DE1667502A1 - Synthetisches,tonaehnliches Mineral und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Synthetisches,tonaehnliches Mineral und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
* lhrZeIchen Unser Zeichen Datum 12. $ΘΡ. 1967
Anwalts-Akte 16 555 β
Be/Be
The Puller^ Earth Union limited
Patteson Court, Nutfield Road, Redhill, Surrey, England
"Synthetisches, tonähnliches Mineral und Verfahren zu dessen Herstellung"
Die meisten Tonmineralien sind, wie sie in der Natur vorkommen, in unreinem Zustand, und die vollständige Reinigung
ist bei einigen schwierig und teuer und in manchen Fällen unmöglich. Weiterhin gibt es Fälle, bei denen die
Versorgung mit einem Tonmaterial einer besonderen, chemischen Zusammensetzung, entweder rein oder unrein, unzu-
Case F 40/F41/F42,/F43/21110 -2-
109825/1571
{(ΑΠ) *5 K 20 ί! Τ·!ίβ.-αηιιηβΐ PATENTEÜLE MOnchM lonki layerisdi« V«r«imibQnk M0neh»n 453100 Poitidndu MOnditn «3
reichend ist. Es ist daher wünschenswert, daß man synthetische,
tonähnliche Mineralien in einer, im wesentlichen reinen Form herstellen kann.
Es besteht ein besonderes Interesse an der Herstellung synthetischer,
tonähnlicher Mineralien mit rheologischen Eigenschaften, die denen des Hectorits ähnlich oder besser
sind, da natürliches Hectorit wertvolle Eigenschaften aufweist, jedoch große Mengen an Hectorit nicht zur Verfügung
stehen. In jedem lall ist natürliches Hectorit mit Verunreinigungen
gemischt, wobei die Entfernung von wenigstens einigen derselben extrem schwierig ist.
Es sind nur zwei Verfahren zur Synthetisierung von Hectorittyp-Tonmineralien
bekannt, wobei diese fähig sind mehr als wenige Milligramm des Produkts unter Bedingungen zu liefern,
die im technischen Maßstab möglich sind. Ein Verfahren ist durch Granquist und Pollack in "Clays and Clay
Minerals", Natl.Acad.Soi., Natl. Res. Council Publ. 8.
150-169, (1960) und das andere von Strese und Hofmann in
"Z. Anorg.Chem." 247, 65-95, 1941, beschrieben. Es ist nach keinem dieser Verfahren möglich Produkte zu erhalten, die
vollständig rein sind. So enthält das Produkt des Streseund-Hofmann-Verfahrens
einen hohen Anteil an amorphem Siliciumdioxid oder Silicat und etwas kristalline Kieselerde
oder Quarz. Das Entfernen der amorphen Substanz ist unmöglich, und jedes, nach diesem Verfahren erhaltene Produkt
109825/1571 -3-
enthält notwendigerweise eine so hohe Menge an Verunreinigung, daß die Theologischen Eigenschaften von wäßrigen
Dispersionen des Produkts nachteilig beeinflußt werden. Das nach dem von Granquist und Pollack beschriebenen Verfahren
erhaltene Produkt enthält etwas Magnesiumhydroxid. Dessen Entfernung ist schwierig, und es ist wahrscheinlich
unmöglich es insgesamt zu entfernen. Es ist bekannt, daß das Vorhandensein von sogar nur geringen Mengen an Magnesiumhydroxid
den Theologischen Eigenschaften wäßriger Dispersionen von Tonmineralien schadet.
Viele tonähnliche Mineralien enthalten FLuorid, aber obwohl
sie jedoch gereinigt werden, besteht immer ein Risiko, daß etwas ITuorid von dem Mineral während bestimmter Verwendungen
extrahiert werden kann. Das ist, beispielsweise bei pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitungen, von
großem Nachteil. Die vorliegende Erfindung hat daher einen besonderen Wert, weil sie leicht die Herstellung von Fluorid-freien,
tonähnlichen Mineralien ermöglicht und darüberhinaus solche aufquellenden Tone, die Pluorid-frei sind.
Die synthetischen, aufquellenden Tone der vorliegenden Erfindung haben Aufquelleigenschaften, die sogar größer sind
als diejenigen unserer früheren Erfindung. Dies ist insofern überraschend, weil es in dem Verfahren unserer früheren
Erfindung kritisch war Fluorid-enthaltende Materialien
zu verwenden, wobei es kritisch ist diese über eine be-
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stimmte, minimale Menge hinaus zu verwenden. Es wurde nunmehr jedoch ein Verfahren gefunden, wobei Fluorid-enthaltende
Materialien nicht erforderlich sind, die Tonprodukte ausgezeichnete Eigenschaften haben und demgemäß natürlich
in dem kosmetischen und pharmazeutischen Bereich verwendet werden können.
Wach der vorliegenden Erfindung wird ein tonähnliches Mineral
synthetisiert durch Zusammenausfällen aus einer Lösung,
die die gesamten Kationen und Anionen, deren Vorhandensein in dem Mineral erwünscht ist, enthält und die bei
einem pH von wenigstens 8 gehalten wird, wobei dann das zusammenausgefällte Produkt ohne Freiwaschen von löslichen
Salzen unter Druck erhitzt wird. Druck, Temperatur und Dauer des Erhitzens müssen ausreichend groß sein, um die Kristallbildung
hervorzurufen, jedoch nicht so groß, daß die Kristalle größer als gewünscht werden. Vorzugsweise sollte
der pH 12,5 nicht überschreiten, und er ist wünschenswert erweise
von 8,5 bis 9>5> am günstigsten ungefähr 9· Ein wesentlicher
Unterschied zwischen diesem Verfahren, wenn es zur Herstellung von Materialien verwendet wird, die dem
Hectorit ähnlich sind und den oben beschriebenen, bekannten Verfahren besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die gesamten Materialien, die in dem tonähnlichen Mineral vorhanden sind, während der Coausfällungsstufen
vorhanden sein müssen.
109825/1571
Es kann eine sehr große Varietät an synthetischen, tonähnlichen
Mineralien naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden. Eine Klasse von natürlichen Tonmineralien sind die Smectite, einschließlich Montmorillonit, Beidellit,
Nontronit, Sauconit, Saponit und Hectorit. Die Elementarstruktur dieser Mineralien "beruht darauf, daß die zwei Endglieder
der reihen, die selbst nicht Tonmineralien sind, M
Pyrophyllit, Si8Al4O20(OH)4 und Talk, Si8Mg6O20(OH)4 sind.
In den Tonmineralstrukturen werden wenigstens einige der Silicium-, Aluminium- oder Magnesium- und Hydroxylionen
durch andere Ionen ersetzt. Als Ergebnis der Substituierung der ersten zwei Typen kann die aufgezeigte Struktur eine negative
Ladung erhalten, die durch assoziierte, austauschbare Kationen, häufig Alkalimetallkationen, neutralisiert wird.
Es kann daher Silicium durch Aluminium, Aluminium durch Eisen(II) oder Magnesium, das Magnesium durch Lithium und
Hydroxyl durch Eluorid ersetzt werden. Bei natürlichem Hectorit wird ein Teil des Magnesiums im allgemeinen durch Lithium
und ein kleinerer Teil des Hydroxyls durch Fluorid ersetzt. Mitunter wird ein Teil des Silioiums durch Aluminium
ersetzt. Tonähnliche Mineralien haben Röntgenbeugungsbilder, welche denen von einigen, nach der Erfindung hergestellten
Zubereitungen ähnlich sind, wenn in die Lösung, aus welcher die Zusammenausfällung erfolgt, im wesentlichen
atöchiometrische Mengen von Silicium, Magnesium
und möglicherweise Lithium und Aluminium oder einem ande-
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ren in der Zubereitung gewünschten Ion, zusammen mit ausreichend
Alkalimetallverbindung, im allgemeinen dem Carbonat oder Hydroxid, eingeführt wird, um die Lösung fortdauernd
bei dem gewünschten, alkalischen pH zu halten. Das Verfahren ist von besonderem Wert, da es nunmehr möglich ist eine
neue Klasse von synthetischen, tonähnlichen Mineralien mit Röntgenstrahlen-Beugungsbildern herzustellen, die denen
natürlicher Hectorite ähnlich sind. Jedoch haben wäßrige Dispersionen der neuen, tonähnlichen Mineralien rheologische
Eigenschaften, die besser sind als diejenigen der natürlichen
Tone ähnlicher Röntgenstrahlen-Beugungsbilder.
Eine wesentliche Eigenschaft eines brauchbaren Quelltons wird gekennzeichnet durch den Bingham-Ergebniswert (Bingham
Yield Value), den eine wäßrige Dispersion von Ton aufweist. Die Bezeichnung "Bingham-Ergebniswert" (ebenso bekannt
als Bingham-Ergebnisspannung (Bingham Yield Stress), wobei diese Bezeichnung wahlweise zur Kennzeichnung der
gleichen Eigenschaft verwendet wird) ist in Standardwerken der Rheologie, wie "Rheology Theory and Applications",
herausgegeben von F.R. Eirich (Acad.Press), Band 1 (1956),
Seite 658; "Colloidal Dispersions", L.K. Fischer (N.Y.
Bureau of Standards), 2. Ausgabe 1953, Seiten 150 bis 170 und "The Chemistry and Physics of Clays and Other Ceramic
Materials", 3.Ausgabe, Seite 463 von A.B. Searle und R.W.
Grimshaw, besohrieben. Die Bezeichnung kann als Scherkraft,
beziehungsweise -spannung erläutert werden, die, bevor die
10982S/1571 -?-
Schergeschwindigkeit ein lineares Verhältnis zur Scherkraft aufweist, überschritten sein soll, wobei die erstere
proportional zur Differenz zwischen der Scherkraft und dem Bingham-Ergebniswert ist.
Der Bingham-Ergebniswert wird zunächst dadurch bestimmt,
daß man eine Fließkurve im Verhältnis von Scherkraft zu Schergeschwindigkeit erhält und dann den geraden Linienschnitt
der Kurve zur Seherkraftachse extrapoliert. Der
Mittelwert ist der Bingham-Ergebniswert. Er kann einfach durch irgendeinen Viscometer bestimmt werden, der zum Messen
eines Bereichs von Schergeschwindigkeiten und Scherkräften geeignet ist. Zur Messung wurde in der vorliegenden
Beschreibung ein "Fann rotational Viscometer" in der V/eise verwendet, wie es in dem Buch "Oil Well Drilling
Technology11 durch A.W. McCray und P.W. Cole, union of
Oklahoma Press, Seite 94 bis 96 (1958) angegeben ist. Wenn mit diesem Instrument gemessen wird, sind die Ergebnisse
in der Einheit dynes/cm zu verwenden.
