DE2042099B2 - Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals - Google Patents

Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals

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Description

8. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch, gekennzeichnet, daß das genannte Harz im wesentlichen aus einer der nachstehend anführten Substanzen besteht: Polyäthylen, Polystyren, PoIy-(methylmethacrylat), Polyacetal, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Plsiüiolformaldehydharz, Epoxidharz, Silikonharz, Alkydharz, Polyurethanharz, Polyimidesharz, PherU'xidhaiz, Polysulfidharz und Polyphenylenoxidharz mit einem Gehalt an einer ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Chlor- oder Bromverbindurif., wie chloriniertes Paraffin, chlorinierter Fetteste chlorinierter Fettalkohol, chloriniertes Fettarnin. chlunnierte Amide, 1,2, 3-Tribromopropan, 1,2-Dibromochloropropan, 1,2, 3,4-Tetrabromobutan, l^-Dibromo-l.l.^-Tetrachloroäthan, Tris(2-Chloroäthy0phosphit und Perchloropentacyclodecan.
9. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen leitenden Partikeln aus Silberpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 bis 1 Mikron bestehen.
10. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz aus chloriertem Naturgummi besteht.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals durch Verwendung eines Speicherelementes, welches im wesentlichen aus einem Harz besteht, in dem feine leitende Partikeln dispergiert sind, und welches einen Zustand hohen Widerstandes und einen Zustand niedrigen Widerstandes aufweist, wobei man bei dem Verfahren ein elektrisches Signal mit einer kritischen Spannung dem Speicherelement im Zustand des hohen Widerstandes zuführt, um den Zustand hrhen Widerstandes in den Zustand niedrigen Widerstandes überzuführen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 447 806 ist ein Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung elektrischer Signale bekannt, welches die Form eines geschichteten Bandes hat und bei dem die Speicherschicht feinzerteilte Partikeln enthält, die in ein Harzbindemittel eingebettet sind, und strahlungsempfindlich ist. Dabei ist nachteilig, daß das gespeicherte elektrische Signal nicht elektrisch ausgelesen werden kann.
Ein Element mit negativem Widerstand auf Kristallbasis und ein mechanischer Schalter können auch als Speicherelemente betrachtet werden, die einen Zustand hohen Widerstandes und einen Zustand niedrigen Widerstandes aufweisen. Dabei ist nachteilig, daß es schwierig ist, Speicherelemente in der Form eines i ilmes oder einer Folie herzustellen. Weiterhin kann im Fall eines Elementes mit negativem Widerstand auf Kristallbasis der Zustand hohen Widerstandes in den Zustand niedrigen Widerstandes übergeführt werden, indem ein elektrisches Signal mit einer kritischen Spannung dem Speicherelement im Zustand hohen Widerstandes zugeführt wird. Dabei ist nachteilig, daß der Zustand niedrigen Widerstandes nicht beibehalten werden kann, wenn die angelegte Spannung entfernt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Speichern eines elektrischen Signals in einem Speicherzustand, auch wenn die angelegte Spannung entfernt wird, wobei das gespeicherte elektrische Signal elektrisch ausgelesen werden kann und der Speicherzustand in den ursprünglichen Zustand hohen Widerstandes zurückgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Speicherelement zusätzlich einen Speicherzustand aufweist und daß man bei dem Verfahren zusätzlich ein elektrisches Signal mit einem kritischen Strom dem Speicherelement im Zustand des niedrigen Widerstandes zuführt, um den Zustand niedrigen Widerstandes in den Speicherzustand überzuführen, und man das Speicherelement im Speicherzustand erwärmt,
um den Speicherzustand in den ursprünglichen Zustand hohen Widerstandes überzuführen.
Die Erfindung wird nunmehr ausführlich beschrieben. In der Zeichnung ist die
F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Speicherelements,
F i g. 2 eine Querschnittsansicht einer anderen Konstruktion eines für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Speicherelements,
F i g. 3 ein teilweise vergrößerter Querschnitt durch einen leitenden Körper, der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und die
F i g. 4 eine beispielhafte Spannung-Strom-Kennlinie eines für das Verfahren der vorliegenden ErSndung verwendeten Speicherelements.
