DE2709535C2

DE2709535C2 -

Info

Publication number: DE2709535C2
Application number: DE2709535A
Authority: DE
Inventors: Joseph Hong Kong Hk Liu; Howard Lee Lincolnshire Ill. Us Grimmett; Yu-Tang Clinton Ia. Us Hwang
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1987-07-23
Also published as: GB1530103A; NO152752B; DE2709535A1; BE859545A; FI770637A; FR2342996B1; FR2342996A1; NO770502L; US4147849A; FI63039B; US4053437A; NO152752C; FI63039C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften werden in der Weise hergestellt, daß man auf einem fein verteilten und schwer reduzierbaren anorganischen Oxid, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid und bzw. oder Gemischen derselben besteht, eine organische Chromverbindung abscheidet und das entstandene Gemisch dann in einer nicht-oxidierenden inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei 316 bis 1093°C aktiviert und danach den aktivierten Katalysator der Einwirkung eines oxidierenden Gases, das aus trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxid, Distickstoffoxid oder einem Gemisch dieser Gase besteht, aussetzt, um die Kohlenstoffrückstände wegzubrennen und die charakteristischen Eigenschaften des aktivierten Katalysators zu modifizieren und zu verbessern. Die vorliegende Erfindung kann auch in Bezug auf die Verbesserung der Wirksamkeit solcher Katalysatoren dadurch weiter ausgestaltet werden, daß man den Träger zunächst mit Metall, wie Zirkon, Titan uam., enthaltenden Verbindungen chemisch modifiziert. Wie bei den Versuchen festgestellt wurde, besteht eine schwarze Farbe, die auf dem Katalysator während der Aktivierung gebildet wird, aus Kohlenstoffabscheidungen, die - wie man annehmen kann - bei der Zersetzung der Chromverbindung während der nicht-oxidativen Pyrolysestufe entstehen. Die Kohlenstoffabscheidungen werden im wesentlichen bei dem Abbrennen in einem oxidierenden Gas entfernt, und die so erhaltenen Katalysatoren zeigen dann eine stark verbesserte Wirksamkeit bei der Polymerisation von 1-Olefinen. Beträchtlich und signifikant verbessert werden die Katalysator - Aktivität, die Farbe der festen Polymeren, die mit den neuen Katalysatoren hergestellt werden, und verschiedene andere erwünschte physikalische Eigenschaften der Polymeren, wie der Schmelzindex, das Verhalten bei der Scherbeanspruchung und die Schmelzelastizität.

Die organischen Chromverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, verwendet werden, können einem beliebigen Typ von solchen Chromverbindungen angehören, die einen Katalysator für die Olefinpolymerisation liefern, wenn sie mit einem Träger, wie er oben definiert wurde, vermischt und dann einer nichtoxidativen Pyrolyse unterworfen werden. Eine der Typen von organischen Chromverbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Chromchelate, die in der US-PS 39 53 413 bzw. der DE-OS 25 26 618 offenbart worden sind. Die Chelate stammen von einer oder mehreren β-Dicarbonylverbindungen ab, die acyclisch oder cyclisch sein können, und die Chelate gehören im wesentlichen den Verbindungsklassen an, die den nachstehenden Formeln entsprechen in denen die Symbole R im Einzelfall Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste sowie Kombinationen dieser Reste bedeuten und jedes der Symbole R 0 bis 20 Kohlenstoffatome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweist, die Symbole R′ Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Cycloalkylen- oder Cycloalkenylenreste sowie Kombinationen dieser zweiwertigen Reste darstellen und die Symbole R′ 1 bis 20 Kohlenstoffatome und eine der Valenz entsprechende Zahl von Wasserstoffatomen aufweisen, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, n eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 2 ist und m plus n 2 oder 3 ist und schließlich X für eine anorganische oder organische negative Gruppe (im Verhältnis zum Chrom) steht, z. B. eine Halogenid-, Alkyl-, Alkoxy- u.dgl. Gruppe ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Art gehören Chrom-acetylacetonat, Chrom-benzoylacetonat, Chrom-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexandionat, Chrom-2- acetylcyclohexanonat und andere mehr.

Eine zweite Gruppe von organischen Chromverbindungen stellen die π-gebundenen Organochromverbindungen der Strukturformel

(L)_x-Cr-(L′)_y

dar, wie sie z. B. in den US-PSen 38 06 500 und 38 44 975 beschrieben sind, wobei L und L′ gleiche oder verschiedene organische Liganden darstellen, die an das Chromatom vermittels einer f-Bindung gebunden sind, während jedes der Symbole x und y ganze Zahlen im Wert von 0 bis einschließlich 3 sind und x plus y gleich 2 bis einschließlich 6 ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Gruppe gehören Bis-(cyclopentadienyl)- chrom (II), Bis-(benzol)-chrom (0), Cyclopentadienyl- chrom-tricarbonylhydride u. dgl.

Eine dritte Gruppe von in Frage kommenden organischen Chromverbindungen sind vierwertige Organochromverbindungen der Formel Y₄Cr, wie sie z. B. in der US-PS 38 75 132 beschrieben sind, wobei die Symbole Y im Einzelfall Alkylreste, cyclo- alkyl-substituierte Alkylreste oder aryl-substituierte Alkylreste bedeuten, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei das vierwertige Chromatom direkt an eines der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe gebunden ist. Zu den typischen Verbindungen dieser Gruppe gehören Tetrakis-(neopentyl)- chrom-(IV), Tetrakis-(tert.-butyl)-chrom (IV) u. dgl.

Ein weiterer Typ einer organischen Chromverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist das Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Pinacol, wie es in der US-PS 39 86 983 beschrieben ist.

Eine noch andere Gruppe von Chromverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, stellen mehrere Typen von Chromatestern dar. Ein einfacher Verbindungstyp dieser Art sind z. B. organische Chromate der Formel in der jedes der Symbole R für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und zwar für Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppen. Typische Verbindungen sind das Bis-(triphenylmethyl)- chromat, das Bis-(tributylmethyl)-chromat u. dgl.

Eine zweite Gruppe von Chromatestern bilden die Organosilylchromate, wie sie in der US-PS 28 63 891 beschrieben sind, und die der allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole R Wasserstoffatome bedeuten oder Kohlenwasserstoffgruppen in großer Variationsbreite darstellen, ähnlich jenen, die vorangehend beschrieben sind. Als typische Verbindung ist hier das Bis-(triphenylsilyl)-chromat anzuführen.

Ein dritter Typ von Chromatestern, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind Chromyl-bis-(trihydrocarbyltitanate), wie sie in der US-PS 37 52 795 beschrieben sind, und Verbindungen dieses Typs entsprechen der allgemeinen Formel in der die Symbole R im Einzelfall für eine breite Gruppe von Kohlenwasserstoffresten stehen, wie sie vorangehend beschrieben ist. Als typische Verbindung ist hier Chromyl-bis-(tributyltitanat) anzuführen.