Die bevorzugten, neuen, synthetischen, tonähnlichen Mineralien
haben die allgemeine Formel:
(i2-2a-b-c)"
. M (i2-2a-b-c)+
wobei (1.) M ein Natrium, ein Lithium oder ein Äquivalent eines organischen Kations ist
-8-
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16675
(2.) a, b und c einen Wert haben, daß entweder
a< 6, b> O, c>0
und b+o<2, +(a+b+c-6)< 2
oder a<6, b=0, +c <
2
und +(a+c-6)< 2,
(3·) eine Kationenaustauschfähigkeit von ungefähr 50
(3·) eine Kationenaustauschfähigkeit von ungefähr 50
bis 120 m.e.q./i00 g gegeben ist und (4.) M Na+ oder Li+ ist, wobei ein Bingham-Ergebniswert
von ungefähr 50 bis 250 dynes/cm als 2fo±ge Dispersion in Leitungswasser gegeben ist.
Die oben zwischen a, b und c angegebenen Verhältnisse zeigen in stark gekürzter Weise an, daß in allen Fällen die
Anzahl der Magnesiumionen pro Celleinheit Kristall geringer als sechs ist und daß die Gesamtzahl der jonen im Octaeder-Gitter
von 6 sich nicht mehr als 2 unterscheidet. Wenn Lithium vorhanden ist, ist die Gesamtzahl an Wasserstoffionen,
einschließlich derjenigen, die normalerweise als Hydroxyl vorhanden sind, größer als oder gleich vier und die Gesamtzahl
der Octaederionen, anderen als Magnesium, geringer als zwei. Wenn Lithium nicht vorhanden ist, kann die Gesamtzahl
der Wasserstoffionen sich von vier um nicht mehr
als zwei unterscheiden.
Die oben angegebenen Bingham- Ergebniswerte beziehen sich
auf Werte in Leitungswasser. Jedoch hängt in diesem Falle der Bingham-Ergebniswert der synthetischen Tondispersionen
10982S/1S71
-M-
in großem Ausmaß von der konzentration und der Art der im
Wasser vorhandenen Elektrolyten ab. Die allgemeine Wirkung besteht darin, daß die Zugabe von Elektrolyt zu einer Dispersion
von synthetischem Ton, die in destilliertem Wasser oder Leitungswasser hergestellt wurde, zuerst den Bingham-Ergebniswert
erhöht, dann herabsetzt. Der maximale, bei einer optimalen Elektrolytkonzentration erhaltene Wert ist M
um das Mehrfache höher als der Wert, der bei Dispersionen vorherrscht, die mit örtlichem Leitungswasser hergestellt
wurden. Diese Wirkung wird nachfolgend erläutert.
Zusätzlich, daß sie von Fluoriden frei sind, sind die neuen erfindungsgemäßen Materialien im wesentlichen rein, wobei
sie im wesentlichen frei von Magnesiumhydroxid, amorphem Siliciumdioxid oder Silicat und anderen Verunreinigungen
sind. Unter im wesentlichen rein ist zu verstehen, daß die Tone entweder von Verunreinigungen völlig frei sind oder
nur solche geringe Mengen enthalten, daß die rheologischen Eigenschaften von wäßrigen Dispersionen von Materialien
nicht ernsthaft beeinflußt werden, wobei die bevorzugten Materialien der oben angegebenen Strukturformel noch einen
Bingham-Ergebnj3wert in einer 2$igen Dispersion in Wasser
von wenigstens 40 oder 50 und vorzugsweise wenigstens 75 dyne/aw haben. Die Materialien können höchstens 5 bis
10 Gew.';' Verunreinigungen haben, jedoch werden die Verunreinigungen
und die Mengen derselben immer solche sein, daß die Yib'iLt^ensfcrahlenanalyae ihr Vorhandensein nicht aufzeigt.
109825/1571 ""l0~
Daher werden mehr als Spurenmengen vorhandene Verunreinigungen
amorph sein.
In dieser Bes'ohreibung ist der Bingham-Ergebniswert der
Wert, der bei einer Dispersion erhalten wird, die duroh Dispergieren von 2 g Material in 100 ml heißem Wasser und
Abkühlenlassen der Dispersion erhalten wird.
"Bingham Yield Values" von wenigstens 40 oder 50 und im allgemeinen
von wenigstens 75 dyne/cm , sind zu vergleichen mit Werten von weniger als ungefähr 15 dyne/cm bei Produkten,
die nach dem Verfahren von Granquist und Pollack hergestellt wurden, sogar wenn, wie durch Röntgenanalyse aufgezeigt,
das anfangs in dem Produkt vorhandene Magnesiumhydroxid augenscheinlich vollständig entfernt wurde und gegenüber
Produkten nach dem Verfahren von Strese und Hofmann
hergestellt wurden und gegenüber natürlich vorkommendem Hectorit. Die durch Röntgenanalyse bestimmte Kri3tallnatur
der neuen Materialien ist ähnlich der des natürlichen Hectorits, und es ist nicht möglich durch leicht verfügbare,
experiment!eile Verfahren genau zu bestimmen, welches die
Eigenschaften der Mikrostruktur und chemischen Zusammensetzung der neuen Materialien sind, die bei ihnen solche hohe
Bingham-Ergebniswerte ergeben, wenn sie in Wasser dispergiert werden. Es kann jedoch durch Auswahl geeigneter Verhältnisse
der Komponenten in der Lösung, aus welchen die Tone zusammenausgefällt werden und daher der Verhältnisse der Atome in
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den Materialien und der Verfahrensbedingungen synthetischer
Materialien leicht erhalten werden, deren Bingham-Ergebniswerte
sogar größer sind als 75 dyne/cm . So können synthetische Materialien mit Bingham-Ergebniswerten von mehr als
100 und oftmals mehr als 150 und mitunter sogar mehr als
250 dyne/cm erhalten werden, und dies besonders bei Lithium
enthaltenden Materialien. Diese Werte beziehen sich auf 2$ige Dispersionen in Leitungswasser. Die Werte können, wie
oben angegeben, erhöht werden. Die bevorzugten, neuen, tonähnlichen Mineralien haben einen sehr hohen, spezifischen
Oberflächenbereich. Im allgemeinen ist er wenigstens 100 qm/g und oftmals 350 qm/g oder mehr, obgleich er natürlich
nicht zu hoch sein sollte. Diese Werte stehen in Vergleich zu einem Wert von ungefähr 70 qm/g bei natürlich vorkommendem
Hectorit.
Aus der für die bevorzugten, neuen, synthetischen Materialien oben angegebenen Strukturformel ist klar, daß es in
Betracht gezogen ist, daß mehr oder weniger Wasserstoff atome
als die vier, für die vier Hydroxylgruppen erforderlichen, vorhanden sein können gegenüber der Erwartung, daß in einem
Fluorid-freien Hectorit molekül nach dem herkömmlichen Konzept
der Smectitstruktur vorhanden sein würden. Das Auftreten dieser Möglichkeit beruht auf der Tatsache, daß viele
der bevorzugten Materialien eine Kationenaustauschkapazitat
haben, die nicht vereinbar wäre mit der herkömmlichen Formel, obgleich die letztere für natürlich vorkommendes Hecto-
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-12-
rit oder für die nach den beiden oben erwähnten, bekannten Verfahren hergestellten, synthetischen Hectorite anwendbar
ist. Die Kationenaustauschkapazität der bevorzugten, erfindungsgemäßen
Materialien kann beispielsweise 64 Milliäquivalente pro 100 g und die chemische Analyse äquivalent zu
Si0Mg1- .,„„ Hx.0o a Wan Ao~ sein, wobei χ durch Analyse nicht
8 pobu ^4 U,4o^
leicht bestimmt werden kann. Die Kationenaustauschkapazität kann nur übereinstimmend gemacht werden mit der Zubereitung,
wenn man annimmt, daß χ = 4.723 ist, das heißt ο = 0,723 nach der oben errechneten Formel ist. Die herkömmliche Formel
erfordert eine Kationenaustauschkapazität von 2(6 - 5.397) = 1.206 Äquivalenten pro Zelleinheit oder ungefähr
160 Milliäquivalente pro 100 g, was sehr viel höher ist als der experimentiell gemessene Wert. Im allgemeinen
haben die neuen Materialien Kationenaustauschkapazitäten im Bereich von 40 oder 50 bis 120 mäq/100 g, normalerweise
von 60 bis 90, und dies ist besonders wünschenswert.
Ein hoher Anteil der in der Lösung vorhandenen Magnesium-, Lithium- und Siliciumionen, aus welchen die Materialien
zusammen ausgefällt werden, gehen in die gebildeten Materialien, und demgemäß bringt die Einstellung der relativen
Verhältnisse der Mengen dieser Ione Veränderungen in der empirischen Formel des gebildeten Materials. Das zurückbehaltene
Verhältnis ist sogar höher als in dem Verfahren einer früheren Erfindung der Anmelderin und bildet daher
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eine sogar größere wirtschaftliche Verwendungsmöglichkeit der Materialien.
Bei der Herstellung der bevorzugten, Fluörid-freien Materialien
mit zufriedenstellenden Bingham-Ergebniswerten und
Lithiumgehalt wird es vorgezogen, daß die Mengen in der Lösung solche sein sollten, daß von 0,4 oder 0,6 bis 1,45
Li,thiumatome pro 8 Siliciumatome und vorzugsweise von 0,6 bi3 1,2 vorhanden sind. Bingham-Ergebniswerte größer als
100 können auf diese Weise erhalten werden. Bingham-Ergebniswerte
größer als 150 können mit Lösungen erhalten werden, die von 0,7 bis 1,45 Lithiumatome pro 8 Siliciumatome enthalten.
Bei dem Endprodukt wird es vorgezogen, daß die Anzahl der Lithiumatome pro Zelleinheit (das heißt 8 Siliciumatome)
ungefähr 0,6 bis 1,05 ist.