Nachstehend wird zuerst das in der F i g. 1 dargestellte Speicherelement nach der Erfindung beschrieben. Das Speicherelement weist einen leitenden Körper 1 aus fsinzerteilten und in einem Harz dispergierten leitenden Partikeln auf. An den entgegengesetzten Seiten des leitenden Körpers 1 sind zwei Elektroden 2 und 2 angebracht, an denen die beiden Leiter 4 und 5 befestigt sind. Die in der F i g. 1 dargestellte Ausführung kann zu der in der F i g. 2 dargestellten AüsFührung abgeändert werden, bei der an einer Seite des leitenden Körpers I die beiden Elektroden 6 und 7 angebracht sind. Das Speicherelement weist einen Zustand eines hohen Widerstandes, den Zustand eines niedrigen Widerstandes und eine neue Spannung-Strom-Charakteristik auf, die von der an d;e beiden Leiter 4 und 5 angelegen Spannung abhang, wie aus F i g. 4 zu ersehen ist. Wird die an das sich im Zustand eines hohen Widerstandes befindliche Speicherelement angelegte Spannung auf einen ersten kritischen Wert 30 erhöht, so wird das Speicherelement aus dem Zustand des hohen Widerstandes in den Zustand des niedrigen Widerstandes 40 versetzt. Hiernach bewirkt eine Erhöhung der Spannung, daß durch den leitenden Körper ein fi'st linearer starker Strom fließt, und bei einem Ansteigen der Stromstärke bis zu einem kritischen Wert 50 wird das Speicherelement aus dem Zustand des niedrigen Widerstandes in den Zustand 60 mit einer neuen Spannung-Strom-Charakteristik versetzt. Ein Absenken der Spannung bewirkt ein fast lineares Absinken der Stromstärke bis auf den Wert Null. Dieser Zustand mit der neuen Spannung-Strom-Charakteriitik wird hiernach als »Speicherzustand« bezeichnet. Diese Spannung-Strom-Charakteristik des Speicherzustandes wird bei wiederholtem Erhöhen und Absenken der Spannung aufrechterhalten und kann bei Fehlen einer angelegten Spannung lange Zeit aufrechterhalten werden. Der Speicher/ustand kann rasch in den Zustand eines hohen Widerstandes umgewandelt werden durch Erhitzen des leitenden Körpers 1 auf cmc über der GlasübergHng>temperatur des Harzes 12 im leitenden Körper 1 liegende Temperatur. Die Glasübergangstemperatur des Harzes kann mittels einer dilatometorischen Analyse und einer Differentialthermalanalyse bestimmt werden.
Bei dem Speicherelement kann der Übergang aus den, Zustand des hohen Widerstandes über den Zustand des niedrigen Widerstandes in den SpeicherzusUi nd wiederholt erfolgen.
His Speicherelement kann mitteis einer Kombination von Impulsen betätigt werden. Wird dem sich im Zust mil des hohen Widerstandes befindlichen Speicherelement ein die kritische Spannung 30 übersteigender Spannungsimpuls mit einer Breite zwischen 10 6 und ΙΟ"4 Sekunden zugeführt, so wird das Speicherelement rasch in den Zustand des niedrigen Widerstandes versetzt. Wird andererseits dem sich im Zustand des niedrigen Widerstandes befindlichen Speicherelement ein die kritische Stromstärke 50 übersteigender Stromimpuls mit einer Breite zwischen 10 a und 10"2 Sekunden zugeführt, so wird das Speicherelement aus dem Zustand des niedrigen Widerstandes
ίο rasch in den Speicherzustand versetzt.
Das Harz 12 hat einen großen Einfluß auf die Übergangszeiten zwischen den einzelnen Zuständen des Speicherelementes. Das Harz 12 hat auch einen großen Einfluß auf die Stabilität bei der Wiederholung der Speichervorgänge. Kürzere Übergangszeiten und eine höhere Stabilität können erzielt werden, wenn das Harz 12 Chlor- oder Bromatome enthält. Die Eingliederung von Chlor- oder Bromatomen kann durch Verwendung eines normalen organischen Harzes und
einer Chlor- oder Bromverbindung in Form eines Gemisches erfolgen oder mittels einer Chlor- oder Brom-Harz-Verbindung.
