DE2037154A1 - Bindeflussigkeiten fur feuerfeste Materialien und Verfahren zu ihrer Her stellung - Google Patents
Bindeflussigkeiten fur feuerfeste Materialien und Verfahren zu ihrer Her stellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O
Datum
2 7. Juli 1970
Anwaltsakte 19 841 Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Bindeflüssigkeiten für feuerfeste Materialien
und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Diese Erfindung betrifft neue Binde- oder Verklebungsflüseigkeiten
für die Metallfeingießteohnik bzw. den
Metallpräzissioneformguß. Im besonderen betrifft die
Erfindung Zusammensetzungen aue sauren wäßrigen kolloidalen Silikasolen oder sauren wäßrig-organischen kolloi
dalen Silikaaoltn und Alkylsilikaten, die als Binde-
0-03-21-1960
-2-
BAD ORIGINAL
oder Verklebungsflüssigkeiten· für feuerfeste Materialien
dienlich sind. Die Bindeflüssigkeiten sind homogene flüssige Phasen, wobei in ihnen kolloidales Siliciumdioxid dispergiert
ist.
Es ist allgemein bekannt, hydrolysierte Äthylsilikate, die
durch Säurekatalyse aus Äthylsilikat hergestellt sind, zur Bildung von feuerfesten (Press-)-Formen zu verwenden. Jedoch
arbeiten einige unter Verwendung dieser Bindemittel hergestellte Formen nicht immer befriedigend. Beispielsweise
ist die Festigkeit von solchen Formen nach dem Brennen nicht ausreichend, daß man in ihnen wegen des Gewichts
des in Betracht kommenden Metalls große Metallteile gießen kann. Andere machen das Brennen bei hohen Temperaturen
über lange Zeiten notwendig, die hohe Kosten für die Verarbeitung und für den Brennofen zur Folge haben. Wieder
andere benötigen lange Zeiten, um das vorhandene organische Lösungsmittel zu verdampfen. Schließlich unterliegen einige
einer hohen thermischen Ausdehnung und weisen bleibende
Ausdehnungseigenschaften auf, die beim Präzissionsguß nachteilig sindt
Nach dem Stand der Technik beschreibt die U.S.-Patentschrift 2 842 445 einen Versuch, die Nachteile und Formen
mit geringer Festigkeit zu überwinden und Formen mit er- ;
höhter Festigkeit zu schaffen. In dieser Patentschrift ist eine Zusammensetzung aus Äthylsilikat und einem ange-
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säuerten kolloidalen üLlikasol beschrieben, die als Bindeflüssigkeit
für feuerfeste Materialien brauchbar ist. Das Äthylsilikat wird, durch angesäuertes kolloidales Silikasol,
das eine Normalität von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,2 aufweist, hydrolysiert. Die offenbarten Bindeflüssigkeiten
müssen jedoch frisch hergestellt und sofort bei Feingießverfahren verwendet werden, da sie nicht über lange
Zeit stabil sind. Diese Bindemittel sind daher für ' j
Gießereien nicht zweckmäßig, die keine Vorrichtungen haben, Bindemittel herzustellen oder die nicht wünschen, Bindemittel
vor der Verwendung herzustellen.
Eine Bindeflüssigkeit, die die oben erwähnten Nachteile von im Handel erhältlichen hydrolysiert en iithylsilikaten
überwinden könnte und wenigstens 2 Monate stabil wäre, würde einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik
darstellen.
■ i
Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, eine Bindeflüssigkeit
mit erhöhter Stabilität zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Formen oder Formauskleidungen für
die Feingießtechnik oder andere Arten von Metallgießverfahren geeignet ist.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin,
Formen mit verbesserten funktionellen Eigenschaften zu
schaffen, wobei diese aus den Bindeflüssigkoiten dieser
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2037114
— 4 — Erfindung hergestellt sind.
Zusammengefaßt schafft die vorliegende Erfindung in einer
Ausführungsform eine im wesentlichen wasserfreie organische
Flüssigkeit, die eine homogene flüssige Phase mit kolloidalem siliciumdioxid, das darin dispergiert ist, darstellt
und dadurch erhalten wird, daß man ein Alkylsilikat, wie Äthylpolysilikat, und ein saures wäßriges kolloidales Silikasol
in Gegenwart eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels kombiniert, wobei die Flüssigkeit keine der
oben erwähnten Nachteile aufweist, gegenüber der Gelierung oder Absitzen längere Zeit, beispielsweise bis zu 2 Monate,
stabil ist und besonders als Bindeflüssigkeit für die Feingießtechnik geeignet ist.
In einer anderen Ausführungsform schafft die vorliegende
Erfindung eine im wesentlichen wasserfreie organische Flüssigkeit, die als homogene flüssige Phase mit kolloidalem
Siliciumdioxid, das darin dispergiert ist, vorliegt, wobei man sie aus einem Gemisch eines sauren organo-wäßrigen
kolloidalen Silicasols und einem Alkylsilikat erhält, die Flüssigkeit gegenüber Gelieren und Absitzen wenigstens 2
Monate stabil und als Bindeflüssigkeit für den Präzissionsforraguß
geeignet ist.
In den Ausführuugsformen wird das Alkylsilikat in einem
wäßrigen organischen Lösungsmittelmedium unter sehr sorg-
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009887/160-4
. BAD ORIGINAL
- 5 V ■■..■.■
fältig gesteuerten Bedingungen (die nachfolgend noch definiert werden) im Hinblick auf die Ausgangsmaterialien
hydrolysiert.
Die Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 2 Monate bei 25°C stabil. Darüberhinaus war.völlig
unerwartet, daß diese Bindeflüssigkeiten, die ungefähr 15
bis ungefähr 20 Gew.$ Siliciumdioxid enthalten, zur Herstellung von Formen und Formauskleidungen für Feingießverfahren
mit so guten Ergebnissen verwendet werden können, wie sie unter Verwendung von hydrolysieren Ä'thylsilikaten
mit einem Gehalt von ungefähr 25 Gew.% oder mehr Siliciumdioxid
erhalten werden. Zusätzlich weisen die Formen, die unter Verwendung der neuen Bindeflüssigkeit der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, erhöhte Festigkeit in grünem Zustand und nach Brand im Vergleich zu Formen auf,
die unterVerwendung von hydrolysiertem Athylsilikat erhalten
wurden. Weiterhin wird die Zeit und Temperatur zum Brennen der Form verringert und demgemäß werden die Kosten
für die Verwendung des Brennofens und für die Verarbeitungszeit gesenkt.. Schließlich unterliegen die Formen während ■
dem Brennen einer geringeren bleibenden Ausdehnung, eine
sehr weeentliche Eigenschaft bei dam Metallpräzisaionsgießen,
pie Bindeflüssigkeit kann ebenso verwendet werden zur Heretellung keramischer Kern« und anderer keramischer
Zubereitungen, die ihrerseits bei allen Metallgießverfahren
. ; ■■■.-■ ■■■■■'■. -6-
000807/1504
BAD
- 6 verwendet werden können. .
Obgleich der Grund oder die Gründe für die vorteilhaften Eigenschaften der Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung
nicht mit Sicherheit bekannt sind,1 wird angenommen,
daß sich diese Vorteile dadurch ergeben, daß unterschiedliche Partikelgrößen von Siliciumdioxid in der Bindeflüssig
keit vorhanden sind. Es wird angenommen, daß eine gewisse Art von Wechselwirkung eintritt, die zu dem überlegenen
Produkt führt. Jedoch besteht keineswegs die Absicht ,sich auf
eine oder mehrere Theorien festzulegen.
