschriebene V/eise durch Gaschromatographie bei 1500C getrennt
und alkyliert werden, werden die entsprechenden einzelnen Isobutylmethylmercaptqpyrazine erhalten.
Bei Verwendung von Äthyl- und n-Propylmercaptan an Stelle
des gemäß Beispiel 6 verwendeten MethyMercaptans werden
als Zwischenprodukte die Isomerengemische von 2-Methyläthylmercaptopyrazin
und 2-Methyl-n-propylmercaptopyrazin
gebildet, die bei Umsetzung mit Methyljodid in einer Weise,
die der Reaktion von 2-Brompropan in Beispiel 6 äquivalent ist, 2-Äthyl-ätbylmercaptopyrazin bzw. S-lthyl-n-propylmercaptopyrazin
als Isomerengemische ergeben.
Wenn 2-Brompropan bei dem vorstehenden Versuch durch Äthyljodid
oder 1-Bromoctan ersetzt wird, werden 2«-n~Propylmethylmercaptopyrazin
bzw« 2-n-Nonyi-methylmercaptopyrazin
als Isomerengemisch, erhalten.
Gemäß Beispiel 2 hergestelltes 2-Methyl-5-methoxypyrazin
(0,5 Mol) wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten
zu einer flüssigen Ammoniaklösung gegeben, die 0,5 Mol Natriumamid, das in situ bxls 0,5 Mol Natrium , Pe(NO^), als
Katalysator und 750 ml Ammoniak gebildet wurde, enthält.
Nach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch 30 Minuten gerührt,
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worauf 2-Brompropan (0,3 Mol) in 40 ml Äther innerhalb von
30 Minuten zügetropft wird. Anschließend wird weitere
30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 0,5 Mol Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammoniak wird
durch Äther ersetzt, worauf die Feststoffe abfiltriert werden. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Vakuumdestillation wird 2-Isobutyl-5-methoxypyrazin erhalten.
Bei Verwendung von Methyljodid, 1-Brompentan und Äthylbromid
an Stelle von 2-Brompropan werden 2-Äthyl-5-methoxypyrazin, 2-n-Hexyl-5-methoxypyrazin und 2-n-Propyl-5-methoxypyrazin
erhalten.
Wenn 2-Methyl-5-äthoxypyrazin und 2-Methyl-5-n-propoxypyrazin in der gleichen Weise wie 2-Methyl-5-methoxypyrazin
in Beispiel 5 umgesetzt werden, werden 2-Isobutyl-5-äthoxypyrazin
und 2-Isobutyl-5-n-propoxypyrazin gebildet.
a) 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin
2,5-Dimethyl-3-chlorpyrazin (Aldrich Chemical Co.) (17,2 g,
0,12 Mol) in 50 ml Methanol wird zu einer Natriummethoxydlösung
gegeben, die aus 3 g Natrium und I50 ml Methanol hergestellt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden
am Rückfluß erhitzt und der Abkühlung überlassen. Das NaCl wird abfiltriert und das Filtrat mit HpO verdünnt und
dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt
wird getrocknet, filtriert und eingeengt. Hierbei wird 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin vom Siedepunkt 76 bis 780C/
15 mm in einer Ausbeute von 54% erhalten.
b) 2,5-Dimethyl-3-methoxypyrazin (8 g, 0,05 Mol) wird
tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen
NH,-Lb'sung gegeben, die NaNHp (0,058 Mol), das in situ aus Natrium (3 g, 0,058 Mol), Fe(NO.,)^ als Katalysator und
flüssigem NH, gebildet worden ist, enthält. Nach erfolgtem
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Zusatz wird das Gemisch, weitere 30 Minuten gerührt, worauf
2-Brompropan (5 g» 0,04 Mol) in 5 ml Äther innerhalb
von 30 Minuten zugetropft wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt und die Reaktion durch Zusatz von 5»5 g (0,1 Mol)
NH2-Gl abgebrochen. Das NEU wird durch Äther ersetzt und
der Feststoff abfiltriert. Die Ätherlösung wird über
wasserfreiem Na2S0^ getrocknet, filtriert und eingeengt.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und eine Fraktion bei 90 bis 100°C/3 mm aufgefangen.
Die destillierte Fraktion wird durch präparative Gas-Flüssigskeits-Verteilungschromatographie
an 10% 07-17 in einer Säule von 6,35 mm- χ 2,44 m an OV-17 auf Chroirosorb
"W" von 149/177 μ bei l80°C isothermal in zwei Fraktionen
zerlegt.'
' Fraktion 1: Gemisch von 2-Isobutyl-3-methoxy-5-methyl-
pyrazin und 2-Methyl-3-niethoxy-5-isobutylpyrazin.
Molekulargewicht durch Massenspektrometrie mit hoher Auflösung bestimmt: 180,1251; theoretisch 180,1263.
Fraktion 2: 2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin. Das durch
Massenspektrometrie mit hoher'Auflösung bestimmte
Molekulargewicht beträgt 222,1739; theoretisch 222,1732.
