DE2037448A1

DE2037448A1 - Härtbare Epoxidharzmischungen

Info

Publication number: DE2037448A1
Application number: DE19702037448
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.. Allschwil; Batzer. Hans Prof Dr. Ariesheim; Porret. Daniel. Dr Binningen Kunz Walter Basel; Habermeier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1291299A; FR2053236B1; FR2053236A1; CH517802A; US3654191A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASE L(SC HW EIZ)

Dr. F. Zumeteln »en. - Dr. E. Assmann Dr.ltKoenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

case 682VE , ^l^T^V

Härtbare Epoxidharzmischungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern,

Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekenn- . zeichnet, dass sie (a) eine mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltende Polyepoxidverbindung (b) eine heterocyclische N-Glycidyl- oder N-ß-Methylglycidyl-Verbindung der Formel

C-. =N-C1U-C -CH ( I )

^R' 0

C 5 2^c=0

^Rl O

worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, R für ein V/asserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, der

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durch Halogenatome oder heterocyclische Ringe substituiert oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff atone,unterbrochen sein kann, R_p ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Halogonalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R und R₂, je für Wasserstoffatorne oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis h Kohlenstoffatomen stehen, und (c) einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid,enthalten.

Die Monoepoxide der Formel (I) stellen mehr oder wenicer niederviskose Plussigleiten dar und ~ignpn SIe_-C⁵Ch hervorragend als reaktive Verdünner für Epoxidharze. Die Kcr.ocpoxide der Formel (I) können daher vorteilhaft in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverblndungen verwendet v/erden Als solche seien z.B. genannt: Polyglycidyl- und -ß-methylglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis-(4^f-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyl- und -ß-methylglycidyläther von mehrwertigen . Phenolen, wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan ( = Diomethan), 2,2-Bis- (4 ' -hydroxy-3', 5' -dibrornphenyl)-propan, Bis- (4-hydroxyphenyl)~sulfon, l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidyl- und -ß-methylglycidylester von Polycarbonsäuren,' wie z.B. Phthalsäurediglycidylester, Phthalsäuredi-(ß-methylglycidylester), Isophthalsaurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidyl-

009887/2072 _BAÜ

oiäi:«r; Triulyoiayliuooyanurat, Γι, U ' -Dij;lyciidyl-i5, 15-dimethyl- :.y.iu.U>in, Ar:>n.opolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung ,jor h<;;ikUu:i;:pro.lukte aus Kpihalocenhydrin und primären oder

:.-!.·;;■;;. iären Aninen, wie Anilin odor h, V -Din-ninodiphenylr;wth;m erhallen werden; forner mehrere ICt.oxi irjruppen ontl:;iI⁽,e:U·:· -il Loyclif-oltO Verbindungen, wie Vinyloyclohexondiopoxid, Li .'yol opj.'tt.'ul! αν. ί i cjoxi 1, Aet'r.y! cji^lykol-blii- (jjj^-opoxytet ."\: ;, : !'el icy ο 1 ο pe η⁴;:«:· i ien-8-yl) -ät;her, ('■, ^]\ - KpoxycycLoh.'xylr;K?t:iyl)-J, ^-'-pcXycyololieXanearhoXylat;, '(j5', V -Epoxy-6'-i\Jtiiylcyelo!iexylt:iJt!iyl. )-3,''{-opoxy-6-:r.;)l,!:ylcyclohexan- "

eai^ioxylat, Hi:;- (;1, j5-opoxycyolopontyl)-^:itlier oder ~5-(~j>',¹I'~ Epoxycyelohexyi)-2,'l-dioxaüj)iro-(3.5)-9/ lO-opoxy-undecan.

Die r'.c.'icerc^xido der Formel (I) ".i*:-r1'»n nanh nn nich uekaüN^en .'''.i. l-'ncdfi-. h^r^eij^ellL. Vc r/.·;,;".■;■·}: j·? ·ί\\', \·..άϊ\ «ja:.-ei so vor, dass nan ein Ej"ihalcf:enhy<Jrin -Aiev '^-y.'-ilhylvy.ihal o^-onhydrin, vorzugsweise Epiclilorhyurin cd ti:· ,'".-Xothylepiciilorhydrin, in Gegenwart eines ^ü-:^^^.i:-;ivk'2::Jev. Katalysatcrs, wie vorzugsweise eines tertiären Ar.ins, einer cuaterr.'iren Amnioniumsalaes, mit einer Verbindung der Kor-inel

^U4

NH ' (II)

C 5 ZC=O

V V/

worin R_T, Rp, R und R^ die gleiche Bedeutung win in For.v.el (I) haben, umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halcgenhydringruppenhaltige Produkt r.it halcrc-r.v.-asserntcfracsrolteil

Kitteln behandelt.

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- ⁴ - 2037U8

Dabei werd'eti besonders gute Ausbeuten erhalten,

wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin oder ß-Methylepichiorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlörhydrins bzw. des Dichlor-ß-methylhydrins des Oxazolidin-2-ons statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylcpichlorhydrln, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt worden.