Einen noch anderen Typ von Chromatestern stehen schließlich die Chromyl-bis-(dihydrocarbylphosphate) dar, wie sie in der US-PS 34 74 080 beschrieben sind und die der allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole R im Einzelfall für eine breite Gruppe von Kohlenwasserstoffresten stehen, wie sie oben definiert ist. Als typischer Vertreter dieser Stoffgruppe ist das Chromyl-bis-(diphenylphosphat) anzuführen.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung führt das Wegbrennen der Kohlenstoffrückstände von den aktivierten Katalysatoren zu Katalysatoren mit verbesserter katalytischer Wirksamkeit, wenn diese für die Olefinpolymerisation oder -mischpolymerisation verwendet werden.

Nach der Arbeitsvorschrift der vorliegenden Erfindung werden die neuen Katalysatoren in folgender Weise hergestellt und aktiviert:

1. Der Träger oder das Grundlagenmaterial

Das fein verteilte und schwer reduzierbare anorganische Trägermaterial besteht aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben. Diese Träger können ein Porenvolumen von über 0,5 cm³/g und eine Oberfläche von einigen wenigen m²/g bis zu mehr als 700 m²/g, vorzugsweise aber von über 150 m²/g aufweisen. Es kann auch ein fein verteiltes, nicht-poröses Trägermaterial mit großer Oberfläche, wie das unter der Handelsbezeichnung "Cab-O-Sil" bekannte Siliciumdioxid-Produkt, verwendet werden.

Es ist manchmal von Vorteil, den Träger vor der Zugabe der organischen Chromverbindung einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Eine derartige Vorbehandlung besteht im typischen Fall in der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts des Trägers vermittels Trocknen bei erhöhter Temperatur oder in einer chemischen Modifizierung des Trägers mit Verbindungen, die Zirkon, Titan, Bor, Vanadin, Zinn, Molybdän, Magnesium oder Hafnium enthalten. Die chemische Modifizierung kann auch den Zusatz von Ammonium-hexafluorsilicat umfassen, die mit dem Träger oder mit der organischen Chromverbindung während der Calcinierung und Aktivierung zu reagieren vermögen. Man kann auch von einer chemischen Modifizierung Gebrauch machen, bei der Metallalkyle verwendet werden, die mit dem Träger reagieren.

Beim Calcinieren oder bei der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts des Trägers werden normalerweise Temperaturen von 149 bis 1093°C angewendet und zwar so lange, bis im wesentlichen das gesamte, lose gebundene flüchtige Material abgetrieben worden ist. Die Calcinierungs-bzw. Trocknungsstufe kann nach jeder beliebigen, zum Stand der Technik gehörigen Arbeitsweise durchgeführt werden, z. B. in einem Ofen oder in einem aufgeheizten Fließbett unter Verwendung trockener Gase, wie Stickstoff, Luft, Kohlenmonoxid oder eines geeigneten anderen reaktiven oder inerten Gases als das zum Fließbett aufwirbelnde Medium.

2. Die Imprägnierung des Trägers

Die organische Chromverbindung kann auf dem Träger vor der thermischen Aktivierung auf verschiedene Weisen, wie sie an sich zum Stand der Technik gehören, abgeschieden werden. Hierzu gehören z. B. das trockene Vermischen des Trägers mit der organischen Verbindung, das Lösen der Chromverbindung und das Vermischen der Lösung mit dem Träger sowie das Verdampfen der Verbindung und das Inkontaktbringen des Dampfes mit dem Träger. Im Fall der Lösungs-Imprägnierung ist es oft zweckmäßig, das überschüssige Lösungsmittel durch Trocknen zu entfernen, ehe man die thermische Aktivierung vornimmt.

3. Die thermische Aktivierung des Katalysators

Bis zu diesem Punkt weisen die so hergestellten Katalysatoren in den meisten Fällen nur eine geringe oder gar keine Aktivität auf. Um ihre katalytische Wirksamkeit zu verbessern, wird ein gemeinhin als Aktivierung oder thermische Alterung bekannter Verfahrensschritt angewendet. Im Grundzug erfordert dieser Verfahrensschritt, daß man die Katalysatoren erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer inerten oder reduzierenden (nicht- oxidativen) Atmosphäre aussetzt. Wie in den weiter unten stehenden Vergleichsbeispielen H1 bis 7 veranschaulicht wird, hat selbst eine nur geringe Verunreinigung durch Sauerstoff während der Aktivierung in der Regel einen schädlichen Einfluß auf die Katalysator- Aktivität. Verständlicherweise wird solch eine nachteilige Einwirkung vervielfacht, wenn der Chromgehalt beispielsweise von der typischen Höhe von 1 Gew.-% auf etwa 0,15 Gew.-% herabgesetzt wird.

Die Aktivierungsstufe wird für gewöhnlich unter Anwendung eines vorgeschriebenen Erhitzungszyklus durchgeführt, der in dem Erhitzen der Katalysatoren auf eine spezifische Temperatur, die normalerweise im Bereich von 316 bis 1093°C, vorzugsweise 427 bis 1093°C liegt, besteht, und der Katalysator wird auf dieser Temperatur eine vorgeschriebene Zeit lang gehalten, für gewöhnlich 30 Minuten bis 12 Stunden, und danach erfolgt das Herunterkühlen. Der Zyklus kann auch Halteperioden bei Temperaturen unterhalb des Maximums umfassen, um eine Diffusion von Feuchtigkeit oder Lösungsmitteln aus den Katalysatorporen zu ermöglichen, oder um zu ermöglichen, daß Reaktionen, wie die Zersetzung der organischen Chromverbindung, stattfinden können.

4. Die Behandlung des aktivierten Katalysators

Der neue erfindungsgemäße Katalysator mit den verbesserten Eigenschaften wird dadurch erhalten, daß man den im vorangehenden Absatz beschriebenen aktivierten Katalysator eine kurze Zeit lang einer Nachbehandlung mit trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxid, Bistickstoffoxid oder einem Gemisch dieser Gase - vorzugsweise in einem Fließbett - bei erhöhten Temperaturen unterwirft, die bis zu der höchsten Temperatur, auf welcher der Katalysator vorher während der nicht-oxidativen Aktivierung gehalten wurde, reichen kann, aber normalerweise unterhalb dieser Temperaturen liegen. Im allgemeinen ist die Folge einer solchen Behandlung nicht nur das partielle oder vollständige Wegbrennen der Kohlenstoffrückstände, was eventuell zu der verbesserten Farbe des mit diesem Katalysator hergestellten festen Polymerisats führt, sondern eine weitere Folge besteht auch in einer wesentlichen Modifizierung des Katalysators, die in der verbesserten Aktivität und in den signifikant unterschiedlichen und bzw. oder verbesserten Eigenschaften des Polymeren zum Ausdruck kommt.