. Beispiel 9
In der folgenden Tabelle sind die Ausbeute, die physikalischen
Eigenschaften und das Molekulargewicht verschiedener Verbindungen genannt, die nach dem folgenden allgemeinen
Verfahren hergestellt werden.
2-Methyl-methoxypyrazin (Isomerengemisch) wird tropfenweise
innerhalb von 30 Minuten zu einer flüssigen NEU-Lösung
gegeben, die in situ aus Natrium, Fe(NO-,)^ als Katalysator
und flüssigem NH^ gebildetes NaNHP enthält. Na'ch' erfolgtem
Zusatz wird das Gemisch weitere 30 Minuten
gerührt, worauf ein Alkylhalogenid der Formel R1X im
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gleichen Äthervolumen tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben wird. Dann wird noch 30 Minuten gerührt
und die Reaktion durch Zusatz von NILCl abgebrochen·
Das NH-, wird durch Äther ersetzt und der Feststoff abfiltriert.
Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Na^SO^,
getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, wobei 2~CHpRl-Methoxypyrazin
als Isomerengemisch erhalten wird.
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Eingesetztes
Halogenid R1
Halogenid R1
CH2R1 im
Produkt
Ausbeute, Siede- mm Hg % punkt, O0
Molekulargewicht Brutto- *gemessen theoretisch formel
CH
η—C
n—C (-H11
2-Octyl
2-Octyl
Äthyl
n-Propyl
n-Butyl
Isobutyl
Isopentyl
n-Hexyl
2-Methyloctyl
76
65
40
56
64
59
25
65
40
56
64
59
25
72-75 90-95
106-108 85-84
118-120
95-95 109-110
15
20
20
10
20
158,0795 152,0952 166,1101 166,1105 180,1269 194,1427 256,1892
158,0795 152,0950 166,1106
166,1106 180,1265
256,1889
* Die Molekulargewichte und Massenspektren wurden mit einem Massenspektrometer
mit hoher Auflösung, Modell 21-110 (Consolidated Electrodynamics Corp.) bestimmt. Die kernmagnetischen Resonanzspektren (Varian A-60) wurden für
alle synthetisierten Verbindungen aufgenommen und stimmen mit den angenommenen Strukturen überein.
C7H10N2O
C9H14N2O
C9H14N2O
Formlose Geschmacksbewertungen wurden mit den in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen vorgenommen« Die Verbindungen wurden zu Wasser und Instantkaffee gegeben.
Standardlösungen jeder Verbindung werden hergestellt, indem 5 mg der Pyrazinverbindung zu 25 ml Wasser
gegeben werden. Einige Tropfen (10 bis 20) Äthanol werden zur Bildung einer Standardlösung zugesetzt.
Zur Bewertung des Wassers werden 50/*1 der Standardpyrazinlösung
zu 100 ml destilliertem Wasser gegeben, das sich bei Raumtemperatur befindet, wobei eine Konzentration
von 0,1 ppm erhalten wird. Jede Bewertung in Wasser ist die durchschnittliche Bewertung von wenigstens 6 Mitgliedern
der Gruppe von Geschmacksprüfern.
Für die Bewertung des löslichen Kaffees wird die Standardpyrazinlösung
auf der Grundlage einer Voranalyse des Geschmackseinflusses zu dem heißen Kaffee gegeben, der
1,55% Kaffeefeststoffe enthält. In vielen Fällen wird
willkürlich eine Konzentration von 0,2 ppm verwendet.
Die allgemeine Geschmacksbewertung veranschaulicht den kräftig-herben und erdigen Charakter, den die
gemäß der Erfindung (Formel I) der Testlösung
Der kräftig-herbe Geschmack wurde als äußerst Kaffeegeschmacksnote beurteilt, die bisher
25 nicht hergestellt wurde.