Es werden vorzugsweise Gemische verwendet, die enthalten Polyäthylen, Polystaren, Poly(methylmeth-
acrylat), Polyacetal, Polycarbonat, Polyamid, Polyester, Phenol-formaldehyd-Harz, Epoxidharz, Silikonharz, Alkydharz, Polyurethanharz, Polyimidesharz, Phenoxidharz, Polysulfidharz und Polyphenylenoxidharz mit einem Gehalt an Chlor- oder Bromverbindüngen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie chloriertes Paraffin, chlorinierter Fettester, chlorinierter Fettalkohol, chlorinierles Fettamin, chlorinierte Amide, 1,2,3 - tribromopropan, 1,2-Dibromochloropropan, 1,2,3,4 - tetrabrombutan, 1,2 - Dibromo -1,1,2,2 - tetrachloräthan, Tris-(2-chloroäthyl)-phosphit und Perchloropentacyclodecan.
Im Harz werden vorzugsweise folgende Verbindungen verwendet:
1.) chlor- oder bromhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid und Poly-(p-chlorostyren),
2.) Chlorersatz-Polyolefine wie chloriniertes Polyäthylen und chloriniertes Polypropyren,
3.)ch'ioriniertes Dienpolymer wie chlorinierter Naturgummi,
4.) chlor- oder bromhaltige Epoxidharze.
Von diesen verschiedenen Harzen führt chlorinierter Naturgummi zu den besten Ergebnissen.
Die durchschnittliche Größe der Partikeln beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Mikron und besser noch 0,2 bis 1 Mikron. Bei einer Größe der Partikeln von weniger als 0,1 Mikron werden die kritische Spannung und der kritische Strom mit der Wiederholung der Zu-Standsübergänge unstabil. Beträgt andererseits die durchschnittliche l'artikelgröße mehr als 10 Mikron, so weichen die Werte der kritischen Spannung und des kritischen Stromes von den Sollwerten weitgehend ab. Die duichschnittliche Partikelgröße kann bestimmt werden durch eine Sedimentationsanalyse und durch Elektronenmikroskopie.
Die Partikeln 11 bestehen vorzugsweise aus Silber, Eisen, Kupfer, Kohleruß und Graphit, wobei Silberpartikeln die besten Ergebnisse ergeben.
Nach der F i g. 3 ruhen die leitenden Partikeln im Harz 12 dispergiert und voneinander getrennt. Der Abstand der einzelnen leitenden Partikeln voneinander hat einen wesentlichen Einfluß auf die Unischalt-
2 042 Ö99
wirkung. Die miteinander in Berührung stehenden leitenden Partikeln Il sind an der Umschältwirkung nicht beteiligt. Bei größeren Abständen erhält der leitende Körper 1 einen höheren elektrischen Widerstand, so daß die erste kritische Spannung höher wird. Eine Betrachtung durch das Elektronenmikroskop läßt erkennen, daß für die Umschaltwirkung ein Abstand von 500 bis 10 000 A geeignet ist. Dieser Abstand hängt von der durchschnittlichen Pärtikelgröße ab sowie von dem Volumprozentsätz der leitenden Pauikeln in bezug auf das Harz und von der Verteilung der leitenden Partikeln im Harz. Der Volumprozentsatz der leitenden Partikeln wird bestimmt -on der spezifischen Schwere der leitenden Partikeln und des Harzes und von der durchschnittlichen Partikelgröße. Werden im Harz Silberpartikeln mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5 Mikron dispergiert, so beträgt der Volumprozentsatz der Silberpartikein 20 bis 10% und der des Harzes 80 bis 90%. Wird im Harz Kohleruß mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,25 Mikron dispergiert, so beträgt der Volumprozentsatz des Kohleruöes 6 bis 25% und der des Harzes 94 bis 75%.
Ein leitender Körper 1, der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Eine gegebene Menge eines geeigneten Harzes wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst. Die Menge des Lösungsmittels wird so bemessen, daß die fertige Lösung eine Viskosität von ungefähr 10 Poise aufweist. Der Lösung werden die leitenden Partikeln in einer gegebenen Menge zugesetzt. Die M':nge der leitenden Partikeln muß einen bestimmten Volurr:pro/;entsat7 des Harzes betrage- Das Gemisch wird z. B. in einer Kugelmühle zu einer homogene- Paste verarbeitet, die die leitenden Partikeln in der Lösung dispergiert enthält. Die homogene Paste wird auf eine als Elektrode wirkende geeignete Unterlage aufgetragen und zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt. Die ausgehärtete Paste wird an einer Seite mit einer weiteren Elektrode z. B. durch einer ivletallniederschlag im Vakuum oder durch Auftragen einer leitenden Farbe versehen.
