DE2759888C2

DE2759888C2 - Neue kationische Farbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE2759888C2
Application number: DE2759888A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Bottmingen Zink
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-18
Publication date: 1982-03-18
Also published as: US4168264A; JPS5312931A; FR2359181B1; FR2359181A1; DE2732384A1; LU75414A1; GB1589454A; DE2732384B2; JPS5585546A

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Farbstoffe, bestehenden Materialien, insbesondere Textilmateria-

Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwen- κι lien. Es wurden neue kationische Farbstoffe gefunden,

dung zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von aus die der allgemeinen Formel I entsprechen: Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril

H₂C-O

An^s

worm

X Wasserstoff oder Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom,

Ri einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.- und tert-Butylrest oder den Pentylrest,

R2 einen gegebenenfalls durch Phenyl, Chlor oder Hydroxy substituierten, vorzugsweise unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.- unw tert.-Butylrest oder den Pentylrest oder den Benzylrest,

Αη^θ ein Anion darstellt.

»An« in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, wie z. B.

Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorate Carbonat-, Bicarbonate Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfram-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-ChlorbenzoIsuIfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Besonders bevorzugte kationische Farbstoffe sind solche der Formel I, worin X Wasserstoff und Ri und R2 unabhängig voneinander einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Von besonderem Interesse ist dabei der Farbstoff der Formel

H₃CSO?

Die Formel I stellt dabei nur eine der möglichen tautomeren Formen dar.

Die neuen erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe der Formel I sind gelbe Farbstoffe, die sich, falls gewünscht, in Farbstoffpräparate überführen lassen, wobei die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Präparate auf allgemein bekannte Weise erfolgen kann, wie z. B. durch Mahlen, durch Granulieren oder durch Lösen in geeigneten organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser.

Verwendung finden die neuen erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Bindemitteln zum Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien, die z. B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitriis bestehen, oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Des weiteren dienen die neuen kationischen Farbstoffe auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorzugsweise aus wäßrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form

tv-, vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden, Pullover.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch

Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Faser zusetzen oder auf die unverstreckte Faser aufbringen, wobei sich deren sehr gute Löslichkeit im Färbebad und Rhodanidstabilität vorteilhaft auswirkt.

Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich sehr tiefe, egale goldgelbe Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Licht-, Dekatur-, Wasch- und Schwetßechtheit auszeichnen. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen kationischen Farbstoffe zusammen mit bekannten kationischen Farbstoffen zur Erzeugung von wertvollen Kombinationsfärbungen. Sie haben auch eine gute pH-Stabilität.

Diejenigen Farbstoffe der Formel I, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Perchloräthylen, besitzen, sind auch zum Färben der genannten Textilmaterialien odsr zum Färben von z. B. plastischen Massen aus diesen organischen Medium geeignet

Die Herstellung der neuen kationischen Farbstoffe der Formel I kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, vorteilhafterweise derart, daß man eine Verbindung der Formel II

CH₂

(H)

Amin der Formel III

H₃C-O

s.—

H₂N

CH,

(HI)

worin die Symbole X und R) die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem diazotierten in umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem den Rest R₂ einführenden Alkylierungsmittel alkyliert

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt; es

handelt sich hier um Indoline, wie z. B. l,3,3-Trialkyl-2-methylenindoline, insbesondere l_r3,3-Trimethyl-2-me-

Ii thylenindolin und das !,S^-Trimethyl-S-chlor^-methylenindolin.

Das Amin der Formel HI ist neu und kann nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel II mit der

2(1 Verbindung der Formel III erfolgt nach bekannter Art und Weise, ebenso die daran anschließende Alkylierung.

Letztere kann z. B. in einem ine; ten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäßriger Suspension oder ohne

Lösungsmittel in einem Überschuß des Alkylierungsmittels, wenn nötig bei erhöhter Temperatur, erfolgen.

Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alkylhaloge-

nidc-, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid,

Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Äthylenoxid, Epichlorhydrin usw.

