DE2351057C2

DE2351057C2 - 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und seine niederen Alkylacetate, deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2351057C2
Application number: DE2351057A
Authority: DE
Inventors: William Patrick Monsey N.Y. Clinton; Paul Chene Bourg Dietrich; Thomas Holden Valley Cottage N.Y. Parliment; Alan Francis Bernex Genf Thomas
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1982-06-09
Also published as: ES419583A1; SE395822B; BE805855A; NL7313996A; CH583159A5; NO137626C; NO137626B; DE2351057A1; AU6111373A; GB1418110A; FR2202870A1; US3922351A; AU476259B2; JPS4971171A; CA1009666A; JPS5722538B2; FR2202870B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Dienale und Nahrungs-Genußmittel, die diese Dienale als Aromastoffe enthalten. Die Erfindung ist insbesondere auf 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und gewisse Acetale dieses Dienais gerichtet, die sich als wertvoll auf dem Gebiet der Aromaveränderung, und zwar sowohl durch Steigerung der Aromacharakteristiken in einer Substanz, Veränderung des Aromas und Geschmacks als auch durch vollständige oder teilweise Verdeckung des Geschmacks und Aromas erwiesun. Die Erfindung umfaßt speziell die Zugabe von holz;igen Aromaverbindungen aus der aus 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal, seinen Acetalen und Gemischen dieser Verbindungen bestehenden Gruppe zu Kaffee, um den Karamelgeschmack, den sauren und herben Geschmack und Geruch des Kaffees abzuschwächen, die »grünen« (green), erdigen und butterartigen Geschmacks- und Geruchsnoten des Kaffees zu verändern und zu verbessern und Nahrungs- und Genußmitteln ein angenehm holziges Aroma von regulärem Kaffee zu verleihen. Die verwendeten Verbindungen sind insbesondere für löslichen und regulären Kaffee anwendbar, in dem die holzige Geschmacks- und Geruchsnote schwach ausgebildet sein kann.

Auf dem Gebiet der Steigerung von Geschmack und Aroma ist es allgemein üblich, synthetische und natürliche isolierte Verbindungen und Zubereitungen zu vermeiden, um den Geschmack und Geruch von Nahrungs- und Genußmitteln zu steigern oder zu verdecken. Im allgemeinen ermöglicht die Isolierung einzelner Geruchs- und Geschmacksstoffe nicht die Voraussage äquivalenter Geschmacks- und Geruchsnoten, da sich bei Verbindungen von stark unterschiedlicher Struktur gezeigt hat, daß sie ungefähr den gleichen Geschmacks- und Geruchscharakter hervorbringen, während Verbindungen von ähnlicher Struktur sich im Geschmack häufig erheblich unterscheiden. Demzufolge erfordert sie Identifizierung von gewünschten Geschmacks- und Geruchskomponenten die Synthese und das Ausprobieren einzelner Kandidaten, bis Verbindungen mit erwünschten Geschmacks- und Geruchsnoten identifiziert sind.

Seit vielen Jahren suchen die Kaffeechemiker nach aromasteigernden Verbindungen, die das Aroma erzeugen, das von Kaffee-Experten allgemein als »holzig« bezeichnet wird. Kürzlich wurde festgestellt, daß eine Anzahl von 2-Nonenalen und 2-Nonenolen mit holzigem Aroma diesen Charakter aufweisen. Im Verlaufe der Untersuchung dieser Verbindungen wurden die in der Zubereitung und beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen gefunden.

Die Erfindung stellt sich die allgemeine Aufgabe, Verbindungen und Zubereitungen verfügbar zu machen, die den Geschmack und Geruch von Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeearoma steigern, indem sie ihnen das von Experten als »holzig« charakterisierte Aroma von regulärem Kaffee verleihen. ,

ίο Die Aromasteigerung wird durch Zugabe einer geringen, aber wirksamen Menge von ein holziges Aroma aufweisenden Verbindungen aus der aus 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und den daraus hergestellten Acetalen bestehenden Gruppe zu den aromatisierenden Nahrungs- und Genußmitteln erreicht Die Verbindungen erzeugen einzeln oder in Mischung ein Kaffeearoma, wenn sie in winzigen Mengen, die im allgemeinen bei Teilen pro Milliarde liegen, Wasser, Getränken und Nahrungs- und Genußmitteln zugesetzt werden.