Zum Herstellen des leitenden Körpers kann auch die homogene Paste zum Verdampfen des Lösungsmittels erhitzt werden. Die erhitzte Paste besteht aus einem homogenen Gemisch aus den leitenden Partikeln und einem Harz. Das homogene Gemisch wird zu einer Folie verarbeitet oder zu einer dünnen Platte, die an den entgegengesetzten Seiten nach einem geeigneten Verfahren z. B. durch einen Metallniederschlag oder durch Auftragen eines leitenden Farbstoffes mit Elektroden versehen wird.
Beispiel 1
Ein Gewichtsteil chlorinierter Naturgummi mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Chlor wird in 10 Gewichtsteilen Ort'ho-dichlorbenzen aufgelöst. Ih der Lösung wird Silberpulyer mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 Mikron gleichmäßig verteilt, wobei eine homogene Paste hergestellt wird. Die Gewichtsprözentsät7:e des Silberpulvers und des chlorierten Naturgummis wurden mit 30 bis 80% bzw. 70 bis 30% bemessen. Die homogene Paste würde auf &ine AluminiumuYiterläige aufgetragen und 1 Stunde lang auf 1700C erhitzt. Durch Niederschlagen im
iö Vakuum wurde die erhitzte Paste mit zwei Aluminiumelektroden versehen, wie in der F i g. 2 dargestellt. Der leitende Körper 1 wies eine Dicke von 0,15 mm und eine Breite von 5 mm auf. Der Abstand der beiden Elektroden von einander betrug 0,2 mm.
Unter Verwendung eines herkömmlichen leitenden Klebstoffes wurden zwei Leiter mit den beiden Elektroden verbunden.
Wird ein Silberpulver in einer Menge von mehr als 58 Gewichtsprozent verwendet, so wird ein herkömmlicher leitender Körper mit nur einem geringen Widerstand erzeugt, während bei einem Anteil des Silbers von weniger als 43 Gewichtsprozent ein isolierender Körper mit einem hohen elektrischen Widerstand erzeugt wird, gleich dem des chlorinierten Naturgummis.
»5 Beträgt die Menge des Silberpulvers 43 bis 58 Gewichtsprozent, so wird ein Speicherelement nach der Erfindung erzeugt. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die elektrischen Eigenschaften der Speicherelemente angeführt:
Tabelle 1
Kritische Kritischer Elektrischer
Silberpulver Spannung Strom Widei sLtnd
im Speicher
Gewichts in Volt in mA zustand
prozent 120 0,5 in Ohm
43 20 1 1 · 1Ü9
50 5 2 5· 104
55 0,02 0,5 1 · K)3
58 2 · H)2
Im Zustand des hohen Widerstandes weisen diese Speicherelemente einen elektrischen Widerstand von mehr als 109 Ohm auf. Bei Fehlen einer angelegten Spannung verbleiben diese Speicherelemente bei Raumtemperatur mehr als einige Stunden im Speicherzustand. Der Speicherzustand wird innerhalb einer Minute in den Zustand des hohen Widerstandes umgewandelt durch Erhitzen des Elementes auf 120"C über der Glasübergangstemperatur von 115° C des bei diesem Beispiel verwendeten chlorinierten Naturgummis.
Beispiel 2
Als leitende Partikeln wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 angeführten Materialien verwendet:
Tabelle 2
Material
Silber Kohleruß Eisen Kupfer
0,5 0,25 3 6
55 9,1 65 60
5 3 8 10
2 0,1 0,5 9,2
2-1010 1 · 1O10 5-1010 5-1011
1-103 5-105 5-104 1-105
Durchschnittliche Partikelgröße in Mikron
Gewicht in Prozent
Kritische Spannung Volt
Kritischer Strom Milliampere
Elektrischer Widerstand
im Zustand des hohen Widerstandes
Speicherzustand
' Speicherelemente aus diesen Materialien werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Tabelle 2 zeigt die elektrischen Eigenschaften dieser •-Speicherelemente.