Im allgemeinen wird zur Herstellung der Bindeflüssigkeiten, die eine homogene flüssige Phase und darin dispergiertes
kolloidales Siliciumdioxid aufweisen, nach der vorliegenden Erfindung zuerst ein wasser-mischbares organisches Lösungsmittel
zu einem sauren wäßrigen kolloidalen Silikasol zugegeben, dann wird ein Alkylsilikat wie iLthylpolysilikat
zugegeben.
Nach einem anderen Verfahren werden saures organo-wäßriges
Silikasol und ein Alkylsilikat zusaimnengegeben. Diese beiden Verfahren führen zu einem Alkylsilikat, das. durch das
Wasser aus dem kolloidalen Silikasol und aus anderen Ausgangsmaterialien
hydrolysiert wird.
Wie bereits ausgeführt, kann das Alkylsilikat ein flüssiges
009887/1504 BADOR101NA1.
Silikat mit zwei -OR-Gruppen sein, die mit einem üiliciumatom
verbunden sind, das ebenso mit wenigstens einem weiteren Sauerstoffatom verbunden ist und worin R eine Alkylgruppe
ist» Zu besonders geeigneten Verbindungen gehören ■soleLie der uOrmel
Ji-O-
OR
oi-0
ι
OK
OK
worin α ein G^- bis C^_Alkylrest und χ eine Zahl von
1 bis 10 ist, einschließlich solcher Verbindungen wie 'fetramethylorthosilikat,
l'etraäthylorthosilikat, Tetrapropylbrthosilikat,
l'etrabutylorthosilikat und dergleichen und die versctiiedenen i^olymerisate derselben mit einem Gehalt von
2 bis 1ü -bi-O-Kinheiteno Die bevorzugte Verbindung ist
retraut·hjlorthoBilikat. Δη bevorzugten Polymerisaten getiören
i-olySilikate mit von 2 bis 10 -Üi-O-Gruppen, Gemische
derselben und Gemische derselben mit dem l'etraäthylorthosilikatriionomer.
Diese Alkylsilikate enthalten von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.,j, vorzugsweise von ungefähr 38 bis ungefähr 42 Gew.;#,
bezogen .auf daß Gesamtgewicht Alkylsilikat, oiliciumdioxid
(iJiO^), wobei der Rest Alkoxygruppen oder oauerstoff oder
beides ist, wie dies aus der vorausgehenden .Formel zu entnehmen ist. Im Falle von Polymerisaten ist weniger als
-ö-
009887/1504
1 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Älkylsilikats, freier
Alkohol.
Ein besonders bevorzugtes Alkylsilikat ist ein flüssiges Polyäthylsilikat mit einem Gehalt von 90 bis ungefähr 95.
Gew.% Polymerisaten mit 5 bis 6 -Si-O-Gruppen pro Molekül,
wobei der Rest aus anderen Polymerisaten mit T bis 8 -Si-O-Gruppen
pro Molekül besteht. Ein solches Polysilikat enthält ungefähr 38 bis ungefähr 42 Gew.% !siliciumdioxid
(SiO2), wobei der ßest aus Äthoxygruppen, Sauerstoff und ■
weniger als ungefähr Λ°/ο freiem Alkohol besteht. Diese Silikate
sind im wesentlichen neutral.
Die Alkylsilikate werden in einer Menge verwendet, daß sie
ungefähr 56 bis ungefähr 82 Gew.^, vorzugsweise von ungefähr
67 bis ungefähr 81 Gew.°/o des Gesamtsiliciumdioxidgehalts
in der Bindeflüssigkeit bilden. -Wenn beispielsweise die Bindeflüssigkeit eine Gesamtsiliciumdioxidkonzentration
von ungefähr 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Bindeflüssigkeit aufweist, wird eine der voraus bezeichneten Alkylsilikatzubereitungen mit einer Siliciumdioxidkonzentration
von 41 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkylsilikats>
in einer Menge von ungefähr J4 Gew.^, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, verwendet.
Nach der Erfindung werden saure wäßrige kolloidale Silikasole
in der neuen Bindeflüssigkeit verwendet. Diese Sole
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BAD ORIGINAL
haben eine Siliciumdioxidkonzentration von wenigstens
39 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, und einen
pH-Wert von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 bei 25°C.
Im allgemeinen haben diese sauren wäßrigen kolloidalen
Silikasole eine Siliciumdioxidkonzentration von ungefähr
39 bis ungefähr 60 Gew.#, eine Wasserkonzentration von
ungefähr 40 bis ungefähr 61 Gew.#, wobei beide Konzentra- ' tionen
auf das Gesamtgewicht des Sols bezogen sind, und eine Korngrenze bzw· Endpartikelgröße von weniger als
i'm allgemeinen im Bereich von 5 bis 200 mu, gewöhnlich we
niger als 100 mu.
Ein besonders bevorzugtes sauren wäßriges kolloidales Silikasol hat die folgenden Eigenschaften:
(1) einen pH-Wert von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 bei
250O,
(2) eine Siliciumdioxidkonzantration von ungefähr 40 bis
ungefähr 55 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Sols,
(3) eine Waeserkonzentration von ungefähr 45 bis ungefähr
60 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Sole,
(4) eine End-Partikelgröße von ungefähr 5 yu bis ungefähr
50 Ψ* und
(5) eine Normalität von ungefähr 0,Q5 bis ungefähr 0,23.
Sie Meng· lauree wäßriges kolloidales Silikaiol, die in den
-10-
009887/1504
BAD ORIGINAL
- ίο -
Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine solche, die ausreicht, um ungefähr 18 bis
ungefähr 44 Gew.% und vorzugsweise von ungefähr 19 bis ungefähr
33 Gew.% des Gesamtsiliciumdioxidgehalts in den Bindeflüssigkeiten zu bilden. Wenn beispielsweise die Bindeflüssigkeit
eine Gesamtsiliciumdioxidkonzentration von ungefähr 20 Gew.^6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit
, hat, könnte eines der voraus bezeichneten wäßrigen Silikasole mit einer Konzentration von ungefähr
45 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, in einer
Menge von ungefähr 13 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bindeflüssigkeit, verwendet werden. Wenn als weiteres
Beispiel ungefähr 20 Gew.% Gesamtsiliciumdioxid in der Bindeflüssigkeit
vorhanden ist, könnte eines der voraus bezeichneten wäßrigen Silikasole mit einer Konzentration von
50 Gew.% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Sols, in einer Menge von ungefähr 10 Gew,#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, verwendet werden.
Die sauren wäßrigen Silikasole können durch Ansäuern eines
alkalischen wäßrigen kolloidalen Silikasols mit einer Si,r liciumdioxidkonzentration von·wenigstens 39 Gew.#, bezogen ■
auf das Gesamtgewicht des alkalischen wäßrigen kolloidalen Silikasols, und einem pH über 7>
vorzugsweise zwischen 8,0
und 11,0 hergestellt werden. Das alkalisohe Sol kann unter '
Verwendung einer Mineralsäure oder unter Verwendung eines
-11-
009887/1504
BAD ORIGINAL
Kationenaustauscherharzes in der Säureform angesäuert
werden.