Da bekannt war, daß die Anwesenheit selbst einer nur äußerst geringen Sauerstoffmenge während der nicht-oxidativen Aktivierung schädlich in Bezug auf die Erzeugung der Katalysator- Aktivität ist, oder daß - anders ausgedrückt - Sauerstoff in diesem Fall ein Katalysatorgift darstellt, hätte man generell erwarten müssen, daß jeder Versuch zur Entfernung der Kohlenstoffrückstände durch Behandlung mit Luft oder durch irgend eine andere oxidative Methode zwangsläufig zu einer starken Einbuße an Katalysator- Aktivität führen würde, die möglicherweise bis zu einer vollständigen Deaktivierung des Katalysators gehen könnte. Es war daher äußert überraschend, daß durch die erfindungsgemäß vorgesehene kurzzeitige Behandlung des aktivierten Katalysators mit einem oxidierenden Gas gemäß vorstehender Ziffer 4. bis zum Wegbrennen des Kohlenstoffrückstands gerade umgekehrt die Katalysator-Aktivität äußerst stark verbessert wird und ebenso die physikalischen Eigenschaften des (in seiner Gegenwart erzeugten) Polymeren signifikant modifiziert oder verbessert werden.

Aus praktisch-technischen Gründen wird diese Nachaktivierungsbehandlung normalerweise unter Verwendung von trockener Luft oder verdünnter Luft durchgeführt, doch können auch die schwächer oxidierend wirkenden Gase Kohlendioxid und Distickstoffoxid verwendet werden, wie es in den Beispielen 11 und 14 veranschaulicht wird, wobei hervorragende Ergebnisse in Bezug auf die Verbesserung der Polymerisatfarbe erzielt werden. In der Regel kann auch ein Gemisch der oben genannten oxidierenden Gase verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich oder gelegentlich in betriebstechnischer Hinsicht auch nützlich, das oxidierende Gas oder das Gemisch der oxidierenden Gase mit einem inerten Gas oder einem Gemisch von inerten Gasen, wie Stickstoff, Helium, Argon, Neon, bei der besagten Behandlung des aktivierten Katalysators zu verdünnen. Die Temperatur und die Dauer der genannten Behandlung werden in jedem Fall in der Regel so eingestellt, daß je nach der Katalysatorzusammensetzung, dem Typ des oxidierenden Gases und den anderen Variablen der Katalysatorherstellung die gewünschten Effekte erzielt werden.

Im Fall der Behandlung mit Luft beträgt die bevorzugte Temperatur 482 bis 927°C. In diesem Bereich wird eine drastische Verbesserung in Bezug auf die Polymerisatfarbe und andere Polymerisateigenschaften, z. B. ein niedrigerer Aschegehalt, ein höherer Schmelzindex, eine breitere Molekulargewichtsverteilung (MWD) usw., erzielt. Verwendet man ein "Hunter"-Meßgerät zur Bestimmung der Farbe des Polymeren, das mit erfindungsgemäßen Katalysatoren, erzeugt worden ist, so wurde festgestellt, daß luft-behandelte Katalysatoren einerseits und nicht-behandelte Katalysatoren andererseits folgende typische Werte ergeben:

Während ein hoher "B"-Wert eine intensivere gelbe Färbung im Polymerisat anzeigt, zeigt ein hoher "L"-Wert einen besseren Weißgrad an.

Die Polymerisationseigenschaften hängen nicht von der Zeitdauer ab, in welcher der Katalysator mit Luft behandelt wird, vorausgesetzt, daß die Zeit lang genug ist, um die Eliminierung der Kohlenstoffrückstände, die durch die charakteristische schwarze Farbe der unbehandelten Katalysatoren zum Ausdruck kommen, sicherzustellen. Wie experimentell gezeigt werden konnte, kann die Dauer der Behandlung mit Luft bis herunter zu 20 Sekunden betragen.

Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten neuen Katalysatoren mit den verbesserten Eigenschaften können zur Polymerisation von 1-Olefinen in Flüssigphase- oder Dampfphase- Prozessen technische Anwendung finden. Diese Verfahren können entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Art des Einspeisens von Katalysator, Olefin und - erforderlichenfalls - Lösungsmittel in das Reaktorsystem kann entsprechend der konventionellen Praxis erfolgen, wie sie bei diskontinuierlich oder kontinuierlich bestriebenen Verfahrensweisen üblicherweise angewendet wird. Normalerweise sind im Reaktor Mittel zum Rühren und zur Abführung der Polymerisationswärme und ferner Mittel zur Regulierung der Reaktionstemperatur vorgesehen. Bei Flüssigphase-Prozessen wird das Polymere normalerweise durch Abtreiben des Lösungsmittels vermittels "Flash"-Verdampfung gewonnen, und zwar ohne irgendwelche zwischengeschaltete Stufen zur Entfernung des Katalysators. Die Aktivität der in dieser Erfindungsbeschreibung offenbarten Katalysatoren beträgt normalerweise mehr als 3000 Gewichtseinheiten Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator, so daß die Entfernung des Katalysators für praktische Zwecke unnötig ist. Die Reaktorbedingungen hängen ab vom Typ des Olefins und ebenso von den gewünschten Polymerisationseigenschaften. Im Falle der Polymerisation von Äthylen können die Reaktordrucke 345 bis 6896 kPa, die Temperaturen 66 bis 260°C und die Feststoffgehalte 5 bis 60 Gew.% betragen.

Als technisch fortschrittliches Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, die folgenden Verbesserungen mit Katalysatoren zu erzielen, die von auf Trägern abgeschiedenen organischen Chromverbindungen herstammen, welche pyrolytisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre aktiviert worden sind:

(a) eine verbesserte Farbe des festen Polymeren, wenn sie zur Polymerisation von 1-Olefinen verwendet werden;
(b) ein höherer Schmelzindex, wenn sie zur Äthylenpolymerisation verwendet werden;
(c) eine höhere Katalysator-Aktivität;
(d) die Erzeugung von Äthylen-Polymeren, die eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wie sie durch ein besseres Schmelzfluß-Scherverhalten zum Ausdruck kommt;
(e) die Erzeugung von Äthylen-Polymeren, die eine höhere Schmelzelastizität aufweisen.

Dieses fortschrittliche Ergebnis wird mit einem neuartigen Typ von chrom-beladenen Trägerkatalysatoren erzielt. Anders als die z. B. aus der DE-OS 25 02 940 und der NL-PS 73 08 128 bekannten chromhaltigen Katalysatoren, die nach dem Aufbringen der organischen Chromverbindungen auf den Träger nur in einer einzigen, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführten Erhitzungsstufe aktiviert werden und danach das Chrom in einer höherwertigen, z. B. 6-wertigen Form enthalten, ist bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz des mit ihnen zum Schluß bei verhältnismäßig hoher Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführten Wegbrennens der Kohlenstoffrückstände, die aus der vorangehenden Aktivierung in einer nicht-oxidativen Atmosphäre stammen, das Chrom im Katalysator überraschenderweise nachweisbar in einer niederwertigen Form vorhanden. Mit der vorliegenden Erfindung wird also ein neuartiger Typ von chromhaltigen Trägerkatalysatoren mit Hilfe einer neuartigen Aktivierungsmethode verfügbar gemacht, der noch dazu bei seiner Anwendung zur Polymerisation von 1-Olefinen die vorangehend erwähnten Vorteile gegenüber bekannten Katalysatoren bietet, wie in den Versuchen, die weiter unten in Tabelle I zusammengestellt sind, anhand von Zahlenangaben veranschaulicht wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Vergleichsbeispiel A

Als Katalysatorträger wurde in diesem Beispiel ein Siliciumdioxid- Material mit einer Oberfläche von annähernd 350 m²/g und einem Porenvolumen von annähernd 1,7 cm³/g verwendet.