0^9
Beispiel 3
Als leitende Partikeln wurde Silberpulver mit einer durchschnittlichen'Partikelgröße von 0,2; 0,5; 1 und Mikron verwendet Die Gewichtsprozente des SiI-berpulvers sind in der nachstellenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle
Durchschnittliche Partikelgröße in Mikron
Gewicht in Prozent
Kritische Spannung Volt
Kritischer Strom Milliampere
Elektrischer Widerstand
im Zustand des hohen Widerstandes
Speicherzustand
0,2
40
3
1,5
1010
10=
0,5 L 10
50 65 93
20 25 40
1 0,4 0,5
2 · K)10 5 · 1010 1 · 1010
5 · K)1 1-105 1 -105
Beispiel 4
• j- c-ii, „Kor enthaltenden Speicher- ao Silberpulver mit einer durchschnittlichen Partikel-D,e d.eses SiltepuKcr enthaenden g y£ Mikron wur(Jen .„ den in der Tabel,e 4
demente wurden η der .m Beispia 1o angeführten verschiedenen Harzen dispergiert. Der
Äi "des silberpulvers Tabelle
Harz
Polyvinylidenchlorid
Chloriniertes Polyäthylen (Chlorgehalt 40%)
Polystyren 75 Gewichtsprozent chloriniertes Paraffin
(C24H28Cl2,) 25 Gewichtsprozent
Polystyren 90 Gewichtsprozent Methylestcr ücs Penta-
chlorostearicacid 10 Gewichtsprozent
Polymethylmethacrylat 80 Gewichtsprozent
1,2-Bromo-' ,1,2,2-tetrachloräthan
20 Gewichtsprozent
Kritische
Spannung
Kritischer
Strom
tnA
Elektrischer Widerstand Zustand
des hohen
Widerstandes
Ohm
15 2
25 3
18 2
10 1,5
7 0,5
4-1010 5 · 1010
1 · 1010
1-109 5-109
Speicher-
zustard
Ohm
1,5-10' 2-104
1,5·
8- H)J 5 · IU1
Tabelle 4
wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt *" ferti^n Speicherelemente.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims (7)

i Patentansprüche:
1. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signais durch Verwendung eines Speicherelementes, welches im wesentlichen aus einem Harz besteht, in dem feine leitende Partikeln dispergiert sind, und welches einen Zustand hohen Widerstandes und einen Zustand niedrigen Widerstandes aufweist, wobei man bei dem Verfahren ein elektrisches Signal mit einer kritischen Spannung dem Speicherelement im Zustand des hohen Widerstandes zuführt, um den Zustand hohen Widerstandes in den Zustand niedrigen Widerstandes überzuführen, dadurch gekennzeichnet, daß das Speicherelement zusätzlich einen Speicherzustand aufweist und daß man bei dem Verfahren zusätzlich ein elektrisches Signal mit einem kritischen Strom dem Speicherelement im Zustand des niedrigen Widerstandes zuführt, um den Zustand niedrigen Widerstandes in den Speicherzustand überzufiih- ao »en, und man das Speicherelement im Speicherzustand erwärmt, um den Speicherzustand in den ursprünglichen Zustand hohen Widerstandes überzuführen.
2. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz Chloratome enthält.
3. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz Bromatome enthält.
4. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Größe der feinen leitenden Partikeln 0,1 bis 10 Mikron beträgt.
5. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen leitenden Partikeln aus Silber, Eisen, Kupfer, Rohleruß oder Graphit bestehen.
6. Verfahren zum Speichern eines elektrischen Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß der Abstand der feiner leitenden Partikeln voneinander 500 bis 10 000 Ä beträgt.
7. Verfahren zum Speichern eines elektrischen. Signals nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz im wesentlichen besteht aus
1.)einem chlor- oder bromhaltigen Vinylpolymer, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid und Poly(p-Chlorostyren),
2.) chlorersetztes Polyolefin, wie chloriniertes Polyäthylen und chloriniertes Polypropyrcn,
3.)chloriniertes Dienpolymer, wie chlorinierter Naturgummi, und
4.) chlor- oder oromhaltige Epoxidharze.
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