Die alkalischen wäßrigen kolloidalen öilikasole können
nach einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, üo können sie hergestellt werden aus wäßrigen Natriumsilikatlösungen
durch Behandlung mit Kationenausbauscherharzen,
die mii; dem Wasserstoffzyklus arbeiten, wodurcü das Natriumzu-üiOp-Verhältnis
der Änfangsnatrxumsxlikatlosung reduziert
wird, Solche Verfahren sind im allgemeinen und in weiteren Einzelheiten in den U. B,-Patent sehr if ten 2 577 4-34,
und 2 577 485, 2 929 790 und 3 574 180 beschrieben. Darüberhinaus
können die alkalischen wäßrigen kolloidalen SiIikasole in der Weise hergestellt werden, daß man das organische
Verdünnungsmittel aus einem alkalischen organ>wäßrigen
kolloidalen Silikasol entfernt, wie dies in der U.S.Patent
Gehrift 5 542 748 beschrieben ist.
Ziusätzlicn können alkalische wäßrige kolloidale Silikasole,
v.'ie sie in den neuartigen Verbindungen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, nach dem in der U.S.Patentschrift
2 750 345 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Um eine zu große Ausführlichkeit der vorliegenden
Beschreibung zu vermeiden, wird hinsichtlich der alkaliscnen
wäßrigen kolloidalen öilikasole und der Verfahren zu ihrer Herstellung auf die oben erwähnten Patentschriften
als Grundlage Bezug genommen.
009887/1504
BAD QB1&1NAL
Alle die wäßrigen kolloidalen Silikasole, die nach den in
den vorausgehenden Absätzen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können in den Zubereitungen dieser Erfindung
verwendet werden, vorausgesetzt daß sie eine Siliciumdioxidkonzentration
von wenigstens 39 Gew.^? aufweisen. Alle diese üole sind leicht alkalisch, haben einen
pH-Wert über 7 und im allgemeinen im Bereich von ungefähr 8,0 bis 11,0, vorzugsweise von ungefähr 8,5 bis 10,5 und
ein öiOo-zu-MoO-Molverhältnis, worin M. ein Alkalimetall
wie Natrium oder Ammonium ist, im Bereich von ungefähr 10:1 bis 500:1 und gewöhnlich im Bereich von ungefähr 80:1
bis ungefähr 300:1. Diese ioilikasole sind ebenso stabil,
d.h. sie bleiben flüssig, wobei sie während einer Dauer von ungefähr 2 Monaten oder länger bei 25°C bei biliciumdioxidkonzeritrationen
von wenigstens 39 Gew./j nicht gelieren.
Es können jedoch, abhängig von dem jeweilig verwendeten Verfanren, stabile üilikasole bis zu 60 G-ew./o üi—
liciuradioxid hergestellt werden. Die kleinsten üiliciumdioxidpartikel
in dem k>ol erscheinen im wesentlichen, als
bphäroide auf einem elektroniscaen Mikrobild, wobei dieses
nach Verdünnen des iools auf eine ungefähr Ut1^ige üiliciumdioxidkonzentration
und unter Beobaciitung der Partikel
bei einer ungefähr 5^ 000-fachen Durchmesservergrölserung
hergestellt wurden. Am günstigsten liegen alle Partikel im wesentlichen in der i'orm solcher bphäroide vor. Die
üilikasole, die im allgemeinen in den Zubereitungen der
""■■■: "■'-■ -13- "
00 98 87/1BOV - -
BAD ORIGINAL
20371S4
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben eine mittlere Korngrenze geringer als 250 rou und im allgemeinen
im Bereich von ungefähr 5 his 200 mu. Die bevorzugten Sole
haben eine mittlere Teilchengröße unter 100 mu, vorzugsweise im Bereich von 5 his 50 mu. Die Sole enthalten von un
gefähr 39 bis ungefähr 61 Gew.# Wasser, vorzugsweise von
ungefähr 40 bis ungefähr 55 Gew.# kolloidales Siliciumdioxid,
bezogen auf das Gewicht der Sole. Diese Sole können, abhängig von ihrer Herstellungsweise, relativ geringe Mengen
wasserlösliche anorganische Salze, gewöhnlich Natriumsulfat oder Natriumchlorid, oder beides enthalten, die von
den Rohmaterialien, beispielsweise Natriumsilikat oder Schwefelsäure, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden,
stammen. Gewöhnlich sollten solche Sole weniger als 1,5 Gew.#, beispielsweise im Bereich von 0,2 bis 1,5 Gew.% derartiger
anorganischer Salze enthalten und in den meisten Fällen können Sole, die aus Natriumsilikat und Kationenaustauscherharzen
hergestellt wurden, weniger als 1 Gew.#, beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.% derartiger
anorganischer Salze enthalten.
Ein besonders bevorzugtes stabiles alkalisches wäßriges
kolloidales Silikasol hat die folgenden Eigenschaften:
(1) ©inen. pH-Wert von ungefähr 9 bis ungefähr 10 bei 25°0,
(2) ein Siliciuindioxid-zu-NatriuiDoxid-(zum Beispiel NapO)-
Verhältnis von ungefähr 90:1 bis ungefähr 175:1,
-14-009887/1504
BAD
' ' 2 O 3 71 i
(3) eine Stabilität gegenüber Gelierung für eine Zeit von wenigstens 2 Monaten bei 25°'C,
(4) eine Siliciumdioxidkonzentration von ungefähr 40 bis
ungefähr 50 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Sols,
(5) eine End-Partikelgröße von ungefähr 5 bis ungefähr
50 mu,
_ (6) eine Wasserkonzentration von ungefähr 45 bis ungefähr
60 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Sols und
(7) eine Konzentration an wasserlöslichem anorganischem Salz von weniger als ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,5
Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Sols.
Die wäßrigen Silikasole werden nach der Erfindung durch
Zugabe einer Mineralsäure angesäuert. Zu derartigen Mineralsäuren gehören Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.
Es wird bevorzugt, entweder Salz- oder Schwefelsäure zu P verwenden. Die Sole werden mit einer der oben erwähnten
Säuren so angesäuert, daß sie eine Normalität im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,23 aufweisen. Die oben
erwähnten Mineralsäuren sind in der Bindeflüssigkeit in einer solchen Menge anwesend, -daß zusätzlich zu den angegebenen
Normalitäten der Silikasole eine Normalität der Bindeflüssigkeit im Bereich von ungefähr 0,003 bis ungefähr
0,05» vorzugsweise ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,02 gebildet wird. Die freie Säure in der Bindeflüssigkeit
009887/1504
17114
kanu mittels Titrieren bestimmt werden, .beispielsweise
wird eine 25 ml Probe der Bindeflüssigkeit mit 75 ml Äthanol
verdünnt. Dann wird eine wasserfreie alkoholische Lösung von Aurininaikationsmittel in einer Konzentration von
O,Ί3 g pro 100 ml zugegeben und mit 0,01 normal alkoholischer
Lösung von KOH titriert-.
