DE2759888C2 - Neue kationische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents
Neue kationische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien aus Homo- oder Mischpolymerisaten des AcrylnitrilsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe, bestehenden Materialien, insbesondere Textilmateria-
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwen- κι lien. Es wurden neue kationische Farbstoffe gefunden,
dung zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von aus die der allgemeinen Formel I entsprechen:
Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril
H2C-O
Ans
worm
X Wasserstoff oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom,
Ri einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie den
Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.- und tert-Butylrest oder den Pentylrest,
R2 einen gegebenenfalls durch Phenyl, Chlor oder
Hydroxy substituierten, vorzugsweise unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.- unw tert.-Butylrest oder
den Pentylrest oder den Benzylrest,
Αηθ ein Anion darstellt.
»An« in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, wie z. B.
Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-,
Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorate Carbonat-,
Bicarbonate Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfram-,
Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-ChlorbenzoIsuIfonat-, Oxalat-,
Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder
Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Besonders bevorzugte kationische Farbstoffe sind solche der Formel I, worin X Wasserstoff und Ri und R2
unabhängig voneinander einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
Von besonderem Interesse ist dabei der Farbstoff der
Formel
H3CSO?
Die Formel I stellt dabei nur eine der möglichen tautomeren Formen dar.
Die neuen erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe der Formel I sind gelbe Farbstoffe, die sich, falls
gewünscht, in Farbstoffpräparate überführen lassen, wobei die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder
feste Präparate auf allgemein bekannte Weise erfolgen kann, wie z. B. durch Mahlen, durch Granulieren oder
durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser.
Verwendung finden die neuen erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz
von Bindemitteln zum Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere
Textilmaterialien, die z. B. vorteilhaft aus Homo- oder
Mischpolymerisaten des Acrylnitriis bestehen, oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch
saure Gruppen modifiziert sind. Des weiteren dienen die neuen kationischen Farbstoffe auch zum Färben von
Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorzugsweise aus wäßrigem, neutralem oder saurem
Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das
Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form
tv-, vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe,
Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden, Pullover.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch
Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger
Faser zusetzen oder auf die unverstreckte Faser aufbringen, wobei sich deren sehr gute Löslichkeit im
Färbebad und Rhodanidstabilität vorteilhaft auswirkt.
Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich sehr tiefe, egale goldgelbe Färbungen bzw. Drucke herstellen,
die sich durch sehr gute Licht-, Dekatur-, Wasch- und Schwetßechtheit auszeichnen. Ferner eignen sich
die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zusammen mit bekannten kationischen Farbstoffen zur
Erzeugung von wertvollen Kombinationsfärbungen. Sie haben auch eine gute pH-Stabilität.
Diejenigen Farbstoffe der Formel I, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Perchloräthylen, besitzen, sind auch zum Färben der genannten Textilmaterialien odsr zum Färben von z. B.
plastischen Massen aus diesen organischen Medium geeignet
Die Herstellung der neuen kationischen Farbstoffe der Formel I kann nach verschiedenen Methoden
erfolgen, vorteilhafterweise derart, daß man eine Verbindung der Formel II
CH2
(H)
Amin der Formel III
H3C-O
s.—
H2N
CH,
(HI)
worin die Symbole X und R) die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben, mit einem diazotierten in umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem
den Rest R2 einführenden Alkylierungsmittel alkyliert
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt; es
handelt sich hier um Indoline, wie z. B. l,3,3-Trialkyl-2-methylenindoline,
insbesondere lr3,3-Trimethyl-2-me-
Ii thylenindolin und das !,S^-Trimethyl-S-chlor^-methylenindolin.
Das Amin der Formel HI ist neu und kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der
2(1 Verbindung der Formel III erfolgt nach bekannter Art
und Weise, ebenso die daran anschließende Alkylierung.
Letztere kann z. B. in einem ine; ten Lösungsmittel oder
gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne
Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels,
wenn nötig bei erhöhter Temperatur, erfolgen.
Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alkylhaloge-
nidc-, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder
-jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid,
Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Äthylenoxid, Epichlorhydrin
usw.
Nach der Alkylierung werden die neuen Farbstoffe vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
15,1 Teile 5-AminosaIigeninmethylenäther werden in
30 Teilen Salzsäure 10 N und 150 Teilen Wasser gelöst.
Bei 0 bis 5° tropft man inert 30 Minuten 25 Teile Natriumnitrit 4 N zu. Diese Diazolösung wird mit 173
Teilen 13r3-Trimethyl-2-methylenindolin versetzt und die Kupplung mit Natronlauge öei pH 7 beendet. Der
ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Die so erhaltenen 33 Teile Farbstoff werden in 250
Teilen Chiorbenzol bei 100° gelöst und mit 5 Teilen Magnesiumoxid und 19 Teilen Dimethyirulfat versetzt.
Nach 1 '/2 Stunden bei 100 bis 110° ist die Qujuernierung
beendet und das Farbsalz der Formel
H3C
CH3
CH3
CH3SO?
wird bei 259 abfiltriert und getrocknet. Dieses färbt Polyacrylnitril mit goldgelber Nuance. Die Färbungen
sind sehr licht- und dekaturecht.
Verfährt man analog der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1. verwendet jedoch anstelle der eingesetzten
Aminoverbinduiig äquivalente Teile einer solchen
gemäß der folgenden Tabelle, Kolonne II, und anstelle von 1,33-Trimethyl"2-methyienindolin äquivalente Teile
der gemäß Kolonne III angegebenen Indoline und alkyliert mit den in Kolonne IV angegebenen Alkylie-Ί5
rungsmitteln, so erhält man kationische Farbstoffe, deren Farbnuance auf Polyacrylnitril (PAN) in Kolonne
V angegeben ist.
Ta hf I le
I Il
Us[V Nr Aminmerhimliini;
Ill
Induline
l\
N ii. inc ο
.ml PAN
.ml PAN
( Il
O- > NM;
II. (
η (H,
- (II. C W,
DiiithylsuHat
DimethvKulfal
DimethvKulfal
ilesgl.
IJ L- I S P I L" I "·
Ί g des gem.iO Beispiel I hergestellten Farbstoffes
Ά1'.-, den mit 2 g 40n,'oiger Fssig'.äure angezeigt und durch
Zugabe \on 4000 g heißem Wasser un Losung gebracht. Man setzt noch I g Natriumacetat und 2 g eines mit
[Jimcthvlsiilfat quatcrnierten Anlagerungsproduktes
'.on 15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an NOctade-.\Wiäthylentriamin
/u und geht mil lOOg Polyacrylnitrilgewcbe
bei h() ein. Innerhalb JO Minuten erhitzt
man das Bad auf 100 und färbt dann kochend wahrend
MO Minuten. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von
JO Minuten bis auf 60 abkühlen. Da so gefärbte Material wird cann herausgenommen und anschließend
mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.
Man erhält e nc reine, rotstichig gelbe Polyacrylnitril·
färbung, die licht und clekaturecht ist.
Claims (4)
1. Kationische Farbstoffe der Formel 1
Patentansprüche:
H,C —O
ΑηΘ
X Wasserstoff oder Halogen,
R, einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R2 einen gegebenenfalls durch Phenyl, Chlor oder Hydroxy substituierten, vorzugsweise unsubstituierten,
geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und
An' ein Anion
darstellen.
darstellen.
2. Kationischer Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
H3C CHj
CH-N = N
CH2 H3CSO?
N
CH.,
CH.,
3. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel I gemäß Anspruch I
H2C-O
Αηθ
worin X, Ri, R2 und Anedie in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
H3C
CH3
60 mit einem diazotierten Amin der Formel III
H2C-O
CH2
N=CH2
(H) (IH)
worin die Symbole X und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das erhabene
Reaktionsprodukt mit einem den Rest R2 einführenden Alkylierungsmittel alkyliert.
4. Verwendung der kationischen Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 oder der gemäß
dem Verfahren des Anspruchs 3 erhaltenen kationischen Farbstoffe zum Färben, Bedrucken und
Spinnfärben von aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril bestehenden Materialien, insbesondere
Textilmaterialien.
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