Die Herstellung der N-Glycidylverbindungen gelingt ^J nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders Jrg.f φ-ty. wenn man von Oxazolidin-2-onen der Formel ' _; , _v;

(III)

-40

- H

ausgeht, worin die Symbole R₁ , R₂ und R₅ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (II). Besonders bevorzugt sind dabei als Ausgangsstoffe Oxazolidin-2-one der Formel (IHl bei welchen einer der drei Reste R₁ , R₂ und R ein Wasserstoffatom ist, die beiden Reste R. uad R^ entweder Wasserstoffatome oder Alkylcruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der Rest R für Wasserstoff, Alkyl-mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlormethyl, Phenyl oder einen Rest der Formel -CH₂-O-Rj. steht, wobei R₁. Alkyl, Phenyl oder ein durch Alkyl und/oder Halogen substituierter Phenylrest ist.

Die zur Herstellung der Glycidylverbindungen der

Formel (I) eingesetzten N-unsubstituierten Oxazolidin-2-one

können nach den bekannten Methoden hergestellt werden(vgl. M. Ξ. Dyer., D.E. Cwer.-./Jhem. Pe views öl (2). 197-246 (1967) )

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BAD. ORIGIN AL

So verlaufen beispielsweise die Herstellungen aus
Aethanolamin oder aus im Kohlenstoffgerüst, z.B. durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Aethanolaminen entweder mit
Phosgen oder mit Harnstoff Ivgl. USA-Patent No, 3 133 952,
R.C.Horn., S.M.Mofelt, L.E,Craig (1964)] oder die Herstellung
aus Tris- (hydroxyäthyl)- oder Tris-(hydroxypropyl)-isocyanuraten [vgl. R.W.Cummins - J.Org.Chem.28, 85-89 (1963)] mit besonders · günstigen Ausbeuten»

Eine grosse Variationsmöglichkeit in der Synthese besteht vor allem bei der Herstellung von Oxazolidin-2-onen der Formel {

GH₂-NH

^R7\

σ . G=o

(IV)

worin R, die gleiche Bedeutung hat wie, in Formel (I) und R„ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, indem die für
die Synthese mit Phosgen oder Harnstoff benötigten substituierten Aethanolamine der Formel

^H7V

7V

¹ p

pH ₂

bequem zugänglich sind durch Umsetzung von Monoepoxiden der Formel

i 0

mit Ammoniak»

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Als Monoepoxide der Formel (Vl) seien, beispielsweise genannt* Aethylenoxid, Propylenoxid, Mtyroloxid, Phenylglyoidyläther, Kresylglycidyläther, n-Buty.lglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Jsooetylglycldylä'ther, Phenyl«(ß-methylglycldyl)-äther, Butyl- (ß-methylglycidyl)-äther, Fentaehlorphenyl-glycldyi'. äther, Acrylsäureglycidylester, GlycidyXester von synthetischen, hochveraweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"), *

Die Addition des Epihalogenhydrins bsw, des ß-Methyl« epihalogenhydrins an das 0xa2olidin-2-ori kann dabei nach be« kannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin-baw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuss bei Temperaturen bis !4Q⁰C unter der katalytischem Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen^ Alkalihalogeniden und anderen anionisch vfirkenden Katalysatoren in jSQ bis 360 Minuten erfolgen. Die sieh anschlteasenclei Dehydrohalogenierung kann bei 40-7O⁰C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azseotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkali« halogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Die entstandenen ^-Glycidyl- bzw. 3-(ß~Mtethy!glycidyl)* oxazolidin-2-one werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin- bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert, Sie fallen als mehr oder weniger niedrigviskose Flüssigkeiten an» N-Glycidyl-oxazoHdin« 2-on ist eine stark niedrigviskose Flüssigkeit, die destillativ gereinigt v/erden kann, und die sich daher speziell gut als reaktiver Verdünner für Epoxidharze eignet.

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ORlQlHAi IH

Aussei* als reaktWe Verdünner wirken die Monoepoxide der Formel (I) bei Zusatz zu bestimmten Epoxidharz-Bär fcer-3y steinen, z.B. härtbaren Mischungen aus Polyphenolpolyglycidyläthern und Polycarbonsaureanhydriden, als Härtungsbeschleunigerj ausserdem v/erden die gehärteten Produkte etwas flexibilisiert.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwendung von N-Glycidyl-oxazolidin-2-on als Zusatz zu Triglycidylisocyanurat/Härtergemischcn, weil sieh dann das Triglycidylisocyanurat schon bei relativ niedrigen Temperaturen (ab 5O-6o°C) vollständig löst; ausserdem wird durch den Zusatz der neuen * Moncclycidylverbindungen zu Triclycidyli^ocyanurat die Gelierzeit soweit verlängert (durch Herabsetzung der Funktionalität), sodass Triglycidylicocyanurat als Giessharz verwendbar ist, was

ohne solchen Zusatz nicht bzw. nur rr.it Verzögerern möglich ist oder technisch reproduzierbare Härtungen nur in dünner Schicht erlaubt. Die mit i.'-Glycidyloxazol idin-R-on-Zusatz gehärteten Triglycidyiisocyanurat/Anhydridprüben zeigen dabei sogar
(je nach .Mischungsverhältnissen) bessere mechanische Eigenschaften als in dünner Schicht gehärtete Triglycidyliso- i cyanurat/Änhydridproben. · *

Gewünschtenfalls kann man ausser.den Glycidyl- oder
ß-Methylglycidyl-oxazolidin-2-onen noch andere bekannte reaktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooetylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") mitverwenden.