Dieser Materialtyp ist im Handel verfügbar aus Bezugsquellen, wie der Davison Chemical Company, und die Bezeichnung für diesen Materialtyp lautet "952 MS-ID silica gel". Der Katalysator dieses Beispiels wurde durch gründliches Vermischen dieser Siliciumdioxid-Grundlage mit einer wässerigen Zirkontetrachlorid- Lösung hergestellt. Es wurde eine Zirkontetrachloridmenge, verwendet, die ausreichte, um 1% Zirkon auf der Trägergrundlage abzuscheiden. Die so imprägnierte Grundlage wurde in einem Ofen bei 204°C getrocknet, bis sie frei fließfähig war, und wenn dieser Punkt erreicht war, wurde sie in Muffeln gefüllt und in einem Muffelofen 4 Stunden bei 649°C calciniert. Nach dem Abkühlen wurde dieses so getrocknete Siliciumdioxid trocken mit einer Chrom-acetylacetonatmenge gemischt, die ausreichte, um eine Chromkonzentration von 1 Gew.% auf dem gesamten trockenen Katalysator zu ergeben. Der getrocknete Katalysator wurde dann in einen Aktivator gefördert.

Der Aktivator bestand aus einem aus "Inconel"-Metall gefertigten Rohr von etwa 122 cm Länge und 10,16 cm Innendurchmesser. Das Rohr war mit elektrischen Heizelementen rund um die Rohraußenwand versehen. Mit den Heizelementen konnte das Rohr mitsamt seinem Inhalt auf Temperaturen bis zu 1093°C erhitzt werden. Am Rohrboden war eine Verteilerplatte angeordnet, die eine gleichmäßige Verteilung des Gases gewährleistete, das am Rohrboden eintrat und das Rohr nach oben durchströmte. Es wurde ein Bett von regenerierten Molekularsieben verwendet, um den Stickstoff auf einen Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von weniger als 2 ppm (Vol.) zu trocknen, ehe er in das Rohr eintrat. Bevor der Stickstoff in das Trockenmittel- Bett gelangte, wurde er durch ein Deoxidierungsmittel-Bett geleitet, das einen reduzierten Kupferoxid-Katalysator enthielt. In diesem Bett wurde der Sauerstoffgehalt auf weniger als 5 ppm (Vol.) herabgesetzt. Es wurde auch ein Strömungsmeßgerät zur Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Aktivatorrohr eingebaut. Ferner war eine Kontrollvorrichtung für die Heizelemente vorgesehen, mit deren Hilfe der Anstieg der Temperatur des Rohres, in dem sich der zum Fließbett aufgewirbelte Katalysator befindet, auf die erhöhten Temperaturen gemäß dem vorgeschriebenen Zyklus eingestellt wurde.

In diesem Rohr wurde der Katalysator mit Stickstoff zum Fließbett aufgewirbelt und auf eine Temperatur von 177°C erhitzt, und diese Temperatur wurde 3 Stunden lang gehalten; die Temperatur wurde dann auf 288°C erhöht und 3 Stunden lang gehalten; und schließlich wurde die Temperatur danach auf 927°C erhöht und 6 Stunden lang gehalten. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges zwischen den Temperaturen der jeweiligen Haltepunkte betrug etwa 66°C/Std. Während der gesamten Erhitzungsdauer wurde der Stickstoffstrom konstant gehalten, um den Fließbett-Zustand des Katalysators in dem erhitzten Rohr aufrecht zu erhalten. Der Katalysator wurde danach auf annähernd Raumtemperatur heruntergekühlt, wobei der Fließbett- Zustand weiter aufrecht erhalten wurde, und er wurde dann aus dem Rohr in einen vorgetrockneten Kolben gefüllt, der sorgsam gespült worden war, um alle Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit aus dem Kolbeninneren zu eliminieren. Dieser Kolben wurde dann versiegelt, und danach wurde der Kolben in einem Behälter gelagert, der mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist, bis der Katalysator für den Polymerisationsprozeß verwendet werden soll. Der aktivierte Katalysator dieses Beispiels war von schwarzer Farbe. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wurde der Katalysator in einen kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsreaktor gefüllt und dazu verwendet, um Äthylen bei einer Temperatur von etwa 108°C in Gegenwart von trockenem Isobutan bei einer Äthylen-Konzentration von etwa 5 Gew.% im Reaktor zu polymerisieren.

Der für die Polymerisationstests verwendete Reaktor bestand aus einem Gefäß, das eine Ummantelung und Mittel für ein gutes Rühren im Gefäß aufwies. Das Gefäßvolumen betrug etwa 341 Liter. Durch den Mantel des Reaktors wurde Wasser zirkulieren gelassen, um die während der Polymerisation freigesetzte Wärme abzuführen. Es waren auch Mittel zur Regulierung der Kühlmitteltemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Kühlmittels vorgesehen, um die Temperatur des Reaktors zu überwachen. Ferner waren auch Mittel vorhanden, um eine Katalysatoranschlämmung mit geregelter Geschwindigkeit in den Reaktor einzuspeisen. Darüber hinaus waren auch Mittel vorgesehen, um Äthylen mit geregelter Geschwindigkeit in den Reaktor einzuführen. Ebenso waren auch Mittel vorhanden, um ein zweites Monomeres oder Co-Monomeres in den Reaktor einzuspeisen und ferner Modifizierungsmittel einzuführen, um das Molekulargewicht des im Reaktor gebildeten Polymeren zu regulieren, wenngleich diese Mittel bei den vorliegenden Beispielen nicht angewendet wurden. Ferner waren Mittel vorhanden, um ein Verdünnungsmittel seperat in den Reaktor mit geregelter Geschwindigkeit einzuspeisen. Außerdem waren auch Mittel vorgesehen, um ein Gemisch aus dem im Reaktor gebildeten Polymeren, nicht-umgesetzten Monomeren und bzw. oder Co-Monomeren und Verdünnungsmittel aus dem Reaktor abzuziehen. Das aus dem Reaktor abgezogene Polymerengemisch wurde in ein erhitztes Abtreibegefäß gefördert, wo das Verdünnungsmittel und nicht-umgesetztes Äthylen als Dampf abgezogen und das Polymere mit nur Spuren Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden bzw. wurde. Das gewonnene Polymere wurde chargenweise mit Inertgas gespült, um die Kohlenwasserstoffspuren zu entfernen, und danach wurde der Schmelzindex, die Dichte und der Aschegehalt analytisch bestimmt. Dies Meßzahlen wurden mit Hilfe von Standard-Tests bestimmt, wie sie in der Polymerisationstechnik an sich bekannt sind. Der zur Bestimmung des Schmelzindex verwendete Test entsprach der ASTM-Vorschrift D-1238, und die Methode zur Bestimmung der Dichte entsprach der ASTM-Vorschrift D-1505. Die Asche wurde anhand einer Pyrolysemethode bestimmt. In allen Fällen sind die Polymerisat-Ausbeutezahlen aus den Aschewerten errechnet.