Der hier gebrauchte Ausdruck »geschmacklich und geruchlich wirksame Menge« ist eine Menge, die größer ist als die ein wahrnehmbares Aroma erzeugende Menge, die aber geringer ist als die Menge, die das Aroma und den Geschmack des Produkts nachteilig beeinflußt Der Ausdruck umfaßt ferner im Zusammenhang mit Konzentraten diejenigen Mengen, die für die endgültige und vorgesehene Verdünnung des Konzentrats geeignet sind, obwohl das Konzentrat selbst eine Menge enthält, die über der geschmacklich und geruchlich wirksamen Menge liegt.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Verbindungen sind 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und daraus hergestellte Acetale, die bei Zusatz zu Nahrungs- und Genußmitteln, insbesondere zu Kaffee, ein Aroma hervorbringen, das von Kaffeesachverständigen als holzig gekennzeichnet wird. Diese Verbindungen mit holziger Aromanote haben die folgenden Formeln:

CH₃

CH₂=CH-C-CH₂-C = C-CH

CH₃

(U

CH,

CH₃ H O —R

r ι /

CH₂=CH-C-CH₂-C = C-HC (II)

I I \

CH₃ CH₃ O —R

Hierin ist R ein niederer Alkylrest, insbesondere ein Methylrest. Unter niederen Alkylresten sind Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen.

Das 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal kann durch Oxydation von 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien insbesondere mit Selendioxyd hergestellt werden. Weitere geeignete Oxydationsmittel sind dem Fachmann bekannt. Das 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien wird durch Umsetzung von l-Chlor-3-methyl-2-buten mit Magnesium in Äther nach dem allgemeinen Verfahren von Henne und Mitarbeitern (J. A. C. S. 63, (1941) 3474) hergestellt b5 l-Chlor-3-methyl-2-buten wird nach dem allgemeinen Verfahren von Jones und Chorley (J. C. S. 832 (1946)) hergestellt. Das 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien kann auch mit Hilfe der Wurtz-Reaktion unter Verwendung

von Magnesium und Phenylchlorid (Isopren und Salzsäure) in Äther hergestellt werden (J. Am. Chem. So(L, 76 (1954) 5403).

Die Verbindungen der Formel (II) werden durch die für die Herstellung von Acetalen übliche Reaktion, ■> beispielsweise durch Umsetzung der gewählten Verbindung der Formel (I) mit einem Trialkylorthoformiat und Alkanol und einem sauren Katalysator, z. B. Ammoniumchlorid, hergestellt

Als repräsentativ für die Verbindungen gemäß der ι ο Erfindung mit holzigem Aroma sind 2,5,5-Trimethylhepta^e-diendimethylacetal.^S.S-Trimethyl-hepta^edienal und 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-diendiäthylacetal zu nennen.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind vorteilhaft für die Steigerung des Geschmacks und Aromas von Nahrungs- und Genußmitteln. Sie steigern das Aroma von Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeearoma, wenn ein von Kaffeesachverständigen im allgemeinen als »holzig« gekennzeichnetes, aber nur schwach ausgebildetes Aroma von regulärem Kaffee gewünscht wird, beispielsweise bei regulären Kaffeesorten wie Robusta, entcoffeiniertem Kaffee, löslichem Kaffee und Nahrungs- und Genußmitteln mit Kaffeearoma, z. B. Gußmassen, Getränken, Desserts und Süßwaren. Als Nahrungs- und Genußmittel gelten alle Nahrungs- und Lebensmittel, Getränke, Kosmetika (z. B. Zahnpasta) oder andere Produkte, die zur Einnahme oder inneren oralen Anwendung bestimmt sind. Ferner fallen hierunter Konzentrate, die zur Herstellung solcher Materialien vorgesehen sind.