Als geeignete Härter für die Epoxidharzmischungen seien z.B. genannt: Ar.ine oder Amide, wia aliphatische, cycloalipha-

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tische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Monoäthanolamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, TrI-methylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthyfcntetramin, Tetraäthylenpentamin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin-1,3, N,N-Diäthylpropylendlamin-1, J5j Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)-methan, 3,5,5-Trimethyl-j$-(aminomethyl)-cyclohexylamin ("isophorondiamin"), Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)--sulfon, m-Xylylendiamin; N-(2-Aminoäthyl)-piperazin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Ueberschuss und Polyepoxiden, v/ie Diomethan-polyglycidyläthern; Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminor phenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder PoIyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisieren' ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); polymere Polysulfide ("THIOKOL"); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF--Aether-Komplexe und BF -Amin-Komplexe, z.B. BF^Monoäthylamin-Komplex; Acetoacedanilid-BF-j-Komplex; Phosphor säure;

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Triphenylphosph.it; niehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, δ -Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, j5.> 6-Endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylen~ Δ -tetrahydrophthalsaureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),' 3.>^5j6,7.,7--Hexachlor-;5.,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid; Pyromellitsäuredianhydrid . oder Gemische solcher Anhydride . .

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen; bei der Verwendung von Polyamiden, Dicyandiamid, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter eignen sich als Beschleuniger z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Amino-pyridin, Triamylammoniumphenolat; ferner Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Bei der Aminhärtung können als Beschleuniger z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure oder Rhodanide eingesetzt werden.

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203744S

Die Gemische aus Polyepoxidverbindung, N-Glycidyl- oder N-#-Methylglycidyl-oxazolidin-2-onen als aktive Verdünner und Härtungsmittel können

ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoff-Fasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Alumlniumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEBOSIL"), Lithopone,"Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diaceton alkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -monobutyläther.

0 0 9887/2072 orjgjnal inspected

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Als Weichmacher können für die Modifizierung der hart-· baren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikrewylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Diepoxidverbindungen in bekannter Weise mit ' Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Sinterpulver, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen,

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Imprägnierharze und Bindemittel, Klebstoffe, als Werkzougharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate, verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Voluinteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Millimeter und Gramm.

Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 χ 4l χ 12 mm> hergestellt. Die Prüfkörper (6θ χ 10 χ 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77 105) wurden aus den Platten heraus gearbeitet.

Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIiJ 53 ¹^Q) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 χ 15 x 10 rnm gegossen.

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Herstellung der Glycidvloxasol idinnnp>

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 217,5 gOxazolidin-2-on ( = 2-Oxazolidinon) [2,5 Mol], 3490 g Epichlorhydrin (37,5 Mol)[entsprechend einem Verhältnis von Oxazolidin-2-on zu Epichlorhydrin wie 1:151 und 8,21 g Tetramethylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 3 Stunden lang bei 117-12O⁰C gerührt. Eine aus dem Ansatz entnommene und

durch Vakuumbehandlung von flüchtigen Anteilen befreite Probe hat dann einen Epoxidgehalt von 3*0 Aequivalenten/kg. Man kühlt (| auf βθ C und gibt unter starkem Rühren innerhalb 20 Minuten 123,8 g feinpulverisiertes Aetznatron (97$ig) t3>0 Mol] in kleinen Portionen zu. Dann wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation abgetrennt, dies wird bei einer Temperatur von 58 - 60 C unter 90-110 Torr Vakuum in etwa 80 Minuten erreicht.

Anschliessend wird abgekühlt und das bei der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Filtration abgetrennt. Der Filtrationsrüek-

stand wird mit wenig Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungen v/erden am Rotationsverdampfer bei 80 C unter schwachem Vakuum eingeengt und dann bei 50⁰C zur Entfernung leicht flüchtiger Anteile unter 0,2 Torr Vakuum bis zur Gewichts*- konstanz behandelt.

Man erhält 357,5 S einer hellbraunen, niedrigviskosen Flüssigkeit (100$ der Theorie), deren Epoxidgehalt 6,52 Aequivalente/kg beträgt (93,¹^ der Theorie).

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Das so hergestellte rohe II-Glycidyl-oxazolidin-2-on kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Bei einem Siedepunkt von 115-117°C/0,21 Torr destillieren etv/a 60^ des eingesetzten rohen Produktes. Das gereinigte N-Glycidyl-oxazolidin-2-on hat einen Epoxidgehalt von 6,84 Aequivalenten/kg (97,9$ der Theorie), der Totalchlorgehalt liegt bei 0,5 %. Die Viskosität nach Höppler beträgt bei 20?C 25,5 cP, bei 40°C 10 cP.

Die Struktur vmrde durch Slementaranalyse, Infrarotspektrum, Kernresonanzspektrum und Massenspektrum bewiesen.