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines typischen, nicht erfindungsgemäß behandelten Chrom-acetylacetonat-Katalysators. Die Polymerisationsausbeute dieses Katalysators betrug 2730 Gewichtseinheiten (Pfund) gewonnenes Polymerisat pro Gewichtseinheit (Pfund) des in den Reaktor eingespeisten Katalysators. Der "Hunter"-Farbwert entsprach einem Weißgrad- Wert von 76,6. Weitere zweckdienliche Zahlenangaben sind in Tabelle I zusammengesetzt.

Beispiele 1 bis 4

Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel A hergestellt mit der Abänderung, daß in das Katalysatorbett während der Abkühlperiode nach der Katalysatoraktivierung Luft eingeblasen wurde bei verschiedenen Temperaturen, wie sie in Tabelle I spezifiziert sind (593 bis 843°C), und zwar 15 Minuten lang. Nach der Behandlung mit Luft wurde wieder der normale Stickstoffstrom in den Aktivator eingeblasen, und der Katalysator wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Diese Katalysatoren wurden dann in dem kontinuierlich betriebenen Polymerisationsreaktor des Vergleichsbeispiels A getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Diese Beispiele veranschaulichen deutlich die fortschrittlichen Ergebnisse, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Es werden ein verbessertes Schmelzindex/Synthesetemperatur- Verhältnis zusammen mit einem höheren "Rd"-Wert (breitere Molekulargewichtsverteilung), eine verbesserte Katalysator- Aktivität (niedrigerer Aschegehalt) und ein signifikant höherer Hunter-Weißgrad (L) erreicht.

Vergleichsbeispiel B und Beispiel 5

Diese Beispiele erläutern die Erfindung anhand eines Katalysatorsystems, welches aus dem Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Pinacol zubereitet wurde.

Unbehandelter Katalysator (Vergleichsbeispiel B)

Die Trägergrundlage mit der Handelsbezeichnung "Davision 952" wurde mit einer wässerigen Lösung von Ammonium-chromat und Pinacol, die ein Pinacol/Ammonium-chromat-Molverhältnis von 4 aufwies, imprägniert. Es wurde eine solche Menge Ammoniumchromat verwendet, die ausreichte, um eine Konzentration von 0,8 Gew.% Chrom auf der Trägergrundlage einzustellen. Die Imprägnierung wurde in einem Rundkolben unter ständigem Durchleiten von Stickstoff vorgenommen. Der Kolben, der die imprägnierte Trägergrundlage enthielt, wurde dann unter ständig fortgesetztem Durchleiten von Stickstoff mit einer Gebläseflamme erhitzt, um die überschüssige Feuchtigkeit auszutreiben.

Der getrocknete Katalysator wurde unter einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig in das Aktivatorrohr des Vergleichsbeispiels A gefördert. Zum Aufwirbeln des Katalysators zum Fließbett wurde ein Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid (7 Vol.% Kohlenmonoxid und 93 Vol.% Stickstoff) verwendet, und das Rohr wurde auf 704°C mit einer Temperatur-Steigerungsrate von annähernd 93°C/Stunde erhitzt und 5 Stunden auf 704°C gehalten. Nach dem Herunterkühlen auf 232°C wurde reiner Stickstoff zum Durchspülen des Rohres verwendet. Nachdem 4 Stunden lang mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Katalysator in einen gut gespülten Katalysatorkolben gegeben.

Behandelter Katalysator (Beispiel 5)

Grundsätzlich wurde der luft-behandelte Katalysator in weitgehend der gleichen Weise wie der oben beschriebene hergestellt, abgesehen von dem zum Aufwirbeln zum Fließbett verwendeten Gas nach der Halteperiode bei 704°C. In diesem Fall wurde am Beginn der Kühlperiode nach der nicht-oxidativen Aktivierung 15 Minuten lang Luft eingeblasen. Nach Ablauf der 15 Minuten wurde die Luft durch reinen Stickstoff ersetzt und die Abkühlung des Rohres fortgesetzt. Wenn die Temperatur 399°C erreicht hatte, wurde der Stickstoff 15 Minuten lang durch Kohlenmonoxid ersetzt. Nach weiterem, 4 Stunden langem Spülen mit Stickstoff wurde der Katalysator herausgenommen und in einem Kolben aufbewahrt.

Testete man diese beiden Katalysatoren in dem kontinuierlich betriebenen Reaktor des Vergleichsbeispiels A, so wurden hierbei die mit der Erfindung verbundenen Fortschritte veranschaulicht. Der luft-behandelte Katalysator zeigte eine signifikant verbesserte katalytische Aktivität und ebenso wiesen die mit seiner Hilfe hergestellten Polymerisate eine signifikant verbesserte Farbe auf, wie aus den in Tabelle I zusammengestellten Meßergebnissen hervorgeht.

Vergleichsbeispiel C und Beispiel 6

Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf Katalysatoren mit Siliciumdioxid als Trägergrundlage, die π-gebundene Chromverbindungen aufweisen, wie sie in der US-PS 38 06 500 beschrieben sind und von denen als Beispiel das Dicyclopentadienyl-chrom (Chromocen) anzuführen ist.

In Vergleichsbeispiel C wurde in Anlehnung an die in der US-PS 38 06 500 offenbarte allgemeine Arbeitsmethode der aktivierte, aber nicht zusätzlich behandelte Basiskatalysator wie folgt hergestellt:

(1) 50 g "Davision 952 MS-ID Silicagel" wurden in einem "Vycor"-Rohr von 68,6 cm Länge und einem Außendurchmesser von 38 mm, das mit einer das Rohr umgebenden elektrischen Heizvorrichtung ausgerüstet war, unter einer aufwirbelnden Stickstoffatmosphäre dehydratisiert. Zum Zweck des Aufwirbelns des Katalysators zum Fließbett war im Mittelabschnitt des Rohres eine gefrittete Platte angeordnet. Die Dehydratisierungstemperatur betrug 593°C und die Dehydratation dauerte 2 Stunden. Nach dem Herunterkühlen auf Raumtemperatur wurde das trockene Silicagel in einen gut gespülten Kolben gegeben.
(2) 2 g Chromocen - in 120 cm³ Toluol gelöst - wurden zu 40 g des getrockneten Siliciumdioxids der Stufe 1 zugesetzt. Das überschüssige Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur unter Durchspülen mit Stickstoff abgedampft.
(3) Etwa 15 g dieses Katalysators wurden dann in das "Vycor"- Rohr gefüllt, und der Katalysator wurde aktiviert unter Durchleiten eines Stickstoffstroms von 400 cm³/Min. und unter Anwendung des folgenden Erhitzungszyklus:
- (a) Eine Stunde auf 121°C gehalten;
- (b) eine Stunde auf 177°C gehalten;
- (c) eine Stunde auf 288°C gehalten;
- (d) zwei Stunden auf 871°C gehalten über eine Temperatur-Steigerungsrate von 93°C pro 15 Minuten; und
- (e) Herunterkühlen auf Raumtemperatur.
(4) Der aktivierte Katalysator wurde in einen Kolben, der mit Schlauch und Klemme an beiden Öffnungen versehen war und geschlossen werden konnte, gefüllt, ohne daß Luft hinzutreten konnte.