Die sauren organo-wäßrigen kolloidalen oilikasole, die bei ä
der iJurchfünrunö· dieser Erfindung verw end et werden können,
weisen eine oiliciumdioxidkonzentration von ungefähr 2
bis ungefähr 1? Gew.^, vorzugsweise von ungefähr 4 bis ungefähr
10 Gew./j, eine Konzentration-an wasser-miscnbareui
organisenem Lösungsmittel (das nachfolgend noch bezeichnet
wird) von ungefähr 57 bis ungefähr % Gew.je, vorzugsweise
von ungefähr 75 bis ungefähr 90 Gew.$, eine Wasserkonzentration
von ungefähr 2 bis ungefähr 41 Gew./ό, vorzugsweise von
ungefähr 6 bis ungefähr 21 Gew./^ auf, wobei alle Konzentra-
tionen' auf das Gesamtgewicht des organo-wäisrigen icolloida- ^
len oilikasols bezogen sind. Diese öole haben im Endzustand
eine End-^artikelgrol-Je von weniger als 250 mu,
im ollgeriieitien im ßereicn von ^ bis 200 mu, gewöhnlicn weniger
als 1üü mu und eine Formalität von ungefähr 0,005 bis
ungefähr 0,02^·
-uiöüe oolo Können abhängig von der Art inrer lierstellung
relativ geringe Mengen wasserlösliche änorgaiiische balze,
!,atriumsulfat oder natriumchlorid oder beides,
-Iu
009887/1504 .
BAD
20371S4
enthalten, die aus den Rohmaterialien stammen, wenn beispielsweise Natriumsilikat oder ^Schwefelsäure bei ihrer
Herstellung verwendet werden.
Die Menge des in den Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendeten sauren organo-wäßrigen kolloidalen
bilikasols muß ausreichend sein, um von ungefähr 18 bis
ungefähr 44 Gew.^, vorzugsweise von ungefähr 19 bis ungefähr
33 Gew.^ des gesamten Biliciumdioxids in der Binde- :
flüssigkeit und von ungefähr 38 bis ungefähr 70 Gew.% und.,
vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 60 Gew.% an
wassermischbarem organischem Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, zu bilden.
Die sauren organo-wäßrigen kolloidalen öilikasole können
in der Weise hergestellt werden, daß man eine geeignete Menge einer Mineralsäure zu einer geeigneten Menge eines
^ wassermischbaren organischen Lösungsmittels (das nachfolgend noch angegeben wird) zugibt undßas Gemisch dann zu
einem der voraus erwähnten alkalischen wäßrigen kolloidalen ijilikasole zugibt, Bei Verwendung von einer, der voraus
bezeichneten Mineralsäuren, wie Salzsäure oder tichwefelsäure,
werden diese in einer Menge verwendet, um eine Normalität im Bereich von ungefähr 0,00^ bis ungefähr 0,023
zu bilden.
Die organischen Lösungsmittel, die mit den Alkylsilikaten
-17-
009887/1504
.- 17 -
und den sauren wäßrigen kolloidalen öilikasolen und als
eine der Komponenten in den sauren organo-wäßrigen kolloidalen riilikasolen verwendet werden, sind wasser-mischbar.
Zu solchen Lösungsmitteln gehören wasser-mischbare CL- bis
CL-Alkohole und wasser-mischbare Ketone. Zu solchen Alkoholen gehören beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol
und Isopropylalkohol und als Keton beispielsweise Aceton.
Es wird vorgezogen, die organischen Flüssigkeiten im wesentlichen
wasserfrei vor ihrem Einverleiben in das Sol oder die Bindeflüssigkeit zu verwenden, weil freies Wasser
zu der Instabilität der Bindeflüssigkeiten beitragt. Bevorzugte wasser-mischbare organische Lösungsmittel sind
wasserfreies Äthanol und wasserfreies Isopropanol.
Die Menge an organischem Lösungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von ungefähr 38
bis ungefähr 70 Gew.^, vorzugsweise von ungefähr 50 bis J
ungefähr 60 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der BindefLässigkeit.
Weil etwas Alkohol während der Hydrolyse gebildet wird, kann die Gesamtmenge an vorhandenem organischem Lösungs
mittel, d.h. zugegebenem Anfangslösungsmittel plus Alkohol,
der während der Hydrolyse gebildet wurde, in der Bindeflüssigkeit in einer Menge von ungefähr 75 bis ungefähr 90 Gew.#,
vorzugsweise von ungefähr 80 bis ungefähr 85 Gew.Jf, bezogen
-18-
009887/1504
BAO
- 18 auf das Gesamtgewicht der -Bindeflüssigkeit, vorliegen.
Die Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung haben
eine homogene flüssige Phase und in ihnen ist Siliciumdioxid in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gew.^,
vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 20 Gew.$, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, dispergiert. Die ßindeflüssigkeit ist im wesentlichen wasserfrei, d.h.
dass Wasser in einer Menge vorhanden ist, die geringer als . 5» vorzugsweise geringer als 1 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
der· Bindeflüssigkeit, ist.
Durch Steuerung des Molverhältnisses Wasser (verfügbar aus den Silikasolen und anderen Ausgangsmaterialien) zu (-Si-O
Einheiten pro Molekül des Alkylsilikats, wobei χ eine Zahl von 1 bis ^O ist, wird ein im wesentlichen wasserfreies
Produkt erhalten. Dieses Molverhältnis Wasser zu (-Si-O-) Einheiten pro Molekül beträgt von ungefähr 0,6:1 bis ungefähr
1,7:1. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist 1,67:1.
Das Oberflächenmittel des Siliciumdioxids in den Bindeflüs sigkeiten liegt im Bereich von ungefähr 800 bis ungefähr
1200 m /g, wobei die Oberfläche durch Titrieren mit Natriumhydroxid nach dem in dem Artikel in Anal. Chem., 28,
1981 (1956), beschriebenen Verfahren bestimmt wird, auf das hier Bezug genommen wird.. Es können weiterhin Elektronenmikroskopieverfahren
verwendet werden, um die unterschied-
-19-009887/1604
lichen Größen der oiliciumdioxidpartikel zu beobachten,
die von dam kolloidalen oilikasol und dem hydrolysierten Äthylsilikat abstammen. Die Partikel aus dem 601 können
größer sein. Me Oberfläche des Öiliciumdioxids in dem kolloidalen oilikasol beträgt ungefähr 60 bis ungefähr
m /g, vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefätir 160 m /g. Die
Alk,y!silikat beträgt ungefähr 1400 m /g.
Oberfläche des üiliciumdioxids aus dem hydrolysierten
„o'ij ibt kritisch, daß die oben erwähnten liaterialien in den
on-:G,-;ebeneu heu gen verwendet werden oder man erhält iiindefiussij-jKeiten,
die unstabil sind oder die nicnt ausreictienue
i''estigKeit haben, mn als bindemittel zur Herstellung
von feuerfesten l-jaterialien geeignet zu sein. V/enn beispielsweise
nicht ausreichend oäure vor nand en ist, v;ird unhydrolysiert zurückbleiben. Dieses rücicbilikat
kaim sicii verflücatigen, wenn die i'ormen
werden und demzufolge steht dieser Siliciumdioxid- A
spender nicüt für die jJindewirkung zux1 Verfügung. Wenn andererseits zu viel bäure vorhanden ist, kann mehr ^ase zum
Gelieren der iiindeflüssigkeit zum Zeitpunkt der Verwendung
notwendig werden, wodurcti die aus solchen .Flüssigkeiten
gebildeten l''<»rmen geschv;ächt werden können. In ähnlicher
Weise kann, v/eun nicht ausreichend VJasser für das kolloidale
-jiliküüol zur Verfügun;;; steht, eine unvollständige Hydrolyse
des iithylalkylsilikats eintreten, wobei dieses sich ver-
■■■■', -20-
009887/1504
flüchtigen kann, wenn die Formen gebrannt werden, wie dies
bereits oben festgestellt wurde. Wenn in der Bindeflüssigkeit ein Wasserüberschuß vorhanden ist, kann die Bindeflüssigkeit
in einer kurzen Zeit gelieren oder zu viskos werden, sodaß sie nicht zu einer Verwendung bei der Herstellung
von feuerfesten Formen geeignet ist. Darüberhinauskann,
wenn zu viel Siliciumdioxid in der Bindeflüssigkeit vorhanden ist, die Flüssigkeit in einer zu kurzen Zeit
gelieren. Wenn andererseits nicht ausreichend Siliciumdioxid in der Bindeflüssigkeit vorhanden ist, kann die Festigkeit
der Formen, die aus der Flüssigkeit (plus feuerfestem Material) gebildet werden, für große Gießstücke nicht geeignet
sein. Wenn schließlich nicht ausreichend.Lösungs- '.