Elementaranalyse:

gefunden	41 %	• •	C	berechnet	34 %	■ •
50,	40 %	H	50,	34 %	C
6,	5 %	Cl	6,	0 %	H
0,	0,	Cl

Das Infrarot-Spektrum zeigt durch die Abwesenheit der NH-Frequenz des Oxazolidin-2-ons bei 3*15 ß und die Anwesenheit der Frequenzen für die Glycidylgruppe, dass die gewünschte Substanz •entstanden ist.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H MR, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt folgende Signale: Multiplett bei S = 2,50-2,90 (-C—-CH₂)

H 0 ⁼⁼⁼ Multiplett bei 6 = 3,0 - 3,15 (-C: CH₃)

I °

Multiplett bei 6 ^ 3,15-3,25
und δ = ' 3,50 - 3,.90

009887/2072 OWQINAL fNSFECTED

ί erne γ υ i η Trip! ett	nit	Fo ins	truktur	-
	4	,21	(CH₂-CH)
b '■:	4	,33	O \
6 ■--.	4	,48

Das Masnennpeklrum zeigt ein Molekulargewicht (M) von l4j5 an (Theorie IfM, I¹J^ und es ::⁽?igt durch Fragment.ionen bei 126 (-- M-CIf?, lljj (·■_ M-OH₂O), 300-(M-(CH-OCH₂)), 86 -= (M-(CH_?-CHO-(

56 ( ',·'. \c Laffer'.y Umlagerung des Glycidylrestes) und h2.

(^Λ CHpCO') ebenfalls, dass die erhaltene Substanz, das fi-Glycidyl-oxazolidin-2-on folgende Struktur besitzt:

H H

-H-

ν ν^Λ 2 2

C
II
0

l'Oispio?! 2

•Cine y.isjr.ur.t^.-r.ss 100 j "xa::olidi::-2-c:i ;i»li; :-!ol), 2127,5 g Kpio:/. ^rr.y.irii"i _X..''.C McI^% [ or.tGprcor.er.i ei:.·--::; Verhältnis von Cxaaolidin-2-o.-H -i: Kpiohlorl^ydrin v;ie 1:2C und 3^78 g Tetra- :r_lethyla-:::"oniu:::oLlorid wird,wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Keaktior. gebracht. Die Dehydrohalogenierung erfolgt, v.'ie im Beispiel 1, mit 56,^ g 97iigem feinpulverisiertem Aetznatron. Das Prcviulct wird, v/ie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet

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BAD ORIGINAL

und isoliert. Man erhält in lOO^iger Ausbeute (164,5 g) eine klare, hellbraune Flüssigkeit mit 6,38 Epoxidäquivalenten/kg (91,3$ der Theorie). Durch Vakuumdestillation erhält man in einer Destillationsausbeute von 67,7*7° ein Produkt mit einem Siedepunkt von 117-ll8°C bei 0,27 Torr. Das so gereinigte N-Glycidyl-oxazolidin-2-on besitzt 6,98 Epoxidaquivalente. (99,8$ der Theorie).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 26,1 g Oxazolidin-2-on (0,3 Mol), 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol) und 0,99 g Tetramethylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird bei 60 C gerührt. Dabei wird durch Vakuumanlegen (90-100 Torr) eine Kreislaufdestillation in Gang gesetzt, sodass Wasser, das sich im Reaktionsgemisch befindet laufend entfernt werden kann. Es v/erden sofort 28,8 g 50$ige Natronlauge (0,36 Mol) innerhalb von 3 Stunden langsam zugetropft. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 56,2 g einer gelblich gefärbten Flüssigkeit (84,4^ der Theorie) mit dem Epoxidgehalt von 4,08 Aequivalenten/kg (58,5$ der Theorie).

Beispiel 4

Man mischt 43,5 g Oxazolidin-2-on (0,5 Mol) mit 174 ml Chloroform und gibt 0,5 ml einer 47#igen Lösungen von Borfluoriddiäthylätherat in Diäthyläther zu» Diese Mischung wird bei 6o°C gerührt. Innerhalb von 35 Minuten werden dann 50,9 g Epichlorhydrin fo,55 Mol) langsam zugetropft. Dann wird nochmals 0,1 ml

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der e'rwähnten Borfluoridatheratlosung zugegeben und noch 1 Stunde bei 5O-55°C gerührt. Anschliessend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 24,8 g 97$igem Aetznatronpulver dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung und Isolierung des Oxazolidin-2-on-Derivates erfolgt gemäss Beispiel 1 und man erhält 34,3 g (47,8$ der Theorie) einer hellbraunen Flüssigkeit mit 3,50 Epoxidäquivalenten/kg (50,1$ der Theorie).

Beispiel 5 (

Eine Mischung aus 87,0 g Oxazolidin-2-on (l Mol), 1597,9 g ß-Methylepichlgrhydrin (15 Mol) und 4,97 g Tetraäthylammoniumchlorid wird 12 Stunden lang bei 118-122°C gerührt. Eine aus dem Ansatz entnommene und durch Vakuumbehandlung von flüchtigen Anteilen befreite Probe hat dann einen Epoxidgehalt von 1,75 Aequivalenten/kg. Man kühlt auf 60°C und gibt unter starkem Rühren innerhalb von 20 Minuten 49,5 g feingepulvertes Ae tznatron (97$ig) [1,2 Mol] in kleinen Portionen.zu. Anschliessend wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch *

azeotrope Kreislaufdestillation abgetrennt, was bei einer Temperatur von 58-6I⁰C unter 82-84 Torr in etwa 40 Minuten erreicht wird.