In Beispiel 6 wurde entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung ein neuer Chromocen-Katalysator mit verbesserten Eigenschaften in einer Weise hergestellt, die mit der vorangehend beschriebenen weitgehend identisch war, abgesehen von der zusätzlichen Behandlung mit Luft beim Herunterkühl-Abschnitt des Aktivierungszyklus. Wie oben unter (3) angegeben, wurde der Katalysator abkühlen gelassen, nachdem er 2 Stunden auf 871°C gehalten worden war. Wenn die Katalysatortemperatur 649°C erreicht hatte, wurde die Heizvorrichtung wieder eingeschaltet und die Rohrtemperatur auf 649°C gehalten, während der Kataysator 5 Minuten lang mit Luft behandelt wurde. Der Katalysator wurde danach mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Die Äthylen-Polymerisationaktivität dieser beiden Katalysatoren wurde in einem Labor-Reaktor unter Verwendung von Isobutan als Reaktionsmedium getestet. Der Reaktor, der im wesentlichen aus einem Autoklaven von 12,7 cm Innendurchmesser und etwa 30,5 cm Tiefe bestand, war mit einem Rührer, der mit einer Tourenzahl von 560 Umdrehungen/Min. rotierte, einem versenkt eingebauten Bodenventil und drei Einlaßöffnungen für das Einfüllen des Katalysators und das Einspeisen des Isobutans bzw. Äthylens ausgerüstet. Die Reaktortemperatur wurde mit Hilfe einer Ummantelung, die Methanol enthielt, das vermittels einer die Ummantelung umgebenden elektrischen Heizvorrichtung am Sieden gehalten wurde, reguliert. Zu dem Regelungsmechanismus gehörte auch die automatische Einstellung der Drucke im Mantel, die je nach dem, ob ein Kühlen oder ein Aufheizen erforderlich war, entsprechend einzustellen waren.

Der Reaktor wurde zunächst gründlich mit Äthylen bei Temperaturen um 93°C herum gespült und danach folgte die Einfüllung einer Katalysatormenge von nominell 0,16 g aus dem Katalysatorkolben unter Stickstoff in den Reaktor über ein Förderrohr so, daß der Katalysator nicht der Berührung mit Luft ausgesetzt wurde. Danach wurde die Einfüllöffnung für den Katalysator geschlossen, es wurden 2900 ml Isobutan (getrocknet und von Sauerstoff befreit) in den Reaktor gefüllt, eingeschlossenes Äthylen wurde durch Entlüften entfernt, und der Reaktor wurde auf 107°C erwärmt. Der Reaktor wurde dann mit Äthylen unter Druck gesetzt, wobei dessen Druck auf 3796 kPa eingestelllt wurde und das Äthylen immer dann in den Reaktor nachströmen konnte, wenn der Reaktordruck unter 3796 kPa fiel. Die jeweilige augenblickliche Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wurde durch Rotameter verschiedener Kapazität überwacht. Die Dauer des Testversuchs betrug 60 Minuten.

Nach Beendigung dieses Testversuchs wurde der Äthylenstrom abgestellt, das versenkt angeordnete Bodenventil geöffnet und der Reaktorinhalt in ein Sammelgefäß von ungefähr 12,7 cm Innendurchmesser und 25,4 cm Tiefe abgezogen, wo das Isobutan vermittels Entspannungsverdampfung abgetrieben wurde und durch ein Sieb mit 200 mesh in die Abgasleitung gelangte. Die in dem Kolben hinterbliebenen Polymerisationspartikel wurden gesammelt und gewogen.

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, führte die mit dem behandelten Katalysator durchgeführte Polymerisation zu einer beträchtlichen Erhöhung der Ausbeute (g Polymerisat/g Katalysator/ Stunde) und ebenso zu einer Verbesserung des Weißgrades des Polymeren (L-Wert).

Vergleichsbeispiel D und Beispiel 7

Diese Beispiele veranschaulichen weiter die technischen Vorteile, die erfindungsgemäß mit einem anderen Katalysatorsystem erzielt werden, zu dessen Herstellung ein Typ von Chromatestern, nämlich Silylchromate, verwendet wurde, und als Beispiel ist hier das Bis-(triphenylsilyl)-chromat anzuführen.

Das Vergleichsmuster bei diesem Satz von Beispielen wurde in der Weise hergestellt, daß man 2,5 g Bis-(triphenylsilyl)- chromat in 60 cm³ Toluol löste und mit der erhaltenen Lösung 20 g des Siliciumdioxid-Trägers, Type "Davision 952 MS-ID", der bei 704°C vorgetrocknet worden war, imprägnierte. Ein Teil dieses frei fließfähigen, chromat-imprägnierten Siliciumdioxids wurde nach gründlichem Spülen und Trocknen in ein "Vycor"-Rohr gefüllt und thermisch gemäß der in Vergleichsbeispiel C beschriebenen Methode behandelt (jedoch ohne Behandlung mit Luft).

Der neue und gemäß der Lehre der Erfindung verbesserte Katalysator wurde in der gleichen Weise hergestellt jedoch mit der Abänderung, daß die zusätzliche Behandlung mit Luft während der Abkühlperiode nach der nicht-oxidativen Aktivierung durchgeführt wurde. Die Prozedur der Behandlung mit Luft und die hierbei angewendeten Temperaturen waren identisch mit jenen, die in Beispiel 6 angewendet wurden.

Die Polymerisationstests mit dem Vergleichskatalysator und dem erfindungsgemäßen Katalysator wurden in dem Reaktor, wie er in den Beispielen C und 6 beschrieben ist, durchgeführt. Die erhaltenen und in Tabelle I zusammengestellten Zahlenwerte belegen abermals die signifikante Verbesserung in Bezug auf die Polymerisationsfarbe und die katalytische Aktivität, die mit den erfindungsgemäß verbesserten Katalysatoren erzielbar ist.

Tabelle I

Versuchsergebnisse der Beispiele 1 bis 7

Vergleichsbeispiel E und Beispiel 8

Diese Beispiele veranschaulichen weiter die technischen Vorteile der vorliegenden Erfindung, die mit einem Siliciumdioxid als Trägermaterial aufweisenden Katalysator erzielt wurden, zu dessen Herstellung ein anderer Typ von Chromatestern verwendet wurde, als dessen Vertreter Bis-(triphenyl- methyl)-chromat zu nennen ist.