mittel vorhanden ist,- tritt eine sofortige Gelierung unter Ausscheidung von Siliciumdioxid auf.
Die bevorzugten flüssigen Bindezubereitungen werden beispielsweise
aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
(A) Einern sauren wäßrigen kolloidalen Silikasol mit einer
biliciumdioxidkonzentration von ungefähr 4-0 bis ungefähr
55 (Jew./j, einer Wasserkonzentration von ungefähr
45 bisiragefähr bü Gew.^, wobei beide Konzentrationen
ouf das Gewicnt des Sols bezogen sind, wobei das Sol
in einer houf;e vorhanden ist, um von ungefähr 19 bis
ungef-Ahr vj'j (jew.·,* des oiliciumdioxids in der tfindef
.Lässigkeit au bilden. Das saure wälarige kolloidale
L·- I
009887/1504
BAD ORIGINAL
Silikasol wird dadurch erhalten, daß man ein alkalisches
wäßriges kolloidales Silikasol ansäuert, wobei das Sol vor dem Ansäuern einen pH-Wert von ungefähr 8,5 bis ungefähr
10,5 > ein Silicium-zu-Natriumoxidverhältnis von
ungefähr 80:1 bis ungefähr 300:1, eine Stabilität gegenüber Gelierung für eine Zeit von wenigstens 2 Monaten
bei 25°C, eine Partikelgröße im Endzustand von ungefähr 5 rau bis ungefähr 200 rau, eine Oberfläche von 60
2 i
bis 160 m /g und eine anorganische Salzkonzentration ^
von weniger als 0,1 bis 1 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des alkalischen Sols, hat. Die Sole werden entweder
mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert, wobei die Säure in einer Menge verwendet wird, um eine
Normalität der wäßrigen sauren kolloidalen Silikasole ■
von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,23 zu bilden.
(ß)Wssserfreiem Äthanol, das als wasser-mischbares organisches
Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 50 bis ^ ungefähr 60 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der
.Bindeflüssigkeit, verwendet wird.
(C) Einem flüssigen Äthylpolysilikat mit einem Gehalt von
90 bis ungefähr 95 Gew.% an Polymerisaten mit 5 bis 6
-Si-0-Gruppen pro Molekül, wobei der liest durch andere Arten mit 1 bis 8 -Si-O-Gruppen pro Molekül gebildet
wird. Solche Silikate enthalten ungefähr 38 bis ungefähr 42 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des oili-
-22-
009887/1504
BAD
20371SA
kats, Siliciumdioxid, wobei der Kest durcia At ti oxy gruppen,
Sauerstoff und weniger als 1$ freiem Alkohol gebildet
wird. "Dieses Silikat ist im wesentlichen neutral
mit einer Oberfläche von 1400 m /g, wenn es vollständig
hydrolysiert ist, und ist in der Bindeflüssigkeit in einer Menge vorhanden, um einen Anteil von ungefähr
67 bis ungefähr 81 Gew.^ an Gesamtsiliciumdioxid in der üindefliissigkeit zu bilden.
Die erhaltenen Bihdeflüssigkeiten sind gegenüber Gelieren oder Absitzen wenigstens 60 Tage bei einer Temperatur von
25°G stabil, enthalten Siliciumdioxid in einer Menge von ungefähr 15 his ungefähr 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bindeflüssigkeit, enthalten ausreichend Säure, für eine Normalität von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,02,
enthalten Äthylalkohol in einer Menge von ungefähr öObis
ungefähr 85 Gew.>», bezogen auf das Gesamtgewicht der üindeflüssigkeit,
enthalten weniger als 1 Gew.',υ Wasser, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, und haben ein
Siliciumdioxid-Oberflächenmittel von ungefähr 800 bis ungefähr
1200 m2/g.
Die neuen Klebe- oder Bindeflüssigkeiten der vorliegenden
Erfindung, wie oben beschrieben, werden in der Weise hergestellt, daß man die oben angegebenen Ausgangsmaterialien
innig mischt. Beispielsweise wird ein alkalisches wäßriges kolloidales Silikasol mit einer Mineralsäure unter -Bildung
-25-
BAD- ORiGlWAL
2QI71I4
_ 25 -
eines sauren wäßrigen kolloidalenöilikasols gemischt. Ein
wasser-mischbares organisches Lösungsmittel wird dann unter
innigem Mischen diesem c>ol zugegeben. Danach wird
Alkylsilikat zugegeben. Ungefähr 1 oder 2 Stunden unterliegt das Alkylsilikat der Hydrolyse und vorzugsweise wird
das Gemisch wahrend-dieser Zeit gerührt. Man kann auch ein
saures organo-wäiiriges üilikasol mit einem Alkylsilikat zusammengeben. Ebenso kann man auch eine Mineralsäure mit
einem wasser-mischbaren organischen Lösungsmittel innig mischen. Dann wird dieses Gemiscn mit einem alkalischen
wäiirigen kolloidalen üilikasol zusammengegeben. Dann wird
ein Alkylsilikat zugegeben. Wie oben erwähnt wird es bevorzugt, das Gemisch während dem stattfinden der Hydrolyse
zu rühren.
Die riacnfol^enden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung,
oane den Erfindungsbereich einzuschränken, wobei i'eile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei
denn, daß die3 anders angegeben ist.
uiυ uindei'lüssigkeiten der vorliegenden Erfindung werden in
der folgenden V/eise hergestellt. Zuerst wird bäure (wie in der i'abelle I-A angegeben; zu verschiedenen stabilen alkalischen
wäßrigen kolloidalen uilikasolen (wie in Tabelle I-A
anz/iijObGn; ir; einem geeigneten i-jischgerät zugegeben und un-
-24-
009887/1504
gefähr 5 bis 10 Minuten gemischt. Danach wird Äthanol (in
den in Tabelle I-A angegebenen Mengen) in das Mischgerät ~
zugegeben und weitere 5 bis 10 Minuten gemischt, bchließlich
wird Athylpolysilikat (in den in Tabelle I-A angegebenen
.Mengen) mit einem Gehalt von 90 bis ungefähr 95 Gew.^
Polymerisaten mit 5 bis 6 -Si-0-Gruppen pro Molekül, wobei,
der Rest aus anderen Arten mit 1 bis 8 -üi-0-Gruppen pro Molekül besteht, zugegeben und weitere 15 Minuten gemischt.