Dann wird gekühlt und das bei der Reaktion entstandene Kochsalz wird durch Filtration entfernt. Der Filtrationsrückstand wird mit wenig ß-Methylepichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Lösungen werden am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 80 C unter schwachem Vakuum eingeengt und das überschüssige ß-iMethylepichlorhydrin gesammelt. Anschliessend wird der Rück-

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stand bei 50 C unter 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz behandelt.

Man erhält 137,6 g rohes M-(ß-Methylglycidyl)-oxazolidin-2-on (87,6$ der Theorie) als hellbraunes, klares OeI. Der Epoxidgehalt beträgt 5,55 Aequivalente/kg (87,1$ der Theorie).

Dieses Rohprodukt kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Bei 93°C/0,12 Torr destillieren 66,3$ der eingesetzten Rohware konstant. Das so gereinigte N-(ß-Methylglycidyl)-oxazolidin-2-on hat einen Epoxidgehalt von 6,l8 Aequivalenten/kg; dies entspricht 97,1$ der Theorie.

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit der N-H-Frequenz des Oxazolidin-2-ons und durch die.Anwesenheit der Absorptionen der Methylglycidylstruktur, dass die Reaktion wie gewünscht abgelaufen ist.

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-H-NMR, aufgenommen in CDCl.,) zeigt durch folgende Signale, dass dem Produkt untenstehende Formel zukommt.

3 Protonen: ό = 1,35 (Singlett):

2 Protonen: S = 2,70 (Singlett):

4 Protonen: ό = 3,10 - 3,85 (Multiplett):

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ORIGINAL INSPECTED

2 Protonen: c5

H-

- 19 -

4,27 (Triplett mit Feinstruktur) 4,39 /CH^ - CH.

6 ~ ■ 4,52

H H

-H

O H

VA

Beispiel 6

25,75 g 5-Chlormethyl-oxazolidin-2-on (0,19 KoI) (hergestellt aus Epichlorhydrln und Kaliumcyanat nach A.L.Thomsen, Der. 11, 21?6 (lB'fB)] werden zusammen mit 2β3,5 ε Epichlorhydrin (2,85 Mol) und 2,39 il 40"'iger Eensyltrimethylamnionium-hydroxidlösung in Methanol (3 Molprozent) 3 Stunden bei ll4-ll6°C gerührt. Dann wird auf 60^C gekühlt und mit 9,k g feinpulverisiertem, 97^igein Aetznatron (0,228 Mol)jWie im Beispiel 1 beschrieben, dehydrohalogeniert. Die Aufarbeitung erfolgt gemä"ss Beispiel

Es werden 32,8 g eines niedrigviskosen OeIs erhalten (90,2$ der Theorie). Der Epoxidgehalt des so hergestellten 3-Glycidyl-5-chlor;nethyloxa^olidin-2-ons beträgt 4,86 Aequivalente/kg (93,2$ der Theorie). Die Substanz enthält l8,l£ Chlor (Theorie 18,5$)·

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit der KH-Absorption und die Anwesenheit von Epoxidabsorptionen, dass die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Im C=C-Bereich sind keine Absorptionen feststellbar, sodas praktisch kein Chlor aus der Chlor-

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methylgruppe abgespalten wird. ' ;

Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigt das Vorliegen folgender Signale

CH- bei = 2,55-2,90 (Multiple«)

S^ bei = 3,02-5,19 (Multiplett)

2\ ^v

C@- CH₂ und Cl - /CIU - CH-

ι ■ I ^**~^ ι

O O

in Multipletts zwischen O ι 3,20 und 5,05, dass untenstehende Formel zutrifft:

H H

2 1 Γ^Η

O N-CH-CH - CH₂

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2,0 g 5-f4ethyl-oxazolidin-2-on (0,02 Mol), 37,0 g Epichlorhydrin (0,4 Mol) und 0,14 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (3 Molprozent) wird 2 Stunden bei 114-116°C gerührt. Anschliessend v/ird mit 0,99 g feinpulverisiertem, 97#igem Aetznatron - wie im Beispiel 1 beschrieben _r dehydro halogeniert und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.

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Man erhält das 3-Glycidyl-5-methyl-oxazolidin-2-on in Form eines blassgelben OeIs. Der Epoxidgehalt des rohen Produktes beträgt 4,02 Aequivalente/kg (63,1$ der Theorie).

Das Infrarotspektrum zeigt, dass das entstandene Produkt im wesentlichen untenstehender Formel entspricht. Jedoch ist das rohe Produkt noch mit etwas nicht umgesetzter Ausgangssubstanz verunreinigt (schwache NH-Absorption bei 3,0 μ).

H H

.H₃C-

-H

O_n
0

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 80,5 g 4-Aethyl-oxazolidin-2-on (0,7 Mol), 2,3 g Tetramethylammoniumchlorid und 972 g Epichlorhydrin (10 Mol) wird 4 Stunden unter Rückfluss bei ll6-ll8°C gerührt. " Eine aus dem Ansatz entnommene und von flüchtigen Anteilen befreite Probe hat dann einen Epoxidgehalt von 1,66 Aequivalenten pro kg.