Der in diesem Beispiel verwendete Basiskatalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von 20 g Siliciumdioxid, Type "Davison 952 MS-ID", das 5 Stunden bei 704°C vorgetrocknet worden war, mit 60 ml einer Toluollösung, die 2,4 g Bis-(triphenylmethyl)-chromat enthielt, und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels. Das Chromat wurde im wesentlichen nach einer Methode hergestellt, die in der US-PS 34 93 554 beschrieben ist, und die darin besteht, daß man ein Gemisch aus 2,3 g Chrom-trioxid, 6,0 g Triphenylcarbinol und 90 ml Dichlormethan eine Stunde lang in einem Kolben unter Rückfluß erhitzt, überschüssiges Chromtrioxid abfiltriert und den entstandenen Chromatester durch Fällung weiter reinigt.

Der Basiskatalysator wurde dann in Stickstoff in einem Fall gemäß der Methode des Vergleichsbeispiels C aktiviert und im anderen Fall aktiviert und weiter mit Luft gemäß der Methode des Beispiels 6 behandelt. Beide Katalysatoren wurden dann auf ihre Fähigkeit zur Äthylenpolymerisation in einem Reaktor nach der in den Beispielen C und 6 beschriebenen Methode getestet.

Für eine Charge von 0,1845 g des unbehandelten Katalysators und eine Versuchsdauer von einer Stunde wurden 22 g Polymerisat gesammelt, entsprechend einer Reaktivität von 119 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde. Für den behandelten Katalysator wurde ein Charge von 0,0762 g Katalysator eingefüllt und es wurden 19 g Polymerisat in einer Stunde gesammelt und so eine verbesserte Reaktivität von 249 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde erzielt. Abermals war bei dieser Behandlung die Farbe des Polymerisats sehr stark verbessert worden.

Vergleichsbeispiel F und Beispiel 9

Diese Beispiele sollen die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung bezüglich eines Siliciumdioxid als Träger enthaltenden Katalysators veranschaulichen, zu dessen Herstellung ein noch anderer Typ von Chromatestern, nämlich die Gruppe der Chromyl-bis-(trihydrocarbyltitanate) verwendet wurde, als deren Vertreter das Chromyl-bis-(tributyltitanat) anzuführen ist.

Der in diesen Beispielen verwendete Basiskatalysator wurde hergestellt durch Imprägnieren von Siliciumdioxid, Type "Davison 952 MS-ID", das 4 Stunden in einem Muffelofen bei 704°C vorgetrocknet worden war, mit einer Tetrachlorkohlenstofflösung, die Chromyl-bis-(tributyltitanat) enthielt, das im wesentlichen nach einer Methode hergestellt worden war, die in der US-PS 37 52 795 beschrieben ist und darin besteht, daß man ein Gemisch aus 10 g Chromtrioxid, 18 ml Tetrabutyltitanat und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff 24 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre unter Rückfluß erhitzt, das grüne Reaktionsgemisch dann abkühlt, das nicht-umgesetzte Chromoxid abfiltriert und die hinterbleibende Lösung, die den besagten Chromatester enthält, sammelt. Die Lösung wird danach soweit konzentriert, daß der Chromgehalt etwa 0,4 g Chrom pro 100 ml beträgt, so daß der Basiskatalysator - zweckmäßig durch Imprägnieren - derart hergestellt werden kann, daß er etwa 1 Gew.% Chrom, bezogen auf das Trockengewicht, enthält.

Der imprägnierte Basiskatalysator wird dann in einem Fall nach der Methode des Vergleichsbeispiel C aktiviert und im andern Fall aktiviert und weiter mit Luft nach der Methode des Beispiels 6 behandelt. Beide Katalysatoren werden nachfoldend auf ihre Eignung zur Äthylenpolymerisation in einem Reaktor nach der in den Beispielen C und 6 beschriebenen Methode getestet. Die Polymerisatausbeuten betragen für den behandelten und den unbehandelten Katalysator 432 g bzw. 207 g pro g Katalysator pro Stunde. Die Polymerisationsfarbe ist durch die besagte Behandlung des aktivierten Katalysators bemerkenswert verbessert.

Vergleichsbeispiel G und 10

Diese Beispiele sollen weiter die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Typen von organischen Chromverbindungen veranschaulichen. Ein in diesen Beispielen verwendeter Katalysator wird unter Verwendung einer weiteren bestimmten Klasse von Organochromverbindungen hergestellt, die durch vierwertiges Chrom gekennzeichnet sind und für welche Klasse des Tetrakis-(neopentyl)-chrom(IV) als typisches Beispiel anzuführen ist.

Das Tetrakis-(neopentyl)-chrom wird im wesentlichen nach einer Methode hergestellt, die in der US-PS 38 75 132 beschrieben ist. Der Basiskatalysator wird hergestellt durch Dispergieren von Tetrakis-(neopentyl)-chrom in Heptanlösung auf Siliciumdioxid, Type "Davison 952 MS-ID", das 5 Stunden bei 704°C im Fließbettzustand vorgetrocknet worden war, und zwar in einem solchen Verhältnis, daß ein Gew.% Chrom, auf Trockengewicht berechnet, auf dem imprägnierten Katalysator abgeschieden worden ist. Der so hergestellte Basiskatalysator wird dann in einem Fall nach der Methode des Vergleichsbeispiels C aktiviert und im anderen Fall nach der Methode des Beispiels 6, wozu die 15 Minuten lange Weiterbehandlung des aktivierten Katalysators mit trockener Luft bei 649°C gehört.

Die so hergestellten Katalysatoren wurden einzeln in einem Reaktor nach der in den Beispielen C und 6 beschriebenen Arbeitsmethode getestet. In beiden Fällen betrug die Dauer eines Testversuchs 60 Minuten. Die gemessenen Aktivitäten betrugen für den erfindungsgemäß behandelten Katalysator und den unbehandelten Katalysator 574 g bzw. 342 g Polymerisat pro g Katalysator pro Stunde. Die Farbe des mit dem unbehandelten Katalysator erhaltenen Polymerisats zeigte einen Stich ins Graue, während das mit dem behandelten Katalysator gewonnene Polymerisat dem unbewaffneten Auge völlig weiß erschien.

Vergleichsbeispiel H 1-7

Diese Beispiele sollen die schädliche Wirkung einer Sauerstoff- Verunreinigung während der Aktivierung auf die Katalysatorwirksamkeit veranschaulichen. Das in diesen Beispielen verwendete, zirkon-modifizierte Trägermaterial vom Typ "952" wurde in der gleichen Weise, wie das in Vergleichsbeispiel A beschriebene Material, hergestellt. Das zirkonierte Trägermaterial wurde dann mit Chrom-acetylacetonat, in Toluol gelöst, imprägniert. Nachdem es in einer inerten Atmosphäre getrocknet worden war, bis es frei fließfähig war, wurde das Chrom-acetyl- acetonat-imprägnierte Trägermaterial in das in den Beispielen beschriebene "Vycor"-Rohr gefüllt und thermisch wie folgt behandelt:

(1) es wurde eine Menge von 400 cm³ trockenem Stickstoff pro Minute, der mit einer vorgegebenen Menge Sauerstoff dotiert war, verwendet, um den Katalysator zum Fließbett aufzuwirbeln;
(2) der angewendete Erhitzungszyklus war folgender:
- (a) eine Stunde auf 121°C gehalten;
- (b) eine Stunde auf 177°C gehalten;
- (c) eine Stunde auf 288°C gehalten;
- (d) zwei Stunden auf 927°C gehalten mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 93°C pro 15 Minuten;
- (e) Herunterkühlen auf Raumtemperatur;
(3) der aktivierte Katalysator wurde dann in einen verschlossenen Kolben, der mit Schlauch und Klemme an beiden Öffnungen versehen war, gefüllt, ohne das Luft hinzutreten konnte.