Wenn die Lösung und das daraus auszufällende Material frei von Lithium sind, wird es ebenso vorgezogen, daß weniger
als 6 Magnesiumatome pro 8 Siliciumatome in der Lösung und dem Produkt vorhanden sein sollen. Um zufriedenstellende
Bingham-Ergebniswerte zu erreichen ist das Magnesiumfehl
vorzugsweise wenigstens 0,1 Atome pro Zelleinheit, ist jedoch im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 1,5 Atome pro
Zelleinheit. Vorzugsweise ist das Fehl mehr als ungefähr 0,2, und die zufriedenstellendsten Ergebnisse werden mit
Magrieaiumdefiziten von rund 0,5 bis 1 Atom pro Zelleinheit
-14-
109825/1571
mit dem bevorzugten Fehl um rund 0,7 erhalten. Es ist daher,
wenn b = ο ist, a vorzugsweise gleich ungefähr 5,3.
Irgendwelche geeignete Magnesium- und Lithiumsalze können zur Einführung dieser Kationen in die Lösung verwendet werden.
Beispiele sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat
und Lithiumchlorid, -sulfat und -nitrat. Die
Reaktionslösung muß während der gesamten Coausfällung alkalisch bleiben, und sie muß ausreichend Alkali enthalten,
um die während der Coausfällung fr ei werdend en Anionen zu
neutralisieren, beispielsweise um die aus Magnesiumsulfat freiwerdenden Sulfationen zu neutralisieren. Es ist daher
vorzugsweise mehr als die stöchiometrische Menge Alkali zur
Neutralisierung der während der Reaktion freiwerdenden Anionen und ebenso des Anions des vorhandenen Tonmoleküls
erforderlich. Die Menge liegt vorzugsweise zwischen der stöchiometrischen
Menge und ungefähr dem Dreifachen der stöchiometrisohen
Menge, wobei die bevorzugte Menge ungefähr das 1%-fache ist.
Die Coausfällung wird vorzugsweise durchgeführt durch Mischen einer heißen Lösung, die das Magnesiumsalz und irgendein
Lithiumsalz, das eingeschlossen ist, enthält, mit einer kalten, Silicium-enthaltenden Lösung. Diese kalte Lösung
enthält im allgemeinen ebenso das Alkali. Das Silicium kann in der Form irgendeines geeigneten Silicats eingeführt werden.
Die Zugabe einer Lösung zu der anderen kann sohneil
1 09825/ 1671 ~15~
oder langsam durchgeführt werden, es wurde jedoch gefunden,
daß die Zugabe während einer Zeitdauer von rund 20 Minuten am zufriedenstellendsten ist.
Die Eigenschaften des erhaltenen Materials scheinen sich nicht sehr mit der Konzentration der verwendeten Reaktionspartner und demgemäß der Konzentration der gebildeten Ausfällung
zu ändern. Jedoch wird es aus experimentiellen Gründen im allgemeinen vorgezogen die Konzentrationen der
Reaktionspartner so auszuwählen, daß die Konzentration der
Ausfällung nicht mehr als ungefähr 5 G-ew.# ist. Über dieser
Höhe treten Schwierigkeiten beim Filtern und Waschen der
Ausfällung auf.
Die Ausfällung kann, nachdem sie gebildet ist, bevor sie unter Druck erhitzt wird, gekocht werden, um die nachfolgende
Bearbeitung der Ausfällung zu erleichtern. Dies erleichtert besonders das Waschen und Filtern der Ausfällung.
Siedezeiten von ungefähr 4 Stunden wurden als zufriedenstellend
gefunden.
Das Erhitzen unter Druck, in einem Druckkessel durchgeführt,
sollte vorzugsweise bei einem Druck von wenigstens 100 psi (7,03 kg/cm ) (170 C) erfolgen, wenn Lithium vorhanden ist
mit geeigneten Drücken von ungefähr 150 bis 700 psi (10 bis 49 kg/cm2) (186 bis 2630C). Drücke von 700 bis 1000 psi
(49,2 bis 70,3 kg/cm ) sind vorteilhaft, wenn, wie nachfol-
-16-
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gend erläutert, ein organisches Derivat nachfolgend hergestellt werden soll. Wenn dies jedoch nicht der Fall ist,
können gute Ergebnisse mit Drücken von 200 Ms 600 psi (14,1 bis 42,2 kg/cm2) (198 bis 2540C) erhalten werden. Ein
geeigneter Druck liegt bei ungefähr 400 psi (28 kg/cm ) (2310C). Wenn kein Lithium vorhanden ist, sind die erwähnten
niederen Drücke nicht vollständig zufriedenstellend, und im allgemeinen sollte der Druck wenigstens 250 psi
(17,6 kg/cm ) (2070C) sein. Ein geeigneter Druckbereich,
wenn kein Lithium vorhanden ist, ist von 5OO bis 1000 psi
(35»2 bis 70,3 kg/cm ), mit einem bevorzugten Wert von ungefähr
700 (49 kg/cm ). Es gibt jedoch in allen Fällen keine kritische obere Grenze, und Drücke bis sogar 3000 psi
(210,9 kg/cm ) sind in sdchen Fällen geeignet, wo beabsichtigt ist die für das Verfahren erforderliche Zeit zu kürzen.
Das ermöglicht dann die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens mit Beschicken und Mischen durch geeignet konstruierte
und angeordnete Mittel.
Die Bearbeitung im Druckkessel wird zur Kristallisation des tonähnlichen Minerals und wenn sie zu lange fortgesetzt wird,
erfolgt eine zu starke Kristallisation, und die Theologischen Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen des Produkts werden
naohteilig beeinflußt. Das Halten im Druckkessel, besonders bei 400 pei (28,2 kg/cm ) sollte wenigstens eine Stunde
durohgefUhrt werden, jedoch sind im allgemeinen 8 Stunden vollständig ausreichend. Eine bevorzugte Dauer liegt bei
1 09825/ 1 S7 1 ~17~
ungefähr vier Stunden. Jedoch wird es, wenn, wie diea später
im einzelnen ausgeführt wird, nachfolgend ein organisches Derivat hergestellt werden soll, mitunter vorgezogen
die Autoklavbehandlung sogar 24 Stunden durchzuführen.
Das Produkt der Autoklavenbehandlung ist im allgemeinen eine
Suspension. Die Feststoffe werden gewöhnlich durch Filtrieren
oder Zentrifugieren und Waschen, beispielsweise mit Wasser, abgetrennt, um lösliche Nebenprodukte, wie Natriumsulfat,
aus der Coausfällung zu entfernen. Dieses naße Produkt kann dann entweder, beispielsweise zur chemischen
Eeaktion als solches oder es kann getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise durch Erhitzen auf 11O0C
16 Stunden lang erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen erläutern gemäß der Erfindung die Beispiele 1 und 2 die Herstellung neuer, erfindungsgemäßer
Materialien, die Röntgenstrahlenbeugungsbilder
ähnlich denen des Hectorits aufweisen und Fluorid-frei sind,
jedoch Lithium enthalten. Beispiel 2 erläutert weiterhin
die Abänderung des Bingham-Ergebniswertes mit Elektrolytvergrößerung.
Beispiel 3 erläutert, daß bei Vergrößerung des lithiumgehalts bis zu 1t75 Atomen pro Einheit Kristall
der Bingham-Ergebniswert verringert wird,und Beispiel 4
zeigt, daß Lithiumgehalte, größer als 2, keinen beträchtlichen Bingham-Ergebniswert ergeben. Die Beispiele 5 und 6
sind Beispiele der Herstellung eines, sowohl von Lithium
109825/1571 ~18"
als auch von fluor freien Materials. Beispiel 7 erläutert
ein Verfahren mit hohem D^uek und kurzer Zeit.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen, daß sehr geringe Ergebnisse erhalten werden, wenn die Zusammenausfällung nicht in Ge~
genwart der gesamten Anionen und Kationen, die im Endton vorhanden sein sollen, durchgeführt wird. Beispiel 8 ist
ein Verfahren nach Strese und Hofmann, wie dies oben angegeben
wurde, besonders wie es auf den Seiten 73 und 78 bis 80 dort beschrieben ist. Beispiel 9 ist ein dem Beispiel 8
ähnliches Verfahren, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Mengen.
In allen Beispielen wurde die Kationenaustauschkapazität
nach dem Verfahren von R.C. Mackenzie, in J. Colloid Sei.,
6, 216 (1951) gemessen.
-19-109825/1571
130,7 g Magnesiumsulfatheptahydrat und 2,97 S Lithiumchlorid
wurden in 900 ml Wasser in einem Kolben mit ungefähr 5 1 Kapazität gelöst und zum Siedepunkt erhitzt.
In einem getrennten Kessel wurden 38,6 g Natriumcarbonat in 900 ml Wasser gelöst und 166 g Natriumsilicatlosung,
die 29 g SiO2 und 8,8 g Na^O pro 100 g enthielt, hierzu
zugegeben. Die zweite Lösung wurde zu der ersten zugegeben, wobei beobachtet wurde, daß eine weiße Ausfällung
gebildet wurde. Das Gemisch wurde unter Rückfluss und wirksamen fortwährendem Rühren zum Sieden gebracht. Nach
zwei Stunden Sieden wurde der Inhalt des Kolben in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Druckkessel gebracht,
in 1/2 - 1 Stunde auf 250 G und einem entsprechenden Druck
von 562 psig (4-0,3 kg/cm ) erhitzt und bei dieser Temperatur
4- Stunden gehalten, wobei fortwährend gerührt wurde. Man ließ dann das Gemisch auf unter 1000C abkühlen, entfernte
es von dem Druckkessel, die vorhandenen Feststoffe wurden filtriert, mit Leitungswasser durch Filtrieren gewaschen,
bis das Filtrat keine merkliche Sulfatreaktion zeigte, wenn es mit Bariumchloridlösung geprüft wurde. Der
Filterkuchen wurde im Wärmeofen bei 1100O 16 Stunden getrocknet
und zu einem Pulver vermählen.
Das Produkt enthielt M = Na+, a = 5,29, b = 0,47, c * 0,4-9.
-20-
109825/1671
Wenn 2 g des Pulvers in 100 ml heißem Leitungswasser (Gehalt 39 ppm Ca++ und 4 ppm Mg++) dispergiert wurden,
wurde gefunden, daß nach Abkühlen ein weißes durchsichtiges Gel erhalten wurde. Bei Verwendung eines Umdrehviscometers
(Fann VG Modell) wurden bei dieser Dispersion die nachfolgenden rheologischen Parameter gemessen:
Plastische Viskosität 13 centipoises
ρ Bingham Ergebniswert 72 dyne/cm
Die Kationen-Austauschkapazität betrug 0,59 Milliäquivalente
pro Gramm. Die Röntgenstrahlanalyse nach dem Pulverbeugungsverfahren
zeigte, daß die Struktur der des natürlichen Hectorits entsprach und daß kein weiteres kristallines
Material festgestellt werden konnte. Die differentialthermische Analyse ergab ein dem natürlichen Hectorit
ähnliches Diagramm, das nur endotherme Spitzen im Bereich von 600 - 800°G aufwies.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, Jedoch die Menge bestimmter Bestandteile geändert.
So wurden hier 122,0 g Magnesiumsulfathexahydrat und 4,4-5 g
Lithiumchlorid verwendet.
Das Produkt hatte M = Na+, a = 5,03, b = 0,63, c = 0,78.
-21-
109825/1571
Die Kationen-Austauschkapazität betrug 0,67 raäq/g. Die
Röntgenstrahlanalyse zeigte dasselbe Bild wie bei Hectorit und die unterscheidende thermische Analyse zeigte nur
endotherme bpitzen im Bereich von 600 - 8000C.
Röntgenstrahlanalyse zeigte dasselbe Bild wie bei Hectorit und die unterscheidende thermische Analyse zeigte nur
endotherme bpitzen im Bereich von 600 - 8000C.
Die Dispersion von 2 g des Produkts in 100 ml heißem Leitungswasser
ergab nach Abkühlen ein zumeist klares thixotropes Gel mit einer plastischen Viskosität von 18 centipoise
und einem Bingham Yield Value von 210 dyne/cm .
Der Bingham-Ergebniswert (BYV) dieser Dispersion wurde
wiederum nach Zugabe verschiedener Mengen von Natriumsulfat in der I'Orm einer konzentrierten Lösung gemessen. Es
wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:
wiederum nach Zugabe verschiedener Mengen von Natriumsulfat in der I'Orm einer konzentrierten Lösung gemessen. Es
wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten:
Zugegebene Na^üO^-Menge in
milliäquivalenten pro Liter Bingham-Ergebniswert
Dispersion, wobei diese 2% (dyne/cm )
synthetischen Ton enthielt
10 | Beispiel '6 | 400 |
20 | 520 | |
30 | 550 | |
40 | 565 | |
60 | 520 | |
100 | 400 | |
150 | 180 | |
Man verwendet wieder das Verfahren von Beispiel 1, Jedoch
109025/1671
war die verwendete Menge Magnesiumsulfatheptahydrat
1o5,0 g und Lithiumchlorid 7,42 g.
Das Produkt hatte M = Na+, a = 4,63, b = 0,82, ο
d.h. b+c = 2,24.
Eine Dispersion von 2 g Produkt in 100 ml heißem Wasser ergab nach Abkühlen ein weißes trübes thixotropes Gel mit
einer plastischen Viskosität von 1$ centipoise und einem Bingham-Ergebniswert von 38 dyne/cm . Die Kationen-Austauschkapazität
war 0,65 niäq/g. Die Röntgenstrahlanalyse
ergab das Beugungsbild von Hectorit, aber die Beugungslinien waren nicht so diffus als die der Produkte der Beispiele
1 und 2. Die differentialthermische Analyse zeigte
im 600 - 800°C-Bereich endotherme und exotherme Spitzen,
wobei die exotherme Spitze im Vergleich zur endothermen Spitze scharf und relativ schmal war.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch war die Menge Magnesiumsulfatheptahydrat 96,1 g und
Lithiumchlorid 8,90 g.
Das Produkt hatte M = Na+, a = 4,42, b = 0,92, c = 1,71
d.h. b+c = 2,6'3.
Wenn 2 g des Produkts in heißem Wasser dispergiert wurden,
109826/1671
wurde festgestellt, daß sich die I-'eststoffe sofort nach
Beendigung des Rührens absetzten und kein thixotropes Gel erhalten werden konnte.
Die Kationen-Austauschkapazität war 0,69 mäq/g. Die Höntgenstrahlanalyse
ergab ein sehr diffuses hectoritähnliches Beugungsbild mit einem hohen Grad an Streuung, wodurch das
schwach kristallisierte oder amorphe Material aufgezeigt wird. Die differentialthermische Analyse zeigte zwischen
600 und 800°C sowohl exotherme als auch endotherme Spitzen, wobei die beiden Arten ähnliche Größe aufweisen.
Die in den Beispielen 1-4 verwendeten Mengen an Chemikalien,
wurden hinsichtlich der Zuführung von Silicium, Magnesium und Lithium in den nachfolgenden Atomverhältnissen errechnet:
Beispiel | Si | Mg | Li | Bingham-Ergebniswert |
1 | 8 | 5,3 | 0,70 | 72 |
2 | 8 | 4,95 | 1,05 | 210 |
5 | 8 | 4,25 | 1,75 | 38 |
4 | 8 | 3,90 | 2,10 | 0 |
Gleichzeitig wurde die Natriumcarbonatmenge nach der nachfolgend
angegebenen Formel errechnet:
W = 0,882 ρ (1,5r« - D
-24-
109825/1671
wobei W die Menge in Gramm NapCO-z ist, die pro verwendete
100 g Natriumsilicat erforderlich ist, wenn die Si02
tration in dem Natriumsilicat p$ (Gew/Gew) und das Molarverhältnis
von biOp zu NaOH r isto
Man folgt dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch war die Menge Magnesiumsulfatheptahydrat 139,5 g und es
wurde kein Lithiumchlorid verwendet und die Natriumcarbonat menge war 42,5 6·
Das Produkt hatte M = Na+, a = 5,09, b = 0, c = 1,38.
Eine Dispersion von 2 g des Produkts in 100 ml heißem Wasser ergab nach Abkühlen ein zumeist klares farbloses thixo-
tropes Gel mit einer plastischen Viskosität von 12 centίο
poise und einem Bingham-Wert von 95 dyne/cm . Die Kationen- ■ Austauschkapazität war 0,55 mäq/g. Die Köntgenstrahlanalyse
ergab das typische Hectoritbild. Die differentialthermische Analyse zeigte große exotherme und endotherme Spitzen im
Bereich von 600 - 8000C.
Die in diesem Beispiel verwendeten Produkte wurden hinsichtlich der Zuführung von Silicium und Magnesium im Atomverhältnis
von 8:5,65 errechnet. Dabei wurde das zugegebene Natriumcarbonat nach der oben im Beispiel 4- angegebenen
1 09825/1671
Formel plus 1O#igem Überschuss errechnet.
125»7 g Magnesiumsulfatheptahydrat wurden in 6JO ml Wasser
gelöst und zum Siedepunkt erhitzt. In einem getrennten Druckkessel wurden 38,7 g Natriumcarbonat in 630 ml
V/asser gelöst und 166 g Natriumsilicat, dieses in den anderen ßeispielen verwendeten Typs, wurden während einer Zeitdauer
von 30 hinuten zugegeben. Das Gemisch wurde zwei
Stunden unter Kückfluss gehalten, dann auf 286 G (entsprechend
einem Druck von 1000 psi (70 kg/cm ) erhitzt, bei dieser Temperatur 4 stunden unter Kühren gehalten. Die
nachfolgende Behandlung war die gleiche wie in den gesamten vorausgehenden Beispielen.
Das Produkt bestand aus h = Na+, a = 5,38, b = 0,c =0,78.
Die rheologischen Parameter des Produkts waren
ßingham-Ergebniswert 152 dyne/cm
Plastische Viskosität 13 centipoise
Kationen-Austauschkapazität 0,63 niäq/g
Nach Zugeben der gleichen konzentrierten Na2SO2,-Lösung zur
steigerung des Elektrolytgehalts der Lösung auf 45 mäq/1,
stieg der Bingham-Ergebniswert auf ein Maximum von 382
dyne/cm .
109825/1571
Bei diesem Beispiel wurde anfangs das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch betrug die zur Herstellung
der beiden Lösungen verwendete Wassermenge 630 ml anstelle von 900 ml. Die die Ausfällung enthaltende öchlemme
wurde so schnell als möglich auf 336 C entsprechend 2000 psi (14-0 kg/cm ) erhitzt (Gesamterhitzungszeit vom
Siedepunkt 2 3/4- Stunden) sofort so schnell als möglich durch Stehenlassen des Druckkessels in kaltem Wasser abgekühlt.
Das Produkt wurde dann wie die anderen Zubereitungen behandelt und es hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
Bingham-Ergebniswert 40 dyne/cm
Plastische Viskosität 5 centipoise
Der maximale Bingham-Ergebniswert war bei optimaler Eiektro-
lytkonzentration 475 dyne/cm . Die Kationen-Austauschkapazität
betrug 0,70 mäq/g.
122 g Magnesiumsulfatheptahydrat wurden in 4-50 ml Wasser
gelöst und in einem anderen Druckkessel 166 g Natriumsilicatlösung der in den Beispielen 1—5 verwendeten Art
mit 4-5o ml Wasser gemischt. Die zweite Lösung wurde der ersten zugegeben und die sich ergebende Ausfällung durch
filtrieren so lange gewachsen, bis sie sulfatfrei war.
109825/1571
Es wurde dann bei 11O°C 16 ötunden getrocknet, gemahlen
und nachfolgend mit 600 ml 2N-Hatriumhydroxidlösung gemischt.
Das sich ergebende Gemisch wurde in einen Druckkessel gebracht und 56 stunden bei 2400C erhitzt. Nach
Abkühlen wurden die Feststoffe durch Filtrieren gewaschen, bis das Filtrat zumeist von Alkali frei war, zuletzt wurde
das Produkt bei 110°C getrocknet und gemahlen.
Wenn 2 g des Produkts in heißem Wasser dispergiert wurden, so wurde festgestellt, daß ein Teil des Materials sich zumeist
sofort setzte, während der Rest nach Kühlen ein weißes, trübes, schwaches Gel bildete mit einer plastischen Viskosität
von 6 centipoise und einem Bingham-Ergebniswert von 14 dyne/cm . Die Kationen-Austauschkapazität war 0,55 mä
Die Kontgenstrahlanalyse ergab ein komplexes Bild, das schwache und diffuse Linien von Hectorit zeigte und viel
stärkere und schärfere Linien von wenigstens einer anderen kristallinen substanz, hauptsächlich von Quarz. Die differentialthermische
Analyse zeigte nur kleine exotherme und endotherme bpitzen zwischen 6000C und 8000C.
Die Menge der bei dieser Zubereitung verwendeten Produkte entsprach einem Si/Mg Atomverhältnis von 1,6. Die Menge
Natriumhydroxid ist beträchtlich höher als die äquivalente Menge Natriumcarbonat, die nach der nach Beispiel 4 gegebenen
Formel errechnet wurde.
-28-
109825/1571
Bei diesem Versuch wurden die gleichen Mengen und Arten von Produkten wie in Beispiel 2 verwendet, während das
Verfahren das gleiche war wie in Beispiel 8. Es wurden daher die Magnesiumsulfat- und NatriumsiIicatlösungen unter
Bildung einer Ausfällung gemischt, die dann gewaschen, getrocknet und wieder in 600 ml Lösung, die Natriumcarbonat
und Lithiumchlorid enthielt, dispergiert wurde. Nach Behandlung im Druckkessel, Waschen, Trocknen und Mahlen wie
in Beispiel 8, wurde das Produkt geprüft und ergab sehr ähnliche Ergebnisse wie die des Beispiels 8.
Plastische Viskosität bei
2#iger Konzentration 10 centipoise
Bingham-Ergebniswert bei 2
2#iger Konzentration 14- dyne/cm
Kationen-Austauschkapazität 0,69 mäq/g
Rontgenstrahlanalyse schwaches Hectorit,
starkes Quarz wie) Beugungsbild
DTA !^Beispiel 8
Die gesamten im einzelnen oben angegebenen synthetischen, tonähnlichen Mineralien haben ein anorganisches Kation M,
wobei jedoch brauchbare Derivate, in welchen das Kation organisch ist, hergestellt werden können. Es können daher
die anorganischen Materialien in neue synthetische tonmineralorganophile
Produkte umgewandelt werden, in denen
-29-
109825/1571
wenigstens ein Teil der austauschbaren Katione aus einem
oder mehreren organischen Kationen besteht, die diese Produkte mit einer organophilen Struktur ausstatten. Diese
neuen organophilen Produkte können durch -umsetzen von einem
der neuen synthetischen Tonmineralien entweder vor dem Waschen oder nach dem Waschen oder nach dem Trocknen in
einem flüssigen, vorzugsweise wässrigen, Medium mit einer organischen Verbindung oder einem Salz derselben hergestellt
werden, wobei diese in dem Medium ein organisches Kation schafft, das zur Bewirkung einer Kationen-Austauschreaktion
mit dem synthetischen Ton befähigt ist. Vorzugsweise sind wenigstens ein größerer Teil der austauschbaren
Katione in dem organophilen Produkt die bezeichneten organischen Katione.
Beispiele organischer Verbindungen oder Salze derselben, von welchen solche Katione herrühren können, können von den
nachfolgenden Klassen abstammen: organisches Ammonium, organisches Phosphonium, organisches Stibonium, organisches
Arsonium, organisches Oxonium, organisches Sulphonium.
Im allgemeinen sind die Kationen von wesentlicher Bedeutung,
soweit sie die vorliegende Erfindung betreffen, auf den Stickstoff, d.h. die organischen Ammoniumsalze bezogen,
.beispielhafterweise umfaßt diese Klasse von Erfindungen Salze (einschließlich quarternäre Salze) von primären,
-30-
109825/1571
sekundären und tertiären Aminen, einschließlich Mono-, Di-, Tri- und Polyaminen, als auch aliphatischen, aromatischen,
cyclischen und heterocyclischen Aminen und substituierten Derivaten derselben. Andere mono- oder mehrwertige Verbindungen,
die in der Praxis der vorliegenden Erfindung besonderen Wert haben, sind die so bezeichneten "Ethomeens"
(Armour & Company Ethomeen ist die Handelsbezeichnung). Diese Verbindungen sind als tertiäre Amine anzusehen, die
eine einzige Alkylgruppe und zwei Polyoxyäthylengruppen haben, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind. In ähnlicher
Weise haben die so bezeichneten "Ethoduomeens"
(Armour & Company) ebenso Wert.
Vorzugsweise hat der vorhandene organische Rest wenigstens 10;wünschenswerterweise wenigstens 12 und vorteilhafterweise
wenigstens 18 Kohlenstoffatome. Die Verbindungen können bis zu 30, 40 oder sogar 50 und mehr Kohlenstoffatome, abhängig
von der Verfügbarkeit solcher Materialien haben.
Spezifische Beispiele geeigneter organischer Ammoniumkatione sind Dimethyldioctadecylammonium, Trimethyloctadecylammonium,
Dodecylammonium, Hexadecylammonium, Octadecylammonium, Dioctadecylmorpholinium, l-Propyl^-octadecylimidazolinium und
Bis(-2-hydroxyäthyl)-octadecylammonium. Diese können einzeln oder zusammen zur Herstellung eines Organosilicats mit den
gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
109825/1571 .
Wenn ein im wesentlichen vollständiger Kationenaustausch
gewünscht wird, wird es'vorgezogen, von 0,9 bis 1,4 Äquivalente
organisches Kation zu verwenden, obgleich gefunden wurde, daß es in manchen Fällen sehr günstig ist, 1,7 bis
1,8, sogar bis zu 2,2 Äquivalente zu verwenden. Wenn jedoch der Ton bei höheren Drücken beispielsweise bei 700 bis
1000 psi (49 - 70 kg/cm ) synthetisiert wurde, liegen die oben angegebenen Bereiche jeweils bzw. bei 0,6 bis 1,4 und
1,0 bis 2,2 Äquivalenten.
Das Produkt kann durch die üblichen Stufen des Entwässerns
und Trocknens abgetrennt und schließlich, wenn gewünscht, gemahlen werden. Normalerweise wird das Produkt ebenso gewaschen.
Die beschriebenen Verfahren können als Ausgangsmaterial getrockneten
synthetischen Ton verwenden. Jedoch ist, wenn es vorgezogen wird, die Reaktion in einem wässrigen Medium
durchzuführen, es offensichtlich günstig, eine wässrige Schlemme oder eine kuchenähnliche Masse ohne Wärmebehandlung
zu verwenden.
Bestimmte kationmodifizierte erfindungsgemäße Tone weisen oleophile und gelbildende Eigenschaften auf, die sie beispielsweise
zur Herstellung von Schmierfetten sehr brauch-
- 32 -
109825/1S71
bar machen. Andere besitzen die Fähigkeit, Organosole zu bilden.
Die nachfolgenden Beispiele 10 bis 14 zeigen Beispiele der Herstellung von organischen Derivaten der neuen erfindungsgemäßen
Materialien.
Beispiel 10
11,25 gal (51 1) Wasser wurden in einem Druckkessel zum
11,25 gal (51 1) Wasser wurden in einem Druckkessel zum
Siedepunkt erhitzt und 21,8 Ib (9,89 kg) Magnesiumsulfatheptahydrat
und 0,8 Ib (0,363 kg) Lithiumchlorid in dem Wasser gelöst. Eine getrennte Lösung wurde hergestellt,
die 11,25 gal (51 1) Wasser mit 29,6 Ib (13,5 kg) Natriumsilicat,
des in den gesamten anderen Beispielen verwendeten Typs und 10,4 Ib (4,72 kg) wasserfreies Natriumcarbonat
enthielt. Die zweite Lösung wurde&llmählich zu der ersten
Lösung im Druckkessel,während einer Zeitdauer von einer
Stunde,zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei atmosphärischem Druck unter/i"ortdauerndem Hühren zwei Stunden erhitzt,
dann wurde der Druckkessel verschlossen und auf 2O7°C (250 psi Druck) (17,6 kg/cm2) in 4 1/2 Stunden erhitzt. Die
gleiche 'temperatur und der Druck wurden 8 stunden beibehalten,
dann das Erhitzen eingestellt und das Gemisch auf unter 1000C abkühlen lassen. Es wurde dann dem Autoclaven
entnommen.
- 33 -1 09825/1671
1000 g der ungewaschenen Schlämme aus dem Druckkessel, die
60 g synthetischen Ton enthielten,wurden mit 2 Liter heissem
Wasser gemischt. Eine Lösung von 50,8 g (1,1 Äquivalente)
r dies unter der Handelsbezeichnung auf den Markt gebrachten Materials Arquad 2HT - 75$T,(wobei dieses Material
Dimethyldioctadecylammoniumchlorid in 75$iger Konzentration
in Isopropanol ist),in 1,5 1 heißem Wasser wurden hierzu unter heftigem Rühren zugegeben» Das Gemisch wurde
zum Siedepunkt erhitzt, wenn beobachtet wurde, daß die
dispergierten Feststoffe ausgeflockt wurden und beim Stehenlassen absitzen. Die Ausfällung wurde unter Vakuum filtriert,
mit heiß#em Wasser gewaschen, bis das Filtrat im wesentlichen
chloridfrei war un^. bei 80°C 2 Stunden getrocknet.
Weiches, pulverförmiges Produkt wurde erhalten, das leicht
zu einem feinen Pulver gemahlen werden konnte, das zur Verwendung bei der Herstellung eines Fetts geeignet ist.
Man verwendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10, Jedoch mit dem Unterschied, daß das Verfahren im Druckkessel
24 Stunden fortgesetzt wurde. Das sich ergebende weiche,
pulverförmige Produkt war zur Herstellung eines Fetts sogar noch mehr geeignet.
- 34 -
109825/1571
Man verwendet dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 mit
der Ausnahme, daß die Schlemme vom Druckkessel durch Filtrieren
gewaschen wurde, bis das Filtrat im wesentlichen von Sulfat frei war. Der Filterkuchen wurde bei 1200C 8
Stunden getrocknet und die fein vermahlenen 60 g getrockneten Feststoffe wurden in 3 1 heißem Wasser durch 15 Minuten
langes Einmischen dispergiert und mit einer Lösung von 50,8 g Arguad 2HT gemischt, wonach man die in Beispiel
10 beschriebene Herstellung fortsetzte.
Es wurde wiederum ein weiches, pulverförmiges Produkt erhalten, das leicht zu einem feinen Pulver gemahlen werden
konnte, das zur Verwendung bei der Herstellung eines Fetts geeignet ist.
Man verwendet dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 mit
der Ausnahme, daß 74 g (1,7 Äquivalente) Arguad 2HT verwendet wurden. In diesem Falle war das sich ergebende Produkt
zur Herstellung eines Organosols geeignet.
Das in Beispiel 6 erhaltene Produkt wurde zu einer organophilen
Form umgewandelt ιdurch Dispergieren von 15 g trocke-
- 35 -109825/1571
nem Ton in 150 ml heißem Wasser, unter Zugeben einer Lösung
von 11,6 g Arguad 2HT in 375 ml heißem Wasser und
durch Fortsetzen der Herstellung, wie sie in Beispiel 10 beschrieben wurde.
Das Produkt wurde in einem Schmieröl geringer Viskosität dispergiert und es wurde gefunden, daß bei 8 - 10^'iger
Konzentration steife Fette erhalten wurden, die in der Konsistenz den herkömmlichen Schmierfetten ähnlich sind.
Im allgemeinen können Fette durch Mischen der organischen Ammoniumtonderivate in geeigneter, feinverteilter Form mit
einem Netzmittel und einem Fettbasisöl hergestellt werden. Das Mischen wird vorzugsweise als Mahlarbeitsverfahren
durchgeführt und vorteilhafterweise in zwei Stufen, wobei die erste mit einem Teil der gewünschten Menge Fettbasisöl,
die zweite mit dem .Rest durchgeführt wird. Zuletzt kann das Fett zur leichteren Entfernung eingeschlossener Luftblasen
zentrifugiert werden.
Die Fette umfassen im allgemeinen eine größere Menge Fettbasisöl und eine kleinere Menge, geeigneterweise 2 bis 29
Gewichtsprozent (geeigneter 5 - 13^ und vorzugsweise 10$)
organisches Tonderivat.
Die nachfolgenden Beispiele 15 und 16 erläutern die Her-
- 56 -
109825/1571
stellung bestimmter organischer Tonderivate und die Verwendung solcher Materialien bei der. Herstellung von Fetten.
174- g Leichtspindelöl (grade Carnea 21) wurden mit 4- g
Methylalkohol gemischt und 29 g Pulver, wie vorausgehend nach Beispiel 10 hergestellt, wurden hierzu zugegeben. Das
Gemisch wurde mit einem Hochleistungsschärmischer 3 Minuten gerührt, dann durch eine Kolloidmühle laufen lassen, wobei
die öchneideoberflachen dieser Mühle auf 0,05 πιπί Abstand
eingestellt waren. Nach Durchlaufen der Mühle wurden 150 g
des erhaltenen Fetts mit einem Feststoffgehalt von 14$ mit
60 g derselben Art von Leichtspindelöl, wie sie vorausgehend benutzt wurde, gemischt, um den Feststoffgehalt auf
10$ zu reduzieren und das Gemisch ließ man dann nochmals
durch die Kolloidmühle laufen. Danach wurde das erhaltene Fett zur Erleichterung der Entfernung eingeschlossener Luftblasen
zentrifugiert. Die Konsistenz des Fettes wurde durch einen Gellenkamp Miniatur-Penetrometer unter Verwendung
eines Kegels mit einem festen Winkel von 90° und einem Gesamtgewicht von 15»3 g geprüft. Ein Wert von
30 (Einzehntel Millimetereinheiten) wurde erhalten.
Beispiel 16
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Organosole hat die orga-
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Organosole hat die orga-
109825/1571
nische Ammoniumverbindung, die zur Reaktion mit dem synthetischen,
aufquellenden Ton verwendet wird, vorzugsweise eine Kette von wenigstens 180O Atome und wird in einer Menge
von wenigstens 1,5 Äquivalenten ( vorzugsweise nicht
mehr als 2,2) und geeigneterweise zwischen 1,7 und 1,8 verwendet. Wenn jedoch der synthetische Ton bei höheren Drükken,
nämlich 700 bis 1000 psi (49-70 kg/cm2) hergestellt
wurde, kann die verwendete Menge Ammoniumverbindung so gering wie 1,0 Äquivalente sein.
Als Ergebnis hat das Produkt im wesentlichen die Gesamtheit seiner austauschbaren Kationen als organische Kationen.
Der Kest der in der Reaktion enthaltenen Katione (d.h. ^>Q%
oder mehr) werden durch den Ton zurückgehalten. Das Anion von der organischen Verbindung wird nicht zurückgehalten.
Es scheint, daii die mehrschichtige Ablagerung des organischen
Materials an der biliciumschicht der synthetischen Tonstruktur stattfindet.
oolche organische Produkte sind zur Bildung von Organosolen
mit flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders i'etroleumäther, Lackbenzin, Benzol,
l'oluol und Xylol geeignet. Sie sind Organosole mit einer
Dispersionsphase von im wesentlichen anorganischen Gehalts.
- 38 -
109825/1871
Wenn das Organosol mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gemischt und geschüttelt wird, bildet es eine wässrige
Emulsion, in welcher im allgemeinen die organische Flüssigkeit die äußere Phase bildet.
Als Beispiel wurde ein organisches Tonderivat nach dem obigen Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 7^ S (1>7
Äquivalente) Amin hergestellt.
Das Produkt wurde mit Methylalkohol angefeuchtet und in Toluol bei 8$iger Konzentration dispergiert. Es wurde ein
klares Sol von geringer Viskosität gebildet. Das Sol war zwischen O0C und 1OO°C stabil. Wenn ein Teil dieses Sol
mit der Hälfte seines Volumens Wasser gemischt und eine Minute geschüttelt wurde, wurde eine steife Emulsion erhalten,
deren äußere Phase Toluol war.
Natürliches Hectorit bildet keine Sole oder wasserorganische Lösungsmittelemulsionen.
Die anorganischen, aufquellenden Tone der Erfindung, d.h. solche, worin M Na oder Li ist, können als solche verwendet
werden, jedoch kann die Handhabung der Einführung in verschiedene Medien unter Verwendung eines Peptisierungsmittels
erleichtert werden.
- 59 -
109825/1571
So können nach einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung, die anorganischen ΐοηβ der allgemeinen Formel,
wenn M Na oder Li ist, in einer Zubereitung mit bis zu 25>6 (bezogen auf das Gewicht des Materials) von einem oder
mehreren Peptisiermitteln, ausgewählt aus Alkalimetallsalzen
mit mehrwertigen Anionen, gebildet werden. Vorzugsweise ist das Kation M des Materials Na+ oder Li+. Wahlweise
können organische Materialien als Peptisierungsmittel
verwendet werden, beispielsweise Quebracho oder Lignosulfonat.
Vorzugsweise ist die Menge vorhandenes Peptisierungsmittel von 3$ bis Λ2% (bezogen auf das Tongewicht), geeigneterweise
von 5 bis 1Oj« und am günstigsten von 5$ bis &p. Diese
Mengen sind besonders geeignet, wenn das Peptisierungsmittel Tetranatriumpyrophosphat ist.
Die als andere Peptisiermittel verwendet werden können, sind "Calgon" (Handelsbezeichnung) und Natriumtripolyphosphat zu
nennen. Im allgemeinen sind die geeignetesten Peptisiermittel Natriumsalze mit mehrwertigen Anionen, wobei die Anione
zur Bildung von entweder komplexen oder unlöslichen Salzen mit Magnesium geeignet sind.
Diese Zubereitungen können geeigneterweise hergestellt werden
durch Trockenmischen des synthetischen, tonähnlichen ' ■
- 40 -
109825/1571
Minerals und des Peptisiermittels. Die Partikelgröße des sich ergebenden Gemischs ist nicht kritisch, jedoch hauptsächlich
abhängig von de^Verwendung, für welche das Gemisch vorgesehen ist.
Es kann in Fällen wünschenswert sein, daß die Zubereitungen ebenso geringe Mengen von einem oder mehreren Additiven
enthalten, wobei die Art dieser Additive von der Verwendung bestimmt wird, für die die Endverbindung vorgesehen ist.
Bestimmte Zubereitungen, beispielsweise solche, in welchen das Kation M Na+ oder Li+ ist, haben die unerwartete Eigenschaft,
daß sie die Fähigkeit aufweisen, im wesentlichen transparente Golloiddispersionen in der Form von üolen zu
bilden, wenn sie mit V/asser gemischt werden. Wässrige idole,
ob aus diesen Zubereitungen selbst hergestellt oder unmittelbar aus Bestandteilen von diesen, stellen einen weiteren
Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar und können einen Gesamtfeststoffgehalt (synthetisches Material + Peptisiermittel)
von bis zu ungefähr 10$ haben, obgleich normalerweise
von 2 bis &}ί> ein geeigneter Feststoff gehalt ist.
!Solche Sole können nicht aus natürlich vorkommenden, aufquellbaren
Tonen erhalten werden. In der Praxis schaffen die Sole ein leichtes Verfahren zum Einführen des synthetischen
aufquellbaren Tons das Medium, in welchem der Ton gewünscht wird.
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Obgleich verdünnte, wässrige Dispersionen der gerade eben beschriebenen Art,keinen thixotropen oder merklichen Bingham-Ergebniswert
haben, können diese beiden Eigenschaften durch Mischen mit spezifischen Verbindungen entwickelt
werden. Eine solche Eigenschaft macht die Zubereitung und/ oder die oole dieser Erfindung besonders zur Verwendung
in Emulsionsanstrichmedien, beispielsweise einem Polyvinylacetatanstrichmedium,
geeignet.
Es wurde in dieser Hinsicht tatsächlich gefunden, daß die Zubereitungen sehr wirksame Gellierungsmittel sind, wie
dies ebenso die Lithium enthaltenden Tone sind, wenn sie ohne Peptisierungsmittel verwendet werden.
Eine weitere Anwendung der synthetischen Tone und Gemischen derselben mit einem Peptisierungsmittel liegt in der Bindung
von Gießereisandarten.
Es wurden Beispiele von Natriumformungstonen allein und mit
6l/a Tetranatriumpyrophosphat genommen. 5 Teile Jeder Probe
wurden mit 100 Teilen Quarzsand und 3,5 Teilen Wasser gemischt
und 5 Min. gemahlen.
i/in im Handel erhältliche Qualität eines natürlichen, aufquellenden
Tones wurde in der gleichen Weise bearbeitet.
- 42 -
109825/1571
Es wurde gefunden, daß die beiden synthetischen, Ton enthaltenden Sandgemische Festigkeiten in frisch hergestelltem
(grünem) Zustand hatten, die 50$ besser waren, als die
des natürlichen Tonsandgemischs. Die Eigenschaften als feuerfestes Material (gemessen nach ihren Schmelztemperaturen
in elektrischen Schamottöfen) waren bei allen Proben im wesentlichen gleich bei ungefähr 13000C.
Ein weiterer, sehr bedeutender Gegenstand der Erfindung liegt in der weiteren Anwendung der Gemische von anorganischem,
quellbaren Ton und dem gerade eben beschriebenen Peptisiermittel. Mit solchen Gemischen oder den getrennten
Bestandteilen können sehr brauchbare Mörtel- bzw. Füllstoffzubereitungen erhalten werden.
Nach dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Mörtelzubereitung
im Gemisch
(a) Zement
(b)" Flugasche und/oder einen anderen Füllstoff
(c) Bis zu einem Gesamtgewicht von 5$ (des Gesamtgewichts
von (a) + (b)) ein oder mehr synthetische, anorganische Tonmaterialien, wie sie in der Britischen Patentschrift
No. 1 05^ 473 und/oder in der gleichzeitig anhängigen
Anmeldung 40683/66 beschrieben sind, und
(d) bis zu einem Gesamtgewicht von 5$ (bezogen auf das Ge-
109825/1571
wicht von (c)) ein oder mehr Peptisiermittel, die von Alkalimetallsalzen mit mehrwertigen Anionen ausgewählt
werden.
Ein geeignetes Verhältnis von Zement zu Füllstoff liegt im Bereich von 1:4 bis 1:1, wünschenswerterweise im Bereich
von 1:3 bis 1:2 und vorzugsweise ungefähr 1:2,5·
Wünschenswerterweise ist das synthetische Tonmaterial in dem Gemisch mit bis zu ungefähr 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts
von (a) + (b), günstigerweise von 0,1 bis 0,5
Gewichtsprozent vorhanden.
Die Gesamtmenge verwendetes Peptisiermittel liegt geeigneterweise im Bereich von 1-4 Gewichtsprozent von (c); ungefähr
2$ ist eine vorteilhafte Menge.
öolche Zubereitungen sind brauchbar beim Tunnelbau durch
weichen Grund, zum Abdichten von Eindeichungen, zum Verschließen von oteinsprüngen und Bohrlöchern und zur Herstellung
von Trennwänden und anderen dauernden V/asserbarrie-
jJie bedeutenden Eigenschaften der Füllstoff- (Baustoff-)Zubereitungen,
besonders solche bei der Verwendung im Tunnelbau, sind (1) leichtes frischen mit Wasser oder einem anderen
- 44 -
109825/1571
geeigneten, flüssigen Medium unter Bildung einer verpumpbaren Schlämme, (2) Anfangsabsitzen in ungefähr einer Stunde
(3) plastische Bedingung bis zu 12 bis 16 Stunden. (4) Endabsitg"en in 12 bis 24 Stunden. (5) Endfestigkeit
von 200 bis 800 lb/sq. inch (14,1 bis 56,2 kg/cm ). (6) Geringes
oder kein Schrumpfen während des Absitzens. (7) Geringes oder kein Ausscheiden von Wasser während des Absitzens.
(8) Keine Abtrennung von Peststoffen in dem abgesessenen Zement und (9) feine Porenstruktur.
Im allgemeinen sind ähnliche Erfordernisse anzuwenden, wenn anstelle der Verwendung als Mörtel, die Zubereitung
zur Bildung eines vorgegossenen Tunnelauskleidungssegments
verwendet wird. In diesem Falle muß jedoch die Endabsitzzeit (für die Fähigkeit der Entfernung aus der Form) kürzer
und die Endfestigkeit höher sein.
Die im Tunnelbau verwendeten Baustoffe sind im wesentlichen wäßrige Gemische von Zement, Füllstoff und aufquellendem
Ton. Jedoch muß in allen bekannten Fällen der aufquellende Ton vorgeliert werden, bevor er verwendet werden kann, und
dies bedeutet eine getrennte Stufe bei der Herstellung von wäßrigem Mörtel, bzw. Baustoff. Im Idealfall wird ein Trokkengemisch
aller Bestandteile gewünscht, zu welchem nur Wasser notwendig ist, um es zur Bildung des wäßrigen Bau-
-45-
109825/1571
stoffs zuzugeben.
Es ist daher ein sehr bedeutender Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß solch ein Trodkengemisch nunmehr
möglich ist.
Eine besonders günstige Mörtel-, Bau- oder Füllstoffzubereitung
nach der Erfindung enthält (in Gewichtsteilen) 70 Teile Flugasche, 30 Teile Zement, 0,12 Teile synthetisches
Tonmaterial und 2% TSPP bezogen auf das Gewicht des
synthetischen Tons.
Flugasche ist eine pulverisierte Brennstoffasche eines Kraftwerks (ß.ü.b. 3892;1965).
Zur Herstellung eines wässrigen Mörtels bzw. Baustoffs aus dem trockenen Gemisch, werden normalerweise ungefähr 35 bis
55 Gewichtsteile /lasser erforderlich sein. Bei der im vorigen Absatz angegebenen besonderen Zubereitung sind 40
bis 4-5 Teile geeignet, wobei dies von der Feinheit des Füllstoffs, besonders wenn dies Flugasche ist, abhängig ist.
Uas nachfolgende Beispiel erläutert diese Ausführungsform
der Erfindung.
Beispiel 17 In der nachfolgenden Tabelle werden die zu den neun oben
109825/1571
angegebenen Eigenschaften erhaltenen Ergebnisse aufgezeigt.
Es wurden verschiedene Bezeichnungen bei den unten angegebenen Ergebnissen verwendet und diese Bezeichnungen
haben die nachfolgenden Bedeutungen:
haben die nachfolgenden Bedeutungen:
A Der frisch gemischte Möi'te^bzw. Baustoff ist dick, mit
einem Glasstab rührbar, jedoch nicht gießbar.
B Gerade aus dem Becher als kontinuierliche Masse gießbar.
C Dünne Paste.
Die Formen wurden auf absorbierendem Papier aufgestellt
und eine während der Anfangsabsitzzeitdauer ausgeschiedene Flüssigkeit war als Wasserfleck rund um die Grundfläche zu sehen.
und eine während der Anfangsabsitzzeitdauer ausgeschiedene Flüssigkeit war als Wasserfleck rund um die Grundfläche zu sehen.
A - Kein
B - Spuren
C - etwas
D - viel
Nach 1 Ütunde wurde ein Versuch unternommen, die Probe aus
109826/1571 "
der Form zu entfernen. Ja bedeutet, daß die Probe sich nicht zu verformen scheint oder plötzlich herunterfällt.
Gerade, daß sie leicht deformiert wird, aber zum sicheren .otehen nur durch Anlehnen gegen einen Träger gebracht werden
konnte. Weitere Erklärungen sind klar.
Diese wurde an der Oberfläche der Probe nach einer Stunde gemessen, wobei ein plastischer Kegel mit einem Gewicht von
15 »4- g und miu einem 45 ßaumwinkel
verwendet wurde. Die erhaltene Festigkeit wurde wie folgt
errechnet:
1750
S = 2 lb/sq inch
S = 2 lb/sq inch
wobei ρ die Eindringtiefe in 1/10 mm Einheiten, wie abgelesen,
war.
Die Deformierung während der Absitzzeitdauer wurde wie folgt festgestellt:
A = keine feststellbare iinderung
B = sehr geringe Deformation
G = ziemlich feststellbare Deformation
D = beträchtliche Deformation
Ε = keine Form (nicht nach 1 ütunde entfernbar).
- 48 -
109825/1571
Textur
Die Proben wurden an beiden Enden abgeschnitten zur Her-
Stellung von" 3" (76 mm) großen Zylindern für Festigkeitsmessungen mit einem triaxialen Festigkeitsprüfgerät. Zu
gleicher Zeit wurde die Feinheit des Porengefüges geprüft.
A = sehr gute, einheitlich feine Poren
B = gut
C = ziemlich
D = (einige sehr große Poren)
E = keine Probe (nicht nach 1 ötunde entfernbar)
Bei den in der Tabelle angegebenen Versuchen,wurden die
Trockenmörtel- bzw. Baustoffzubereitungen zunächst geformt und dann wurde V/asser allmählich unter fortdauerndem Rühren
zugegeben, bis die gewünschte Konsistenz erhalten wurde. Die sich ergebenden wässrigen Baustoffe wurden in fillitrische
Probenformen von 1 1/2" (38 mm) Durchmesser gefüllt, die durch dünne Kautschukscheidewände abgetrennt waren.
Die nachfolgenden Tabellen zeigen die "Wirkung der synthetischen Tonzugabe mit oder ohne TSPP,auf die Eigenschaften
von Portlandzement/Flugasche mit unterschiedlichen Anfangskonsistenzen .
Die Tabelle I enthält Informationen über das Verhalten von einem besonderen Typ synthetischen Ton (Typ 2). Die Tabelle Il
1 0 9 8 2 G / 1 5 7 1 - 49 -
_ 4-9 -
zeigt die Wirkung bei der Verwendung unterschiedlicher Typen von synthetischem Ton (Typ I) und zwei mit Warenzeichen
geschützte natürliche Hectorite, die unter den Handelsbezeichnungen "BEN-A-GEL" und "BEN-A-GKL EW" auf
den Harkt gebracht werden.
Der freie Kaum in den Tabellen zeigt, daß keine Messungen m
vorgenommen wurden.
-50-109825/1571
Synth. | TSPP fo | Wasser | Konsi | |
Ton ia | bez. | bez. | stenz | |
Zement: | Trock. | auf | auf | (5) |
Flugasche | Gew. | synth. | Trock. | |
(2) | Ton | Gew. | ||
(D | (3) | (4) | ||
Eindringfestigkeit
Plus- Entfern- n.1 Std. Verlust
igk.- barkeit lb/sq..in an
Verlust n.1 Std. (kg/cm ) Form
igk.- barkeit lb/sq..in an
Verlust n.1 Std. (kg/cm ) Form
(7)
/c
8)
8)
(9)
Scherfestigk.
lb/s q.. 3,n.
(kg/cm")
Textur- Verän-
Gefüge 1 Tag 7 Tage derliche (10) (11) (12)
O CO OO
50 : | 50 | 0,12 | 2 | 45 | C | C | keine | 2,4 | (0,17) | E | E | 525 | 1725 | l/y |
40 : | 60 | 0,12 | 2 | 45 | C | B | gerade | 0,6 | (0,04) | B | B | (36,9) | (120,8) | O |
210 (14,8) |
(9β]β) Zement : | ι | ||||||||||||
30 : | 70 | 0,12 | 2 | 45 | C | A | gerade | 1,0 | (0,07) | B | A | 0 | 1130 Flugasche | |
25 : | 75 | 0,12 | 2 | 45 | C | B | gerade | 1,0 | (0,07) | B | A | (79,1) | ||
0 | 546 | |||||||||||||
20 ! | 80 | 0,12 | 2 | 45 | C | C | gerade | 0,9 | (0,06) | B | A | (38,2) | 1870 Tongehalt- | |
0 | 0 | ^m^ konsistenz | ||||||||||||
10 J | 90 | 0,12 | 2 | 45 | G | T) | gerade | 0,6 | (0,04) | D | (95,7) | |||
30 . | . 70 | 0 | 0 | 40 | A | A | keine | 0,9 | (0,06) | E | E | 923 | ||
30 « | : 70 | 0 | 0 | 42,5 | B | A | keine | 0,5 | (0,03) | E | E | (64,8) _, | ||
30 - | : 70 | 0 | 0 | 45 | C | A | keine | 0,2 | (0,01) | E | E | 420 | 1700 m | |
30 | t 70 | 0,04 | 0 | 35 | A | A | gerade | 2,8 | (0,20) | B | C | (29,5) | (119,2) S | |
30. | : 70 | 0,04 | 0 | 40 | B | A | keine | 0,6 | (0,04) | E | E | |||
30 | : 70 | 0,04 | 0 | 45 | C | B | keine | E | E | 420 | ||||
30 | : 70 | 0,12 | 0 | 35 | A | A | gerade | 6,0 | (0,42) | G | C | (29,5) 105 |
||
30 | : 70 | 0,12 | 0 | 40 | B | A | gerade | 0,6 | (0,04) | C | A | (7,3) | ||
63 | ||||||||||||||
30 | : 70 | 0,12 | 0 | 49 | C | B | gerade | B | A | (4,4) | ||||
378 | ||||||||||||||
30 | : 70 | 0,20 | 0 | 37,5 | A | C | gerade | 1,6 | (0,11) | D | B | (26,5) | ||
30 | : 70 | 0,20 | 0 | 40 | B | C | nicht ganz | 1,9 | (0,13) | E | E | |||
30 | : 70 | 0,20 | 0 | 45 | C | C | nicht ganz | E | E | |||||
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CM CM CM O O O
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OO OO C-C- C-C-
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ΟΟΟΟ tO tO KN KN
109825/1571
Die Folgerungen, die aus der vorausgehenden Tabelle zu ziehen sind, sind:
Die Zugabe von synthetischen Tonen verbessert das Verhalten beim Absitzen des Mörtels, beziehungsweise Baustoffs, in
dem Sinne, daß Gemische, die anfangs dünn und pumpfähig sind ausreichend schnell in einer Stunde absitzen, um sie
aus der Form zu entfernen, jedoch nahezu einen Tag lang plastisch bleiben. Solche Gemische setzen sich nicht in
einer Stunde ohne synthetischen Ton ab. Der optimale Gehalt ist ungefähr 0,12$, bezogen auf Trockenbasisgewicht.
Mit der Zugabe von 0,12$ synthetischem Ton ergeben Gemische
mit wechselndem Zement/Flugasche-Verhältnis, herunter bis
zu ungefähr 25 bis 30$ Zementgehalt im allgemeinen zufriedenstellende
Ergebnisse. Yienri ein geringerer Anteil Zement
verwendet wird, setzt sich der Baustoff sehr gut in einer Stunde, ist aber nach 24 Stunden zu schwach.
Natürlich vorkommendes Hectorit (Ben-a-Gel und Ben-a-Gel-EW)
in 30:70 Zement/Flugaschegemischen verursachen einige Verbesserungen
hinsichtlich des Verhaltens beim Absitzen, sind aber nicht ausreichend zur Bildung eines Gemische, das in
einer Stunde absitzt. Die optimale Zugabe beträgt ungefähr 0,12$ für synthetischen Ton, jedoch ergibt die Zugabe von
Phosphat keinen weiteren Vorteil. Andere Vorteile der synthetischen Tonzubereitungen sind (a) geringerer Flüssigkeit
sverlust und (b) fehlende Verformung nach Entfernung
-53-109825/1571
- 55 aus der Form während des ersten Tages.
Ton 2 ist ein synthetischer Ton, der nach dem Beispiel 2 hergestellt wurde.
-54-109825/1S71
Claims (1)
- (i2-2a-<b~e)"*hat» wobei (1) M ein Hatrium, ein Lithium oder ein äquivalent eines organischen Kations ist»(2) der Wert von a, b und c ein solcher ist» daß entweder a<6, b>0» c> Öund b+c<2, +(a+b+c-6) < 2» oder a<6, b=Ö, +Ö<2tund +(a+c-6)< 2 ist(5) eine Kationemustauaelikapazität von ungefähr 50 bis 120 mä<i-/iÖÖ g besteht und (4) wenn M Ka+ oder Ii+ ist, ein «Binghaa Yield Value" (lingham-Ergebniswert) von von ungefähr 50 bis 250 dynes/om bei einer 2$igen Dispersion in Leitungswasser erreicht wird.2. Synthetischer Son gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet» daß b von ungefähr 0,6 bis 1f05 ist·3* Synthetischer Ton gemäß Anspruch t dadurch gekennzeichnet, daß b Hull und a von 4»5 bis 5,9» vorzugsweise 5*0bis 5f8 ist.4. Synthetisches» tonähnliches Mineral gemäß Anspruch 1 108825/1571dadurch gekennzeichnet, daß M Ka+ und(1) a 5,29, b 0,47 und c 0,49 ist oder(2) a 5,03, b 0,63 und c 0,78 ist oder(3) a 5,09, b Null und c 1,38 ist oder(4) a 5,38, b Null und c 0,78 ist.5. Synthetischer Ton gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß M ein Natrium- oder Lithiumkation, im Gemisch mit bis zu einer Gesamtmenge von 25 Gew.^, bezogen auf den synthetischen Ton, einem oder mehreren Peptisiermitteln, die aus Alkalimetallsalzen mit mehrwertigen Anionen ausgewählt werden, ist.6. Synthetischer Ton gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit bis zu einer Gesamtmenge von 5$ der "bezeichneten Peptisiermittel besteht.7. Synthetischer Ton gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Gemisch mit (a) Zement und (b) Flugasche und/oder einem anderen Füllstoff der synthetische Ton in bis zu einer Gesamtmenge von 5$, vorzugsweise 0,1$ bis 1,0 Gew.# der Gesamtmenge von (a) plus (b) vorhanden ist8. Synthetischer Ton gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß M ein organisches Ammoniumkation mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen ist.■ ./· -56-109825/15719. Synthetischer Ton gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß das Kation wenigstens 18 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise Dimethyldioctadecylammonium.10. Verfahren zur Synthese eines mineralähnlichen Tons dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Zusanunenausfällen aus einer Lösung, die die gewünschten Kationen und Anionen, die in dem Ton vorhanden sein sollen, enthält, das Halten auf einem pH von wenigstens 8 während des ganzen Verfahrens und, ohne Freiwaschen von löslichen Salzen, das Erhitzen des zusammen ausgefällten Produkts unter Druck, um einen Kristallwuchs hervorzubringen.11. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß der pH zwischen 8,0 und 12,5 gehalten wird.12. Verfahren zur Synthese eines mineralähnlichen Tons gemäß Anspruch 1, wobei M Natrium ist, gekennzeichnet durch die Stufen(1) des Zusammenausfällens aus einer wäßrigen, alkalischen (Natriumverbindung) Lösung, die bei einem pH von.8 bis 12,5 gehalten wird und enthält ein wasserlösliches Magnesiumsalz, ein Lithiumsalz, wenn b >0 und a ein Silicium freigebendes Material, zum Beispiel ein Silicat, ist, jedes in errechneter Menge unter Bildung des gewünschtenSi, Mg, Li Verhältnisses(2) Erhitzen dieser Ausfällung ohne Freiwaschen von löslichen Salzen unter Druck von wenigstens 100 psi-57-109825/1571(7,05 kg/cm ), vorzugsweise 700 bis 1000 psi (49,2 bis 70,3 kg/cm ) während einer Zeitdauer, die geeigneterweise von 1 bis 8 Stunden währt, um einen Kristallwuehs hervorzubringen,(3) Abtrennen des sich ergebenden lestetoffs und der wäßrigen Phasen,(4) Waschen zur Entfernung der löslichen Nebenprodukte,(5) Trocknen des gewaschenen Produkts.13· Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenausfällung durch Mischen einer heißen Lösung bewirkt wird, die (1.) das Magnesiumsalz und (2.) das Lithiumsalz, sofern verwendet, mit einer kalten Lösung enthält, die (1.) das von Silicium-freigebende Material, (2.) die gewünschte Natriumverbindung zur Beibehaltung des alkalischen pH enthält.14· Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner ao ausgewählt v/erden, daß die Konzentration der aioh ergebenden Ausfällung im wesentlichen 5 Gew.^ nicht übersteigt.15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 daduroh gekennzeichnet, daß die in Stufe (1) gebildete Ausfällung vor dem Erhitzen unter Druck in der Stufe (2) gekocht wird.16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 daduroh109825/1571 /gekennzeichnet, daß nach der Stufe (4) oder Stufe (5) das Produkt mit einer Lithiumverbindung umgesetzt wird, wodurch das austauschbare Natriumkation M durch Lithium ersetzt wird17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe (4) oder Stufe (5) das Produkt mit einem organischen Aminsalz umgesetzt wird, wodurch da3 austauschbare Natriumkation M durch ein. Äquivalent des organischen Ammoniumkations ersetzt wird.18. Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Ammoniumkation wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 18 Kohlenstoff atome hat.19· Verfahren gemäß Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Kation Dimethyldioctadeey!ammonium ist.109825/1571
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