Man kühlt nun auf 60°C und rührt innerhalb von 30 Minuten 34-,6 g 97#iges Aetznatronpulver (0,84 Mol) ein. Anschliessend wird das bei der Reaktion entstandene Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation aus dem Ansatz entfernt, was bei einer Temperatur von 58⁰C bei 8O-IOO Torr in 55 Minuten erreicht wird.

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Man kühlt ab und entfernt das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration. Die Lösung wird am Rotationsver- ' dämpfer bei 80-100 O unter YJ Torr eingeengt und von flüchtigen Anteilen befreit.

Man erhält 123,0 g rohes j5-Glycidyl-.4-äthyl~oxazolidin-2-on (Theorie 119#7 g) mit einem Epoxidgehalt von 5*52 Aequivalenten

pro kg (9^,3$ der Theorie) als braunes OeI.

Das Produkt kann .destillativ gereinigt werden. Bei 0,14 Torr destillieren zwischen 107-110°C 56,5$ der eingesetzten Rohware. Diese gereinigte j5-Glyeidyl-4-äthyloxazolidin~2-on ist sehwach gelb und hat 5*56 Epoxidäquivalente/kg (95$ der Theorie), der Totalchlorgehalt beträgt 0,1

Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl^) zeigt durch Abwesenheit des Signals für das Proton am N, das beim N-unsubstituierten 4-Aethyloxazolldin-2-on bei 6 = 6,95 (60 Mc, CDCl-,) erscheint und durch die Anwesenheit der folgenden Signale, dass dem Produkt die untenstehende Struktur zukommt.

3 Protonen: 6 δ 6

0,80 (Triplett

0,91 mit

1,05 Feinstruktur)

2 Protonen: S = 1,28 - 2,09 Multiplett): HC -

2 Protonen: € = 2,53 - 2,95(Multiplett):

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1 Proton: 5
'j Protonen 6

3,02 - 3,20 (Multiplett): ^CHyCH, 3,40 - 4,70 (Multipletts) /Οΐζ) - C

und N -

und -C-(H

=0

^JH2

-H

0 I

- CH₂

Beispiel 9

Eine aus 57,5 g 4,H-Dimethyl-oxazolidin-2-on (0,5 Mol), 1,65 g Tetramethylarnmoniumchlorid und 69¹^ g Epichlorhydrin (7,5 Mol) bestehende Mischung wird 4 Stunden und 45 Minuten bei ll6°C bis 119°C unter.Rückfluss gerührt. Eine von leicht flüchtigen Anteilen befreite Probe zeigt dann einen Epoxidgehalt von 1,59 Aequivalenten/kg. Die Dehydrohalogenierung wird dann mit 24,8 g 97#igem Aetznatronpulver (0,6 Mol), wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Man arbeitet geraäss Beispiel 1 auf und erhält 85,5 6 rohes 3-Glycidyl-4,4-diraethyl-oxazolidin-2-on

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(100$ der Theorie) mit dem Epoxidgehalt von 5*56 Aequivalenten pro kg (95,1$ der Theorie).

Dieses Produkt kann destillativ gereinigt werden. Bei 0,12 Torr destillieren zwischen 93 und 96 C 72,8$ des eingesetzten rohen Produktes. Das destillierte Produkt ist ein schwach gelbes OeI, dessen Epoxidgehalt 5,79 Aequivalente/kg beträgt (9?,2# der Theorie).

Das Infrarot-Spektrum zeigt unter anderem durch vollkommenes Verschwinden der N-H-Absorption bei 5,10 μ, dass die Reaktion wie gewünscht abgelaufen ist.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR_-, aufgenommen in Deuterochloroform) zeigt durch das Fehlen des Signals für die bei der Ausgangsverbindung vorhandene N-H-Gruppierung bei = 6,92 (60 Mc, CDC1_) und durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende Struktur zutrifft.

6 Protonen:

2 Protonen:

3 Protonen:

1,20 (Düblett = 1,40 5,5 Hz)

2,58 - 2,92 (Multiplett) 3,08 - 3,90 (Multiplett)

/ V

CH-(CH

-(CHyCH₂ und

N -YCH. 1

2 Protonen:

=4,08 (Singlett)

ηλ - σ

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H C

H-

-CH-³

Beispiel 10

Eine Mischung aus 29,4 g 5-Phenyl-oxazolidin-2-on (O,l8 Mol), 0,6 g Tetramethylammoniumchlorid und 249,6 g Epichlorhydrin (2,7 Mol) wird 4 Stunden bei II7· - 119°C unter Rückfluss ge- i rührt. Eine aus dem Ansatz entnommene und von flüchtigen Anteilen befreite Probe zeigt dann einen Epoxidgehalt von 2,j31 Aequivalenten/kg. Die Dehydrohalogenierung erfolgt mit 8,92 g 97$igem Aetznatronpulver (0,216 Mol) gemäss Beispiel 1. Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf.

In 96,5/^iger Ausbeute (38,0 g) erhält man ein braunes, zähflüssiges Produkt, dessen Epoxidgehalt 4,31 Aequivalente/kg beträgt (94,5$ der Theorie).

Das Produkt kann destilliert werden, sein Siedepunkt ist 175 - 177⁰C bei 0,25 Torr.

Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektren zeigen durch das Verschwinden der N-H-Funktion bei J5,O4 μ bzw. bei 6 - 6,75 (60 Mc, CDCl-,), dass die Reaktion wie gewünscht zu folgendem Produktgeführt hat:

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O N- CH₂- CH-CH₂

J Γ

Anwendungsbeispiele Beispiel I

3 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrln mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Diqmethan-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5.»4O Epoxidäquivalenten und einer Viskosität bei 25°C von ca. 9000 cP (= Epoxidharz A) werden mit 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten 9719$> reinen N-Glycidyloxazolidin-2-ons gemischt I= Probe 1 a)] und die Viskosität der Mischung bei 40°C mit der Viskosität des reinen Epoxidharzes A feel 40°C [= Probe 2 a)] verglichen: .

Viskosität nach Hoeppler bei Probe la) 283 cP

Probe 2a) [Stand der Technik] 1573 cP

Die Probe 1 a) (3 Teile Epoxidharz A + 1 Teil N-Glycidyl-oxazolidin-2-on) wurde mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,85 Mol pro 1 Epoxidäquivalent) bei 8o°C zu einer Giessharsfflisohung [= Probe 1 b)l verschmolzen^ in vorgewärmte Aluminiumformen

009887Λ3072

vergossen und nach folgendem Temperaturprogramm gehärtet:

2 Stunden bei 8O°C + 2 Stunden bei 1OO°C + 2 Stunden bei 120⁰C + 15 Stunden bei 150⁰C.

Nach dem gleichen Programm v/urde zum Vergleich eine Mischung aus reinem Epoxidharz A und 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 1 Epoxidäquivalent I= Probe 2b)} gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Giesakörper waren wie folgt:

Probe 1 b) Probe 2 b)

(mit U-Glycidyl-oxa- (Stand der Technik) &o3.1din-2-on)

Biegefestigkeit nach VSM 77 10^ (kp/mm2)	18,3	15,6
Durchbiegung (mm)	8,7	8,1
Schlagbiegefestig keit nach VSM 77 105 (cmkp/cm²)	7,8	6,0

Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens

DIN 53 458 (⁰C) 83 102

Die Versuche zeigen, dass ein Zusatz von N-Glycidyloxazolidin-2-on die Viskosität von Epoxidharzen stark herabsetzt und dass gehärtete Giesskörper gegenüber solchen ohne Glycidyloxazolidin-2-on bessere Biegeeigenschaften aufweisen. Ausserdem wird die Gelierzeit durch den Zusatz von li-Glycidyloxazolidin-2-on herabgesetzt.

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I ORIGINAL INSPECTED

- 2Ö -

Beispiel II ·

3 Teile eines technischen, cycloaliphatischen, bei Zimmertemperatur flüssigen Epoxidharzes, das im wesentlichen aus dem Diepoxid der Formel . ·

Am- /\

CH C CH-CH HC

CH₀-O

CH CH₂ CH₂ HC
CH₂ CH₂

besteht und welches folgende Kennzahlen besitzt: Epoxidgehalt: 6,47 Epoxidäquivalenten/kg Viskosität

bei 25°C : ca. 100¹OOO cP

(= Epoxidharz B)

wurden mit 1 Teil N-Glycidyloxazolidin-2-on (97,9$ig) gemischt I= Probe 3 a)] und die Viskosität der Mischung wurde bei 40°C mit der Viskosität des reinen Epoxidharzes B bei 40 C [Probe 4 a)] verglichen:

Viskosität nach Hoeppler bei 40°C Probe 3a) 622 cP

Probe 4a)

(Stand der Technik) 1443 cP

Aus den Proben 3 a) und 4 a) wurde analog wie im Beispiel I durch Vermischen je mit 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 1 Epoxidäquivalent Giessharzmischungen 3b) bzw. 4b) hergestellt, in Aluminiumformen vergossen und nach dem gleichen Temperaturprogramm v/ie im Beispiel I gehärtet.

009887/2072

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind wie folgt:

Probe 3 b) Probe 4 b)

(mit N-Glycidyl-oxa- (Stand der Technik)

zolidin-2-on)

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 (kp/mm².) 7,9 2,0

Durchbiegung (mm) 2,0 1j9

Formbeständigkeit in

der Wärme nach Martens

DIN 53 458 (⁰C) 138 I72

Kochwasseraufnahme ■ -

(1 Stunde) in % 0,5^ 0,51

Auch hier wird eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei der Probe 3 b) mit N-Glycidyl-oxazolidin-2-oh gegenüber der Probe 4 b) gemäss Stand der Technik festgestellt (Flexibilisierung).

Beispiel III

3 Teile eines technischen, bei Zimmertemperatur flüssigen

4 Epoxidharzes, das im wesentlichen aus Δ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester der Formel

CE HC-C-O-CH₀-CH-CH₀

CH HC-C-O-CH₀-CH-I
On₀ U

besteht, und welches folgende Kennzahlen besitzt

009887/2072

Epoxidgehalt: 6,49 Epoxidäquivalenten/kg Viskosität

bei 25°C : 450 - 55O cP

( = Epoxidharz C)

wurden mit 1 Teil N-Glycidyl-oxazolidin-2-on (97,9#lg) gemischt [= Probe 5 a)] und die Viskosität der Mischung bei 40°C mit der Viskosität des reinen Epoxidharzes B bei 40°C [= Probe 5b)] verglichen:

Viskosität nach Hoeppler bei 40°C Probe 5 a) 58 cP

Probe 6a)

(Stand der Technik) 10 cP

Aus den Proben 5 a) und 6 a) wurden analog wie im Beispiel I durch Vermischen mit 0,85 Mol Hexahydrophthaisäureanhydrid pro 1 Epoxidäquivalent Giessharzmischungen 5 t>) und 6 b) hergestellt, in Aluminiumformen vergossen und nach dem gleichen Ternperaturprogramm wie im Beispiel I gehärtet»

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind in folgender Tabelle gezeigtt

Probe 5b) Probe 6 b) (mit N-Glycidyl-oxa- (Stand der Technik) zolidin-2-on) „_______________________=

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 (kp/mm²) 18,1 16,4

Schlagbiegefestigkeit _p

nach VSM 77 I05 (cnikp/cni ) 8„3 6,6

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens DIN

53 458 (⁰C) 70

. 009807/2 072

Auch hier wird ein deutlicher Flexibilisierungseffekt bei der Probe mit N-Glycidyl-oxazolidin-2-on gegenüber der Probe gemäss iJtand der Technik beobachtet.

Beispiel IV

Ks wurden die Gelierzeiten der in nachfolgender Aufstellung angeführten Mischungen aus kristallinem Triglycidylisocyanurat (TGIC) und N-Glycidyl-oxazolidin-2-on (Reinheit 97,9$) in variierten gegenseitigen Mengenverhältnissen untersucht, wobei allen Proben 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 1 Epoxidäquivalent der Mischung zugesetzt war (Proben 8-12). Zum Vergleich wurde die Gelierzeit einer härtbaren Mischung aus Triglycidylisocyanurat und 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro 1 Kpoxidäquivalent untersucht (Probe 7):

Gelierzelt von je 100 g Harz/ Härter-Mischung Härter ~ 0,85 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid pro Epoxidäauivalent

No.	Teile TGIC	Teile N-GIy cidyloxazo- lidin-2-on
7	1	0
8	10	1
9	h	1
10	3	1
11	1	1
12	1	3

3 Minuten / 80^QC
10 Minuten / 80°C
15 Minuten / 80°C
100 Minuten / 80°C

120 Minuten / 80°C 120 Minuten / 8o°C

Unter Gelierzeit wird die Zeit verstanden, bei welcher ein Metallstab, der auf die Oberfläche der Probe gedrückt, nicht mehr einsinkt.

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Anteile der Probe 7 (Stand der Technik) sowie der Proben 10 und 11 (mit N-Glycidyl-oxazolidin-2-on) wurden in Aluminiumformen vergossen und zu Giesslingen ausgehärtet, wobei folgende Bedingungen angewendet wurden:

Probe 7 wurde in einer Aluminiumform mit grosser Wandstärke in 4 mm dicker Schicht gehärtet, die Mischungen 4 und 5 in dünnwandigen Aluminiumformen (0,1 mm Wandstärke) in 10 mm dicker Schicht. Die Härtungsbedingungen für Mischung 1 betragen: 3 Stunden bei 8o°C + 16 Stunden bei l40°C. Die Proben 10 und 11 wurden in 2 Stunden bei 80°C +2 Stunden bei 100⁰C + 1 Stunde bei 120⁰C + 15 Stunden bei 150⁰C gehärtet.

Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper sind aus der nachfolgenden Aufstellung ersichtlich:

Probe 7 (Stand der Technik)

Biegefestigkeit nach

VSM 77 103 (kp/mm²) 7,3

Durchbiegung (mm) 2,5

Schlagbiegefestigkeit · nach VSM 77 105

(cmkp/cm²) - 7,8 10,5

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

DIN 53 458 (⁰C) - 155 97

Kochwasseraufnähme

(1 Stunde) in # 0,4 0,4

Auch hier werden also durch Zusatz von N-Glycidyl-oxazolidin-2-on die mechanischen Eigenschaften der Giesskörper auf Basis von TGIC erheblich verbessert. Dabei werden,wie bereits erwähnt, die f'Jr Giessharzanwendungen erwünschten anwendungstechnischen Eigenschaften (genügend lange Gebrauchsdauer) Überhaupt erst durch den Zusatz von N-Glycidyloxazolidin-2-on erreicht.

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'robe	10	0	Probe	11	6
12,	4	9,	1
4,	3,

Claims

P at ent ans prü ehe

Ij Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) eine mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltende Polyepoxidverbindung (b) eine heterocyclische N-Glycidyl- oder N-ß-Methylglycidyi-Verbindung der Formel

G-

,05 2,0=0

worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, R. für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, der durch Halogenatome oder heterocyclische Ringe substituiert oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome,unterbrochen sein kann, R_p ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R, und Rj, je für Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und (c) einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid,enthalten.
2. _# Mischungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) Dlomethandiglycidyläther enthalten..

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^. Mischungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) .
3-0', V-Epoxycyclohexyl)-2,^;J-dioxaspiro (5.5) "9* 10-epoxyundecan enthalten,
4. Mischungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a)& -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester enthalten.
5. Mischungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) Triglycidylisocyanurat enthalten.
6. Mischungen nach Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als heterocyclische N-Glycidylverbindung (b) das 3(N)-Glycidyl-oxazolidin-2-on enthalten.

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