Die Tests betr. die Polymerisation von Äthylen wurden in dem in den Beispielen C und 6 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Wie aus der nachstehenden Tabelle II zu ersehen ist, war ein Verlust an Katalysatorwirksamkeit zu beobachten, wenn während der Aktivierung Sauerstoff als Verunreinigung zugegen war, und der Aktivitätsverlust steigt mit zunehmender Sauerstoffverbindung an.

Tabelle II

Effekt der Spurenmengen von O₂ in N₂

Beispiele 11 bis 14

Diese Beispiele veranschaulichen die technisch vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei Verwendung von anderen oxidierenden Gasen als Luft. Die Farbe der unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellten Polymerisate ist deutlich verbessert, wie die folgenden Beispiele belegen.

Kohlendioxid

Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden in nahezu der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele 1 bis 4 hergestellt mit der Abänderung, daß Kohlendioxid anstelle von Luft verwendet wurde. Die Dauer der Kohlendioxidbehandlung betrug eine Stunde. Die so behandelten Katalysatoren wurden in dem kontinuierlichen Kreislaufreaktor des Vergleichsbeispiels A getestet und bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Distickstoffoxid

Der Katalysator dieses Beispiels wurde ähnlich wie in den Vergleichsbeispielen H 1-7 hergestellt mit der Abänderung, daß sauerstoff-freies Stickstoffgas verwendet wurde, um den Katalysator während der Aktivierung zum Fließbett aufzuwirbeln, und daß eine Behandlung mit Distickstoffoxid, die 60 Minuten dauerte, während des Abkühlens nach der Aktivierung durchgeführt wurde. Der Katalysator dieses Beispiels wurde in dem Reaktor der Beispiele C und 6 getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Die nachstehende Versuchsserie zeigt, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung keinen wesentlichen Gehalt an Cr⁺⁶ aufweisen, da die Bedingungen der Luftbehandlung so eingestellt werden, daß sie gerade ausreichen, um die Kohlenstoffabscheidung wegzubrennen, ohne jedoch die aktive, niedrigwertige Chrom-Species zu re-oxidieren. Dies wird nachfolgend näher erläutert.

Vergleichsbeispiel I und Beispiele 15 bis 21

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren, die in diesen Beispielen zur Anwendung kamen, durch trockenes Vermischen von Chrom-Acetyl- acetonat mit einem Träger bis zu einem Chromgehalt von nominell 1% und darauf folgendes Aktivieren in Stickstoff bei 927°C hergestellt. Nach dieser nicht-oxidativen Aktivierung wurde jeder Katalysator (ausgenommen einer) mit einem oxidierenden Gas unterschiedlich lang bei erhöhter Temperatur behandelt, um die Kohlenstoffrückstände wegzubrennen und zugleich die charakteristischen Katalysatoreigenschaften und die entstehenden Polymerisate zu verbessern. Die bei der Stickstoffaktivierung und der nachfolgenden Behandlung der Katalysatoren angewendeten Vorrichtungen und Arbeitsmethoden entsprechen den in Vergleichsbeispiel A beschriebenen. Der Katalysator wurde in jedem Beispiel gemäß der in Vergleichsbeispiel A angegebenen Prozedur getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Wie aus den oben angegebenen Tabellenwerten ersichtlich ist, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur zu vernachlässigende Mengen an Cr⁺⁶, sogar nach dem Wegbrennen der Kohlenstoffrückstände in einem oxidierenden Gas; sie unterscheiden sich hierdruch auch grundlegend von den bekannten Chromkatalysatoren, die nur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden und dadurch das Chrom in einer höherwertigen Stufe enthalten. Gleichwohl sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren in jedem Fall hoch aktiv (niedriger Aschegehalt) und besitzen die bemerkenswerte Eigenschaft, daß die Farbe des Harzes, das bei ihrer Verwendung erhalten worden ist, in jedem Fall in außerordentlich starkem Ausmaß verbessert wird, was eine beträchtliche Entfernung des Kohlenstoffs belegt, und zwar ohne jede Notwendigkeit, eine signifikante Menge an 6-wertigem Chrom zu produzieren, wie es für die zum Stand der Technik gehörigen Katalysatoren charakteristisch ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen durch Dispergieren einer organischen Chromverbindung, die bei Abwesenheit von Sauerstoff auf einem Trägermaterial pyrolytisch zersetzbar ist unter Abscheidung eines katalytisch wirksamen Rückstandes, der als Verunreinigung einen Kohlenstoffrückstand aufweist, auf einem feinverteilten schwer reduzierbaren und aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Gemischen derselben bestehenden anorganischen Trägermaterial, Aktivieren des erhaltenen Gemisches vermittels einer nicht-oxidativen Pyrolyse bei 316 bis 1093°C unter Abscheidung eines katalytisch wirksamen Rückstandes einschließlich eines Kohlenstoffrückstandes auf dem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man die so erhaltenen aktivierten Katalysatoren solange in einem oxidierenden Gas, das aus trockener Luft, trockenem Sauerstoff, Kohlendioxid, Distickstoffoxid oder einem Gemisch dieser Gase besteht, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, bis der Kohlenstoffrückstand weggebrannt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial - bevor die organische Chromverbindung darauf dispergiert wird - bei einer erhöhten Temperatur calciniert wird, bis die gesamten flüchtigen Stoffe ausgetrieben worden sind oder es durch eine Vorbehandlung mit Verbindungen, die Zirkon, Titan, Bor, Vanadin, Zinn, Molybdän, Magnesium oder Hafnium enthalten, oder mit Ammonium-hexafluorsilicat oder Metallalkylen modifiziert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcinieren in einer trocknen, inerten Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 149 bis 1093°C vorgenommen wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in einem Fließbett erfolgt, wobei ein nicht-oxydierendes Gas verwendet wird, um das Gemisch aus Trägermaterial und organischer Chromverbindung im Fließbett-Zustand zu halten.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas mit einem Inertgas oder mit einem Gemisch von inerten Gasen verdünnt ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur von 482 bis 927°C in Luft durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus Bis-(triphenylsilyl)-chromat besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus Bis-(triphenylmethyl)-chromat besteht.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus dem Reaktionsprodukt aus Ammoniumchromat und Pinacel besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus Dicyclopentadienyl-chrom(Chromocen) besteht.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus einem Chromyl-bis-(tributyltitanat) besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Chromverbindung aus Chrom-Acetylacetonat besteht.

13. Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.

14. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 13 zur Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zur Mischpolymerisation dieser Olefine mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.