Die Verbindungen der Formeln (1) und (H) und ihre Gemische verleihen das Kaffeearoma, wenn sie Wasser, Getränken und Nahrungs- und Genußmitteln zugesetzt werden. Sie verleihen dem Kaffee nicht nur das Aroma von regulärem Kaffee mit stark holziger Note, sondern üben eine ausgleichende Wirkung auf andere erwünschte Geschmacksnoten aus, z. B. auf die »grünen«, erdigen und butterartigen Geschmacks- und Aromanoten, während sie das unerwünschte saure, herbe und karamelartige Aroma verdecken. Die Verbindungen üben außerdem einen Mischeffekt auf das Gesamtaroma des Aufgusses von löslichem Kaffee aus. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können allen Kaffeesorten einschließlich löslichem Kaffee, regulärem oder löslichem entcoffeiniertem Kaffee und regulärem gemahlenen Röstkaffee zugesetzt werden. Sie können ferner mit anderen Kaffeearomafraktionen, und zwar sowohl synthetischen als auch von Kaffee erhaltenen Aromastoffen zugemischt werden und üben mit diesen so Aromastoffen eine ausgleichende Wirkung aus, während sie das holzige Aroma von regulärem Kaffe verstärken und steigern.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Geschmack und Aroma können die Verbindungen der Formeln (I) und (II) den Nahrungs- und Genußmitteln allein, in Kombination mit anderen Geschmacks- und Aromastoffen oder mit Trägern zugesetzt werden. Zur Verbesserung des Aromas "on löslichem Kaffee können die Verbindungen mit holziger Aromanote entweder ω dem regulären Kaffee vor der Extraktion oder dem Kaffeeperkolat vor der Trocknung zugesetzt oder auf den getrockneten Kaffee »plattiert« oder damit gemischt werden. Da nur eine winzige Menge der Geschmacks- und Aromaverbindungen notwendig ist, b5 werden sie vorzugsweise vor der Zugabe zum Kaffee in einen essbaren Träger oder ein Konzentrat eingearbeitet. Als Konzentrate oder Träger eignen sich in Abhängigkeit von ihrem Endgebrauch Flüssigkeiten, Sirupe oder Feststoffe. Beispielsweise können die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in Äthanol, Propylenglykol, Öle, z. B. Baumwollsaatöl, Kaffeeöl oder Erdnußöl, oder andere eßbare Träger eingearbeitet werden, um ein Konzentrat zu bilden, das bequem und einfach zum Versand gebracht, gelagert und dem Nahrungs- oder Genußmittel zugesetzt werden kann. Beispielsweise kann ein öl, das eine Verbindung der Formel (I) oder (II) oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält, auf löslichen Kaffee aufgebracht oder »plattiert« werden, um sein Aroma zu steigern, oder ein öl, das die Aromaverbindung enthält, kann dem Extrakt zugesetzt und mit diesem getrocknet werden. Trockenkonzentrate, die die Verbindungen der Formeln (I) und (II) oder ihre Gemische enthalten, können auch unter Verwendung von filmbildenden Massen, z. B. Gummen wie Gummiarabicum, Pektinen oder Alginaten, Stärkeabbauprodukten, Zuckerwarenschmelzen und anderen auf diesem Gebiet bekannten stabilisierenden oder verdünnenden Systemen zugesetzt werden. Bei der Bildung von Konzentraten sind die Mengenanteile der Verbindungen der Formeln (I) und (II) darin nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß die geschmackliche und geruchliche Wirkung so eingestellt wird, daß ein gesteigertes Kaffeearoma und eine gleichmäßige Verteilung des Aromakonzentrats innerhalb des gesamten Nahrungs- oder Genußmittels, dessen Aroma gesteigert werden soll, erzielt werden.