10 9 811/18 3 1
Wasser
Konz· Willkürliche Beschreippm
Intensität "bung Instantkaffee
Konz ·
Ppm
Ppm
Beschreibung
2-Äthyl-3-me thoxypyrazin*
0,1
2-n-Propyl-3-nie thoxypyrazin* 0,1
3-(1-Methylpropyl)-3-methoxypyrazin*
0,1
2-1 sobutyl-3-me thoxypyrazin 0,1
5-Isobutyl-2-methoxypyrazin 0,1
2-n-Butyl-3-methoxypyrazin* 0,1
2-1 sopentyl-3-nie thoxypyrazin* 0,1
2-( 1-Me thy Ibutyl)-3-me thoxypyrazin*
0,1
hoch
hoch hoch
hoch hoch
mäßig hoch
hoch erdig, 0,1
kräftigherb
("green")
kräftigherb
("green")
dto ·. 0,2
kräftig- 0,1
herb
("green") kräftig- 0,05
herb, grüner
Pfeffer
herb, grüner
Pfeffer
dto· 0,2
kräftig- 0,2
herb
herb
grüner 0,2
Peffer
Peffer
grüner 0,2
Pfeffer,
kräftig-herb kräftig-herb,
grüner Pfeffer, grüne Bohnen
kräftig herb/ grüner Pfeffer, erdig
kräftig-herb, grüne Bohnen
grüner Pfeffer,
erdig
kräfti g-herb, erdig, grüne
Bohnen
kräftig-herb
kräftig-herb,
erdig, holzig
kräftig-herb, erdig, grüne
Bohnen
Fortsetzung d.Tabelle
2-n-Hexyl-2-methoxypyrazin*
2-( 2-Methyloctyl)-3-methoxypyrazin*
2-Methyl-3-methoxy-2-i sobutylpyrazin
2-1sobutyl-3-methoxy-2-methylpyrazin
2,5-Diisobutyl-3-methoxypyrazin·
2-1 sobutyi-3-äthoxypyrazin*
2-1 sobutyl-3-methy !mercapto«
pyrazin
Wasser | Beschrei bung |
Instantkaffee | Beschrei bung |
|
Konz. ppm · |
Willkürliche Intensität |
kräftig-herb | Konz. ppm. |
kräftig-herb, Sellerie |
0,1 | mäßig | erdig, leicht herb ("green") |
0,2 | erdig |
0,1 | mäßig | erdig, kräftig herb |
0,2 | leicht herb C"sreen") |
0,1 | mäßig | 0,2 | ||
niedrig
mäßig
mäßig
mäßig
Kartoffelschalen 0,2
fanζ leicht
erb
erb
kräftig-herb, 0,1
leicht erdig
leicht erdig
leicht herb
leicht herb, erdig
kräftig-herb, 0,1 leicht herb,
grüner Pfeffer ' erdig
fortsetzung d. Tabelle
I sobutylpyraisin | ppm | ...W.. a s s e r .. | Beschrei bung |
Instantkaffee | Beschrei bung |
|
2;*4!e thyl«*3*"metho3cy | . 0,1 | Willkürliche Intensität |
Konz. ppm· |
|||
^Metfayl—J^athoxyp | pyri&ia* 0,1 | niedrig | nußartig, Kräcker |
0,15 | getoasteter Kräcker, leicht erdig |
|
yrazin* 0,1 | mäßig | nußartig, erdig |
0,07 | nußartig, Karamel | ||
109 | ΡΛ>*Ρ 0" 0,1 | mäßig | nußartig, Kräcker |
0,08 | Kracker, leicht getoastet |
|
OO «α —j |
hoch | 0,1 | ||||
♦ Isdmerengeffiiseh mit der genannten Verbindung in einer Konzentration
von 9Ö/& oder mehr».
von 9Ö/& oder mehr».
Wenn die Standardpyrazinlösung auf regulären gemahlenen
Kaffee gesprüht wird, wird der Charakter des perkolierten Kaffeeaufgusses durch die kräftig-herbe Geschmacksnote
der Verbindungen gemäß der Erfindung gesteigert·
5 Beispiel 11
Der Einfluß eines Isomerengemisches von 92% 2-Methoxy-3-isobutylpyrazin
und 8% 2-Methoxy-5-isobutylpyrazin wurde von einer Gruppe von Geschmacksprüfern bei Konzentrationen
von 1, 2 und 4-yug/l löslicher Kaffee (1,2 und
4 Teile pro Milliarde) bewertet. Bei diesen Konzentrationen
wurde festgestellt, daß die Proben sich von der Vergleichsprobe wesentlich unterschieden. Die Proben mit
den Zusätzen zeigten eine Steigerung der erwünschten erdigen, grün-holzigen und Grünpfeffergeschmacksnoten
gegenüber der Vergleichsprobe. Die Probe mit 1 Teil pro Milliarde hatte ein glatteres "Mundgefühl". Ferner wurde
festgestellt, daß die Pyrazine den unerwünschten harzigen,
"körnigen" und Papiercharakter von löslichem Kaffee verdeckten. Es zeigte sich, daß diese Pyrazinkonzentraticnen
die Herbheit, Säure und den adstringierenden Charakter
von löslichem Kaffee steigern und keinen Einfluß auf den bitteren Geschmack oder Röstgeschmack haben.
Die Gruppe von Geschmacksprüfern war der Ansicht, daß
die Konzentration hoch war und empfahlen eine Konzentration
von 0,5/ug/l.
Die optimale Konzentration anderer Pyrazine gemäß der
Erfindung läßt sich in ähnlicher Weise leicht bestimmen.
10981 1/1831
Claims (1)
- -25 Patentansprüche1.) Lebens- und Genußmittel, insbesondere Kaffee, mit einem Gehalt von 0,01 Teilen pro Milliarde bis 10 Teilen pro Million einer wirksamen Geschmacks- und Aromakomponente, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente aus Pyrazinen der allgemeinen FormelR ^^^—X-R1Ibesteht, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R einen niederen Alkylrest und R,, Rg und R-, jeder Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe bedeuten, daß wenigstens einer der Reste R,, Rp und R, einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.2.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 2 Verbindungen nach Anspruch 1.5.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.4.) Nahrungs- und Genußmittel nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet.5.) Nahrungs- und Genußmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R, Alkylresteund die anderen Wasserstoff bedeuten.6.) Nahrungs- und Genußmittel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste J5 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.109811/1831
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