Ein . derartiges Silikat enthält ungefähr 41 Gew. CA Siliciumdioxid,
bezogen auf das Gesamtgewicht des AlkylSilikats, ·
wobei der Rest aus Alkoxygruppen, Sauerstoff und weniger
als V/o freiem Alkohol besteht, ist im wesentlichen neutral
und hat ein spezifisches Gewicht bei 15>5 C von 1,07·
Nach der Zugabe von Athylpolysilikat beträgt die Temperatur des Gemischs ungefähr 25 bis 2.80C. Das Mischen wird fortgesetzt,
bis die Temperatur auf ein Maximum von ungefähr $8 bis 40°C in ungefähr 1 1/2 bis 2 Stunden ansteigt, wobei
während dieser Zeit die Hydrolyse stattfindet. Wenn diese maximale Temperatur erreicht ist, ist das Bindemittelgemisch
zur Verwendung fertig.
Das vorstehende Verfahren verwendet man, um jede der
Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung herzustellen, die in der Tabelle I-A angegeben sind. Zusätzlich sind in
der Tabelle I-A Mengen und Prozentsätze der Ausgangsmaterialien, Mengen und Prozentsätze an SiO2 im Endprodukt, der
-25-009887/1504
BAD OBlGiNAL
2017114
Prozentsatz an SiOo aus dem Silikasol, der Prozentsatz an
OiO^ aus Äthylpolysilikat, die Dauer bis zur Gelierung oder
zum Absitzen in !Tagen und die Oberfläche angegeben.
-26-
009887/1504
Bindeflussigkeiten der vorliegenden Erfindung
| Binde- | wäßriges | 13,21 | Athyl- | 1° | Säure | 37S& HCl ff |
37?0 H2SO4 g |
Normalität | wasser | * | |
| flüs- aigkei- ten |
Silikasol
ff |
9,83 | 34,28 | 8,25 | des ange säuerten Silikasols |
freies Äthanol ff |
52,26 | ||||
| 1 | 423,0a | 13,19 | • polysilikat · 4196 SiO2 |
36,99 | 8,25 | 0,23 | 1674,0 | 52,92 | |||
| 2 | 313,0b | 13,27 | ff | 34,47 | 600,0 | 0,17 | 1685,0 | 52,01 | |||
| O σ co |
3 | 24094,0a | '12,09 | 1098,0 | 34,27 | 454,0 | 0,18 | 95011,0 | 52,21 | ||
|
00
00 |
4 | 24154,0a | 1178,0 | 47,82 | 0,23 | 0,20 | 95011,0 | 39,77 | |||
|
-j
^. |
5 | 1 8,67a | 62962,0 | 0,11 | 28,53 | ||||||
| cn O |
62370,0 | ||||||||||
| 34,3 |
ro -J
OT
| Binde flüssig keiten |
Endgehalt | io SiO2 im End produkt aus Sol |
io SiO2 im End produkt aus AthyIpolysilikat |
Oberfläche m2/g |
Tage bis zur Gelierung oder zum Absitzen |
|
| ' 1 : : | 19,5 | 29,8 | 70,2 | 1033 | 125 | |
| 2 | 19,6 | 24,6 | 75,4 | 1081 | >365 | |
| O | 3 | 20,30 | 29,2 | 70,8 | 961 .. | 150 |
| C? co |
4 | 20,02 | 29,8 | 70,2 | 874 | 134 |
| 887; | 5 | 25,0 | 21,2 | 78,8 | 1134 | > 104 |
| cn O I» |
20371 BA
- 28 - '
Fußnoten:
(a) ein pH-Wert von ungefähr 9»3? ein SiOo- zu !teuO-hältnis
von ungefähr 145» eine Stabilität gegenüber Gelieren
für wenigstens 2 Monate bei 25°C, eine Siliciumdioxidkonzeutration
von ungefähr 44,5 Gew<,$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, eine Partikelgröße im Endzustand von
ungefähr 16 rau, eine Wasserkonzentration von ungefähr 55 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols,und eine
anorganische Salzkonzentration von ungefähr 0,24 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols.
(b) Ein pH-Wert von ungefähr 9,8, ein SiOo- "zu NapO-Verhältnis
von ungefähr 110, eine Stabilität gegenüber Gelieren für eine Zeitdauer von wenigstens 2 Monaten bei 25 O,
eine Siliciuindioxidkonzentration von ungefähr 49 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, eine Partikelgröße im Endzustand von ungefähr 25 rou, eine Wasserkonzentration
von ungefähr 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Sols, und eine anorganische Salzkonzentration von ungefähr 0,25 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I-A ist zu ersehen, daß
die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung; d.h. die Bindeflüssigkeiten Nr. 1 bis 5» bei denen das wäbrige SiIikasol
Alkoholäthylpolysilikat und die Säure in Mengen in den hier angegebenen Bereich vorhanden sind und wenigstens
-29-
009887/1504
BAD ORIGINAL
,...■- 29 -
2 Monate bei 25° C stabil sind. Es ist sehr kritisch, daß
die hier angegebenen Bereiche erreicht werden, da sonst
die Bindemittel nicht 2 Monate stabil sind.
die Bindemittel nicht 2 Monate stabil sind.
Im Gegensatz dazu wurden 3 Bindeflüssigkeiten Nr..6 bis 8,
die in der Tabelle I-B angegeben sind, nach der U.S.-Patentschrift
2 842 445 hergestellt, wobei die in der Tabelle
I-B angegebenen Materialien und Mengen verwendet λ
wurden. Ebenso sind in der Tabelle I=B Mengen undProzentsätze
an SiCu in dem Endprodukt, der Prozentsatz an SiCU aus dem Silikasol, der Prozentsatz an SiCu aus dem PoIyäthylsilikat
und die Tage bis zum Gelieren oder Absitzen
angegeben.
.-30-
009887/1504 ; ba&Origsnau
| wäßriges Silikasol |
Tabelle I-b | dem Stand der Technik | 93,6 | 12, | 3 | ■ | |
| - | κ % | Bindeflüssigkeiten nach | 86,0 | 12, | 8 |
O
1 |
|
| Binde- flüs- sigkei- ten |
28,4° 13,42 | Äthylpoly- Säure silikat 37% 41% SiO2 . HOl |
89,0 | 12, | 4 | ||
| 31,2d 15,42 | £T £T jjp | Normali- Äthanol tat des ange- 90,3$ säuerten Silikasols |
Tage bis Gelieren Ab3Itzen |
zum - oder |
|||
| 6 | 8100,0d 12,34 | 152,0 71,83 2,36 | g | <1 | |||
| 7 | Endgehalt SiO2 | 140,0 69,18 2,36 | 0,49 28,8 | <1 | |||
| 8 | 31,5 | 48,5 73,35 354,0 | 0,89 28,8· | <i | |||
| Binde- flüs sigkeit tea |
33.0 | 0,40 9042,0 | |||||
| β | 33,9 | % % SiO2 im Endr. % SiO2 im Endprodukt produKt aus Sol aus Äthylpolysilikat |
|||||
| 7 | 6,4 | ||||||
| 8 | 14,0 | ||||||
| 11,0 | |||||||
■-"■.- 31 -
Fußnoten:
(c) ein pH-Wert von ungefähr 10, ein SiO2- zu Na20-Verhältnis
von ungefähr 90, eine Stabilität gegenüber Gelieren für eine Dauer von wenigstens 2 Monaten bei 25 C» eine
Siliciumdioxidkonzentration von ungefähr 15 Gew.$, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Sols', eine Partikelgröße im Endzustand
von ungefähr 150 rau, eine Wasserkonzentration von
ungefähr 85 Gew.?o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols,
und eine anorganische Salzkonzentration von ungefähr 0,1
Gew.#., bezogen auf das Gesamtgewicht des bols.