Winzige Mengen der Verbindungen der Formeln (I) und (II) genügen, um eine Steigerung des Kaffeearomas in Nahrungs- und Genußmitteln zu erzielen. Beispielsweise können in den Aufgüssen von regulärem oder löslichem Kaffee, die beispielsweise etwa 1 bis 1,5% Kaffeefeststoffe enthalten, die Verbindungen verwendet werden, um den Geschmack, den Geruch und das Aroma des Getränks in der Tasse zu verändern, wobei jedoch diese Veränderung nicht als spezieller Geschmack oder Geruch beschrieben werden kann. Es ist auch möglich, Anteile zu verwenden, die genügen, um als »holzig« erkannt zu werden. Der Schwellenwert der Wahrnehmung des Geschmacks und Geruchs bei den Verbindungen gemäß der Erfindung liegt bei etwa 20 Teilen pro Milliarde Teile, wobei eine holzige Aromanote bei etwa 80 Teilen pro Milliarde Teile wahrnehmbar wird. Bei 2 Teilen pro Million Teile ändern sich Geschmack und Geruch der Verbindungen. Sie werden aromatisch und allgemein unerwünscht für die Verleihung des Kaffeearomas. In den meisten Fällen dürfte dies die obere Grenze der geschmacklich und geruchlich wirksamen Menge für den Gebrauch darstellen.

Die geruchliche und geschmackliche Wirksamkeit der Verbindungen der Formeln (I) und (II) und ihrer Gemische läßt sich durch Änderung der Konzentration der im Nahrungs- und Genußmittel verwendeten Aromaverbindungen leicht einstellen. Es ist damit zu rechnen, daß eine Einstellung in Abhängigkeit von den jeweiligen Nahrungs- und Genußmitteln, deren Aroma verändert werden soll, notwendig ist. Zunächst werden durch erfahrene Geschmacksprüfer Auswahltests durchgeführt, um den Schwellenwert und die richtige Stärke für das jeweilige Nahrungs- und Genußmittel, in dem die Aromaverbindung verwendet wird, zu bestimmen.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind besonders vorteilhaft für die Einstellung eines ausgewogenen natürlichen Aromas von sprühgetrocknetem und

gefriergetrocknetem loslichen Kaffee, löslichem und regulärem entcoffeinierten Kaffee und regulärem Kaffee in verschiedenen Mischungen oder einzelnen Sorten, insbesondere solchen mit hohem Anteil an Robustakaffee. Die Geschmacks- und Aromastoffe werden besonders bevorzugt, um den vorstehend genannten Kaffeesorten, denen die holzige Geschmacksnote teilweise oder vollständig fehlt, diese Geschmacksnote zu verleihen. Aber selbst bei Konzentrationen unterhalb des Schwellenwerts der Wahrnehmbarke^;t der holzigen Geschmacksnote wird von erfahrenen Geschmacksprüfern festgestellt, daß ein ausgewogenes Aroma eingestellt wird. Die Geschmacks- und Aromaverbindungen der Formeln (1) und (II) sind ferner besonders vorteilhaft, wenn sie mit durch Wasserdampf erzeugten natürlichen Kaffeearomastoffen oder das Kaffeearoma steigernden Verbindungen kombiniert werden, wobei eine Mischung oder Glättung des Kaffeearomas und -geschmacks und eine Verdekkung der unerwünschten Herbheit und Karamelcharakteristiken, die häufig bei Kaffee auftreten, erzielt wird. Eine ähnliche Verbesserung ist bei Gemischen von synthetischen und natürlichen Kaffeearomastoffen und -geschmacksstoffen festgestellt worden. Außer in Nahrungs- und Genußmitteln können die Verbindungen der Formeln (I) und (II) auch in eßbaren Substanzen wie pharmazeutischen Zubereitungen, bei denen die holzige Geschmacksnote von regulärem Kaffee erwünscht ist, verwendet werden.

Einige Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Eine Lösung von 68 g (0,5 Mol) 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dien in 75 ml Äthanol wird auf 50⁰C erhitzt. Eine Lösung von 28 g (0,25 Mol) Selendioxyd in 45 ml warmem Äthanol wird innerhalb von 15 Minuten unter Stickstoff zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 45 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Die Lösung wird gekühlt und das Selen abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt und destilliert, wobei ein Gemisch von 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und seines entsprechenden Alkohols (2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienol, Siedepunkt 94°C/10mmHg) erhalten wird. Das Gemisch wird unter Verwendung einer Drehbandkolonne redestilliert, wobei 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal vom Siedepunkt 70°C/13 mm Hg erhalten wird.

Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute des Aldehyds wird das Gemisch aus Aldehyd und Alkohol mit aktiviertem Mangandioxyd behandelt, wobei der Alkohol in den Aldehyd umgewandelt wird.

Beispiel 2

10,9 g (0,5MoI) 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal, 10 ml Methylalkohol und 0,5 g Ammoniumchlorid werden 3 Stunden unter Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt Das Gemisch wird gekühlt nitriert, mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert Die Ätherschicht wird mit 5%igem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Die Ätherlösung wird eingeengt und unter Vakuum destilliert, wobei2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-diendimethylacetal erhalten wird.

Bei Verwendung von Äthanol anstelle von Methylalkohol und bei Verwendung von Triäthylorthoformiat

ίο anstelle von Trimethylorthoformiat wird 23,5-Trimethyl-hepta-2,6-diendiäthylacetai erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 3,1 g (0,02 Mol) 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal, 0,02 Mol Triäthylorthoformiat und 0,46 ml Äthylalkohol wurde bei Raumtemperatur in einem kalten Wasserbad gerührt. Nach Zugabe von 2 Tropfen Bortrifluoridätherat stieg die Temperatur auf etwa 45° C und fiel dann fast augenblicklich auf Raumtemperatur, bei der das Gemisch 17 Stunden gerührt wurde. Nach Zusatz von etwa 1,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt, filtriert und eingeengt Durch schnelle Destillation wurde eine Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus dem gewünschten Acetal bestand, das durch weitere Destillation gereinigt wurde, wobei 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienaldiäthylacetal vom Siedepunkt 95 bis 96° C/ 10 mg Hg erhalten wurde.

Bei Verwendung der Äthylhomologen anstelle von Trimethylorthoformiat und Methylalkohol wird 2,5,5-TrimethyI-hepta-2,6-dienaldimethylacetal vom Siedepunkt 7 Γ C/l 0 mm Hg erhalten.

Aromasteigerung
Beispiel 4

Ein Röstkaffee-Extrakt wird aus Röstkaffee nach dem normalen technischen Verfahren hergestellt, wobei ein Perkolat, das 15 bis 50% lösliche Kaffeefeststoffe enthält, erhalten wird. 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß bei einer Konzentration von 1,35% Kaffeefeststoffen in wäßriger Lösung ein holziges natürliches Kaffeearoma erhalten wird. Das Gemisch wird auf gekühlte Böden gestellt und in einer Schichtdicke von weniger als 12,7 mm eingefroren. Das gefrorene Gemisch von Extrakt und Aroma wird dann in einer großtechnischen Trockenanlage gefriergetrocknet, wobei ein gefriergetrockneter Kaffee mit gesteigertem holzigem Aroma erhalten wird. Anstelle einer Gefriertrocknung des aromagesteigerten Perkolats kann auch eine Sprühtrocknung des Perkolats vorgenommen werden. Falls gewünscht, kann ein Teil des Perkolats zur Bindung der Aromaverbindung nach einem beliebigen bekannten Trockenverfahren verwendet und dann mit nicht aromagesteigertem getrocknetem löslichem Kaffee gemischt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. 2A5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und seine niederen Alkylacetale.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,5,5-Trimethylhepta-2,6-dienal und seinen niederen Alkylacetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5,5-Trimethylheptadien oxydiert und das erhaltene Dienal gegebenenfalls mit einem niederen Alkanol zum Acetal umsetzt

3. Verwendung von 2,5,5-Trimethyl-hepta-2,6-dienal und seinen niederen Alkylacetalen als Geschmacks- und Aromastoffe mit »holziger« Geschmacks- und Geruchsnote insbesondere in Produkten mit Kaffeearoma.