Nach der Alkylierung werden die neuen Farbstoffe vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15,1 Teile 5-AminosaIigeninmethylenäther werden in 30 Teilen Salzsäure 10 N und 150 Teilen Wasser gelöst. Bei 0 bis 5° tropft man inert 30 Minuten 25 Teile Natriumnitrit 4 N zu. Diese Diazolösung wird mit 173 Teilen 13r3-Trimethyl-2-methylenindolin versetzt und die Kupplung mit Natronlauge öei pH 7 beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Die so erhaltenen 33 Teile Farbstoff werden in 250 Teilen Chiorbenzol bei 100° gelöst und mit 5 Teilen Magnesiumoxid und 19 Teilen Dimethyirulfat versetzt. Nach 1 '/2 Stunden bei 100 bis 110° ist die Qujuernierung beendet und das Farbsalz der Formel

H₃C

CH₃

CH₃SO?

wird bei 25⁹ abfiltriert und getrocknet. Dieses färbt Polyacrylnitril mit goldgelber Nuance. Die Färbungen sind sehr licht- und dekaturecht.

Verfährt man analog der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1. verwendet jedoch anstelle der eingesetzten Aminoverbinduiig äquivalente Teile einer solchen gemäß der folgenden Tabelle, Kolonne II, und anstelle von 1,33-Trimethyl"2-methyienindolin äquivalente Teile der gemäß Kolonne III angegebenen Indoline und alkyliert mit den in Kolonne IV angegebenen Alkylie-Ί5 rungsmitteln, so erhält man kationische Farbstoffe, deren Farbnuance auf Polyacrylnitril (PAN) in Kolonne V angegeben ist.

Ta hf I le

I Il

Us[V Nr Aminmerhimliini;

Ill

Induline

l\

N ii. inc ο
.ml PAN

( Il

O- > NM;

II. (

η (H,

- (II. C W,

DiiithylsuHat
DimethvKulfal

ilesgl.

IJ L^- I S P I L" I "·

Ί g des gem.iO Beispiel I hergestellten Farbstoffes Ά¹'.-, den mit 2 g 40ⁿ,'oiger Fssig'.äure angezeigt und durch Zugabe \on 4000 g heißem Wasser un Losung gebracht. Man setzt noch I g Natriumacetat und 2 g eines mit [Jimcthvlsiilfat quatcrnierten Anlagerungsproduktes '.on 15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an NOctade-.\Wiäthylentriamin /u und geht mil lOOg Polyacrylnitrilgewcbe bei h() ein. Innerhalb JO Minuten erhitzt man das Bad auf 100 und färbt dann kochend wahrend MO Minuten. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von JO Minuten bis auf 60 abkühlen. Da so gefärbte Material wird cann herausgenommen und anschließend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.

Man erhält e nc reine, rotstichig gelbe Polyacrylnitril· färbung, die licht und clekaturecht ist.

Claims

1. Kationische Farbstoffe der Formel 1

Patentansprüche:

H,C —O

Αη^Θ

X Wasserstoff oder Halogen,

R, einen unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R₂ einen gegebenenfalls durch Phenyl, Chlor oder Hydroxy substituierten, vorzugsweise unsubstituierten, geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

An' ein Anion
darstellen.

2. Kationischer Farbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

H₃C CHj

CH-N = N

CH₂ H₃CSO?

N
CH.,

3. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel I gemäß Anspruch I

H₂C-O

Αη^θ

worin X, Ri, R₂ und An^edie in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

H₃C

CH₃

60 mit einem diazotierten Amin der Formel III

H₂C-O

CH₂

N=CH₂

(H) (IH)

worin die Symbole X und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und das erhabene Reaktionsprodukt mit einem den Rest R₂ einführenden Alkylierungsmittel alkyliert.

4. Verwendung der kationischen Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 oder der gemäß dem Verfahren des Anspruchs 3 erhaltenen kationischen Farbstoffe zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril bestehenden Materialien, insbesondere Textilmaterialien.