(d) Ein pH-Wert von ungefähr 10, ein biOg- zu Na20-Verhältnis
von ungefähr 90, eine Stabilität gegenüber Gelieren für eine Zeitdauer von wenigstens 2 Monaten bei 25 G,
eine oiliciumdioxidkonzentration von ungefähr 30 Gew.$,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, eine Partikelgröße im Endzustand von ungefähr 14 rau, eine Wasserkonzentration
von ungefähr 70 Gew./ü, bezogen auf das Gesamtgewicht des
ools, und eine anorganische Salzkonzentration von ungefähr
0,08 Gew.;», bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols.
Aus den Ergebnissen der l'abelle I-Ji ist zu ersehen, daß die
ßindeflüssigkeiten nach dem Stand der Technik weniger als 24 Stunden stabil sind. Obgleich die Gründe für diese mangelhafte
Stabilität nicht bekannt sind, ist festzustellen, daß
diese ßindeflüssigkeiten einen höheren Prozentsatz an SiIi-
. -32-
009887/1504 . BAd original
ciumdioxid im Endprodukt, d.h. ungefähr JQ Gew.^ und einen
geringeren Alkoholgehalt, d.h. weniger als 13 Gew.% als
die Bindeflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung aufweisen.
In der Tabelle I-C sind zwei Bindeflüssigkeiten Nr. 9 und
10 angegeben, die in der gleichen Weise wie die Bindeflüssigkeiten 1 bis 5 hergestellt wurden, wobei jedoch nicht
ausreichend Ausgangsmaterialien oder solche im Überschuß
verwendet wurden. Zusätzlich zu den Ausgangsmaterialien sind in der Tabelle I-C die Mengen und Prozentsätze für
SiOp in dem Endprodukt, der Prozentsatz an OiOo aus dem
öilikasol, der Prozentsatz an SiQp aus Polyäthylsilikat
und die Tage bis zum Gelieren oder Absitzen angegeben.
-33-009887/1504
BAD ORIGINAL
CD
OO
CD
OO
CD
Bindeflüasigkeiten unter Verwendung von Komponenten im Überschuß oder in nicht
ausreichenden Mengen
Bind·- flüssig keiten
9
10
10
Binde keitefc
■ t
wäßriges Silikasol
8,67*
13,3 U,5
Endgehalt SiO2
27,5 30*0
Äthylpolysilikat 4196 SiO2
Säure
34,3 34,3
52,61 57,40
H2SO4
0,23
0,23
0,23
Normalität des angesäuerten
Silikasols
0,11
0,11
0,11
wasserfreies
Äthanol
Äthanol
22,0
16,56
16,56
1», SiO2 im Endprodukt . ^ SiO2 im Endprodukt
aus Sol aus Äthylpolysilikat
21,7 21,7
78,3 78,3
33,70
27,8
27,8
Tage bis zum
Gelieren oder
Abs it zen
Gelieren oder
Abs it zen
sofort
s ofort
s ofort
VjJ
VJl
- 34- -
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1-0 ist zu ersehen, daß
Bindeflüssigkeiten mit nicht ausreichenden Mengen an Äthylalkohol oder mit einem Überschuß hinsichtlich der Gesamtmenge
Siliciumdioxid in der Bindeflüssigkeit sich sofort nach Herstellen absetzen.
Es wurden Grünfestigkeit (Festigkeit im ungebrannten Zu- ■ stand) und die Festigkeit nach dem Brennen, die Eigenschaften
hinsichtlich der thermischen Expansion und Gasbildung
von verschiedenen Formen geprüft, wobei diese unter Verwendung eines Gemischs von feuerfestem Zirconmaterial und
mit Jeweils einer der Bindeflüssigkeiten (1 bis 5) von
Beispiel 1 hergestellt wurden. Es wurde in jedem Falle
die Festigkeit in grünem und in gebranntem Zustand verbessert. Die Formen wiesen ebenso in jedem Falle verbesserte
thermische Expansions- und Gasbildungseigenschaften auf.
Bindeflüssiglieiten der vorliegenden Erfindung werden in
der folgenden Weise hergestellt:
0,34- g 37 Gew.#ige Schwefelsäure werden zu 13,3 g alkalischem
wäßrigem kolloidalem Silikasol zugegeben, dem gleichen Sol.(a) nach Tabelle I-A definiert, und ungefähr 7
Minuten gemischt. Danach werden 52,3 g wasserfreies Propanol
in den Mischer eingebracht und zusätzliche 10 Minuten ge-
'■■■"/■ -35- , :
009887/1504
' BAD ORiGiNAL
- 35 -
rührt. Schließlich werden 34,3 g flüssiges Athylpolysilikat,
das gleiche wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, in den Mischer eingebracht und weitere 15 Minuten gemischt.
Nach Zugabe des Silikats beträgt die Temperatur des Gemischs ungefähr 25 bis 28°0 und das Mischen wird fortgesetzt,
bis die Temperatur auf ungefähr 38 bis ungefähr
400O in ungefähr 11/2 bis 2 Stunden ansteigt, wobei während
dieser Zeit die Hydrolyse des 'Silikats stattfindet.
Nach Eintreten der maximalen Temperatur wird die Bindeflüssigkeit gekühlt und ist fertig zur Verwendung.
Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Methanol und
Aceton in gleichen Anteilen anstelle von wasserfreiem Pro-■p'anol
verwendet werden. Gleich gute Ergebnisse werden ebenso
erhalten, wenn man Tetraäthylorthosilikat durch die gleichen Molaranteile Athylpolysilikat ersetzt.
: .-36-
009887/1504 .
BAD ORIGINAL-
Claims (4)
1. Bindeflüssigkeit, die im wesentlichen wasserfrei ist,
gekennzeichnet durch eine Mischung aus
(a) einem sauren wäßrigen kolloidalen Siiikasol-
mit einer Siliciumdioxidkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr 39 bis ungefähr
60 Gew.^, einer Wasserkonzentration, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr 40 bis ungefähr 61 Gew.^, einem pH von ungefähr Ot5 bis ungefähr
1,5 bei 25°C, einer Normalität von ungefähr 0,05 bis
ungefähr 0,23» wobei es in der Bindeflüssigkeit in einer Menge vorhanden ist, um von ungefähr 18 bis ungefähr
44 Gew.% des gesamten in der Bindeflüssigkeit
vorhandenen Siliciumdioxids zu bilden,
(b) einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel
in einer Menge von ungefähr 38 bis ungefähr 70 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit und
(c) einem Alkylsilikat oder Gemische desselben der Formel
R - α
OR
ι.
tii-0
ι
ι
OR
-37-
009887/T SOA
worin R ein C^- bis C^-Alkylrest und χ eine Zahl von
1 bis 10 ist, wobei das AlkylsiÜkat einen Siliciumdioxidgehalt,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats, von ungefähr 20 bis ungefähr 45# hat, das Silikat
in der Bindeflüssigkeit in einer Menge von ungefähr 56 bis ungefähr 82 Gew.% des Gesamtsiliciumdioxidgehalts
in der Bindeflüssigkeit vorhanden ist,
wobei die Bindeflüssigkeit gegenüber Gelieren stabil ist, Siliciumdioxid in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr
25 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit und Säure aus dem sauren wäßrigen kolloidalen
Silikasol enthält, wodurch die Bindeflüssigkeit eine Normalität von ungefähr 0t003 bis ungefähr 0,05 aufweist,
eine Gesamtkonzentration an .wassermischbarem organischem Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 75 bis ungefähr
90 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit,
aufweist, Wasser in einer Menge von weniger als 5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit,
enthält und eine mittlere Siliciumdioxidoberflächengröße
von ungefähr 800 bis ungefähr 1200 m /g aufweist.
2. Bindeflüssigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
(a) das saure wäßrige kolloidale bilikasol in einer Menge
vorhanden iet, um von ungefähr 1.9 bis ungefähr 33 Gew.$
-38-
009.887/1504'.
des gesamten in der Bindeflüssigkeit vorhandenen SiIiciumdioxids
zu bilden und worin das saure wäßrige kolloidale Silikasol eine Biliciumdioxidkonzentration,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr
45 bis ungefähr 55 Gew.#, eine Wasserkonzentration,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr 55 his ungefähr 60 Gew.%\ einer Partikelgröße im Endfe
zustand von ungefähr 5 bis 50 W^ und eine Siiicium-
dioxidoberflache von ungefähr 60 bis 160 m /g, aufweist
(b) das wassermischbare organische Lösungsmittel wasserfreier Äthylalkohol, wasserfreies Isopropanol oder
wasserfreies Methanol ist und in einer Menge von 50 bis ungefähr 60 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bindeflüssigkeit, vorhanden ist,
(0) das Alkylsilikat ein flüssiges ÄthylpolysiliÄat mit
90 bis ungefähr 95 Gew.# Polymerisate, die 5 bis 6 -Si^Q-Gruppen pro Molekül aufweisen, wobei der Rest
aus anderen Arten mit 1 bis 8 -Si-0-Gruppen pro Molekül
besteht, ist und das Silikat weniger als 1 Gew.#
freien Alkohol enthält und eine Siliciumdioxidober-
o
fläche von 1400 m /g aufweist, wenn es vollständig
fläche von 1400 m /g aufweist, wenn es vollständig
hydrolysiert ist, das Alkylsilikat in einer Menge vorhanden
ist, um ungefähr 67 bis ungefähr 81$ des Gesamtsilioiumdioxids
zu bilden, das in der Bindeflüssigkeit vorhanden ist und weiterhin das Alkylsilikat- eine SiIi-
009887/1504
c iuTndioxidkonz entrat ion von ungefähr 38 bis 42 Gew. ^, ·
bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkylsilikats, hat,
wobei die Bindeflüssigkeit Siliciumdioxid in einer Menge
von ungefähr 15 bis ungefähr 20 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bindeflüssigkeit, Säure aus dem sauren
wäßrigen kolloidalen Silikasolzur Bildung einer Normalität
von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,02, eine Gesamtkonzentration
an wassermischbarem organischem Lösungsmittel in % einer Menge von ungefähr 80 bis ungefähr 85 Gew.^6, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, und weniger als 1 Gew.# Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindef lüssigkeit , enthält.
3. Im wesentlichen wasserfreie Bindeflüssigkeit, die gegenüber
Gelieren stabil ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an
(1) von ungefähr 15 bis ungefähr 20 Gew.#,bezogen auf M
das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, kolloidalem Siliciumdioxid mit einem Oberflächenmittel von 800 bis
1200 m2/g, ungefähr 19 bis ungefähr 33 Gew.# kolloidalem Siliciumdioxid mit einer mittleren Oberflächen-
o größe von ungefähr 60 bis ungefähr 400 m /g, wobei
56 Gew.# bis ungefähr 70 Gew.# des Siliciumdioxids .
eine Oberfläche von ungefähr 1400 m/g aufweist,
(2) einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in
-40-
009887/1504
einer Menge von ungefähr 80 Gew.% bis ungefähr 85 Gew.#,
bezogen auf die Bindeflüssigkeit,
(3) einer Mineralsäure in einer Menge vorhanden ist, um
eine Normalität von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,02 zu bilden und
(4) von weniger als ungefähr 1 Gew.# Wasser, bezogen auf
das Gewicht der Bindeflüssigkeit.
4. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen wasserfreien
Bindeflüssigkeit dadurch gekennzeichnet, daß man:
(1) ein alkalisches wäßriges kolloidales Silikasol mit einer Mineralsäure ansäuert,
wobei das alkalische Sol einen pH-Wert über 7 bei 25°0
hat, eine Silicxumdioxidkonzentration, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr 39 Gew.% bis ungefähr
60 Gew.^, eine Wasserkonzentration, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Sols, von ungefähr 40 bis ungefähr
60 Gew.% hat, das Sol in einer Menge vorhanden ■ ist, um von ungefähr 18 bis ungefähr 44 Gew.# desfeesamten
Siliciumdioxid in der Bindeflüssigkeit zu bilden und Säure in einer Menge vorhanden ist, daß das wäßrige
angesäuerte kolloidale Silikasol eine Normalität von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,23 aufweist,
(2) unter Bildung eines Gemische, das wäßrig saure kolloidales
Silikasol und ein waaBBrmischbares Lösungsmittel
vereinigt,
-41-009887/1504
BAD ORiCSiNAL
wobei das Lösungsmittel in einer Menge von ungefähr 38 bis ungefähr 70 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Bindeflüssigkeit, verwendet wird,
(3) ein Alkylsilikat oder Gemische desselben mit dem Gemisch des sauren wäßrigen kolloidalen Siükasols und
einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, das man in Stufe (2) erhalten hat, zusamraengibt,
wobei das Alkylsilikat die Formel aufweist
R - 0-
OR
Si-O-
OR
worin R ein G^- bis C^-Alkylrest und χ eine Zahl von
1 bis 10 ist, das Alkylsilikat einen Siliciuradioxidgehalt,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikats, von ungefähr 20 bis ungefähr 45 Gew.% aufweist, das
Alkylsilikat in einer Menge vorhanden ist, daß es von ungefähr 56 bis ungefähr 82 Gew.# des Gesamtsiliciumdioxid
in der Bindeflüssigkeit bildet, -
wobei eine Bindeflüssigkeit hergestellt wird, die eine homogene flüssige Phase mit darin dispergiertem kolloidalen.
Siliciumdioxid darstellt, die Bindeflüssigkeit gegenüber Gelieren stabil ist, Siliciumdioxid in einer Menge
von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gew.^, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit, und Säure aus des sauren
wäßrigen kolloidalen Silikasol zur Bildung einer Noraali-
-42-
0098877 1504 bad
tat der Bindeflüssigkeit von ungefähr 0,00$ bis ungefähr
0,05» eine Gesamt-wassermischbare organische LÖsungsmittetkonzentpation
in einer Menge von ungefähr 75 bis ungefähr
90 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit,
Wasser in einer Menge von weniger als ungefähr 5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindeflüssigkeit,
enthält und eine mittlere Siliciumdioxidoberfläche von un~
gefahr 800. bis ungefähr 1200 m-/g aufweist.
009887/1604
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |