DE2036059A1

DE2036059A1 - Katalysator fur die Gewinnung von Wasser stoff aus Kohlenmonoxyd, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2036059A1
Application number: DE19702036059
Authority: DE
Inventors: Andre Rueil Malmaison Sugier (Frank reich)
Original assignee: Institut Franc ais du Petrole des Carburants et Lubnfiants, Rueil Mal maison (Frankreich)
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE753027A; NL7010953A; CA955917A; SU382261A3; US3787332A; FR2054524A1; JPS51554B1; GB1320204A; ES382178A1

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenmonoxyd und Wasser gemäss der Reaktionsgleichung "

H₂O

GO

Da diese Reaktion exotherm ist, -verlagert sich ihr Gleichgewicht nach rechts, wenn man die Temperatur abfängt.

Für dieee Reaktion kennt der Stand der Technik bis jetzt zwei Katalysatortypen, nämlich einen solchen für hohe Temperaturen, sowie einen anderen für niedere Temperaturen. Der ers^genannte Typ ist bei niederen Temperatüren wenig aktiv, obgleich er

1 0 9 8 15/2004 bad

-2-

relativ gut funktioniert; der erste Typ ist jedoch mit dein Nachteil behaftet, dass infolge der ungünstigen Beeinflussung , die dis Temperatur auf das Reaktionsgleichgewicht ausübt, nur ein begrenzter Umwandlungsgrad erreichbar ist.

Der zweite Katalysatortyp, der bei niederen Temperaturen aktiv ist, ist wesentlich teurer und erschütterungsempfindlicher; er besitzt überdies den Ilachteil, dass er im Fall eines starken Temperaturanatieges desaktiviert wird.

Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung neue fortschrittliche Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit von Wasserdampf zum Zweck der Herstellung von Wasserstoff; die erfinduiigsgemässen neuen Katalysatoren besitzen den Vorteil, dass man sie in einem sehr grossen Temperaturbereich, und zwar im allgemeinen zwischen 15O°G und 45O⁰G und sogar in gewissen Fällen zwischen IfX) und 55O⁰O anwenden kann.

Die neuen erfindungsgemässen Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest ein Mischoxyd der allgemeinen Formel Cu Up CL beinhalten, in der M ein dreiwertiges Metall bedeutet, das ein Glied der Gruppe Aluminium, Chrom, Mangan, Elsen und Kobalt ist, wobei dieses im Katalysator vorhandene Oxyd zumindest teilweise Spinell-Struktur besitzt.

Das Kupfer, das als aktives Element anzusehen ist, liegt beim erfindungsgemaosen Katalysator nicht, wie dies bei den katalytiöchen Systemen des Standes der Technik der Fall ist, in Form eines Oxyda, das auf anderen Substanzen niedergeschlagen ist oder mit diesen vermischt ist, vor, sondern es ist mit anderen Elementen in Gestalt einer chemischen Verbindung verbunden, die durch eine Formel klar zu definieren ist. Ea wurde nämlich überraschenderweise gefunden, dass da3 Kupfer dann eine maximale Aktivität und Stabilität bezüglich der Reaktion dor Umwandlung von Kohlenmonoxyd besitzt, wenn es Bestandteil der oben definierten Chornischen Verbindung vom ßpinell-TyP ^{io^r allgemeinen Formel Cu M^ O^ ist, wobei M ein

-3-

1098 15/2004

Glied der dreiwertigen Metalle Aluminium, Chrom, Mangan, EIbvu und Kobalt ist·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf Katalysatoren, deren aktive Phase aus einem Mischoxyd besteht, in dem Ktsbf"" mit zumindest zwei der oben angegebenen dreiwertigen Metalle verbunden ist, wobei dieses Mischoxyd zumindest teilweise Spinell-Struktur besitzt.

Schliesslich bezieht sich vorliegende Erfindung auch auf Katalysatoren, deren aktive Phase aus einem solchen Mischoxyd gebildet ist, in dem das Kupfer und zumindest ein weiteres zweiwertiges Metall der Gruppe Magnesium, Kobalt und Kadmium mit zumindest einem der oben genannten dreiwertigen Metalle verbunden sind, wobei dieses Mischoxyd zumindest teilweise Spinell-Struktur besitzt.

Der Spinell-Gehalt der aktiven Phase lässt sich durch Röntgenstrahl enbeugungsuntersuchungen bestimmen. Die Spinelle sind bekanntlich Sauerstoff enthaltende chemische Verbindungen definierter Zusammensetzung (die stöchiometrische Zusammensetzung der Spinelle kann bis zu einem gewissen Grad Fehlstellen im Gitter aufweisen). Die kristallographische Phase der Spinelle ist streng individuell und leicht zu charakterisieren.

Unter der aktiven Phase versteht man alle die vorgenannten Oxyde der dreiwertigen und zweiwertigen Metalle mit Kupfergehalt, die im Katalysator anwesend sind.

Es war völlig überraschend, dass diese neuen Katalysatoren sowohl eine erhöhte Aktivität als auch eine sehr grosse Stabilität bei der Umwandlungsreaktion des Kohlenmonoxyds besitzen, wobei es wichtig ist, dass das Kupfer die kubischen Gitterplätze des Spinells besetzt; es können dies die tetraedri= sehen Plätze im Fall eines normalen Spinells oder auch äi»> oktaedriBchen Plätze im Fall eines inversea Spinells sein.

1098 15/2 00M

BAD ORIGINAL

Γ,π 3 al; von Wichtigkeii t, dass die aktive Phase einen möglichst hohen üpinellgelia] t besitzt« Bevorzugte Katalysatoren sind · fioloh«, der(;-n aktiv ο Phase zumindest 60 Gcw«^ an Spinell enthält.

Die erf indimgsgemässcn Katalysatoren können gegebenenfalls auf einem Träger angeordnet sein, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich» Im Fall des Vorhandenseins eines Trägers-bestehen die verwendbaren Trägersubstanzen aus den üblichen Trägern für Katalysatoren und insbesondere aus solchen, die eine genügende Porosität aufv^eisen, wobei deren Porenvolumen vorzugsweise, oberhalb 20 cm⁵ pro 3.00 g liegt.

Man kann als Träger sub st ran sen beispielswei.se Aluminiumoxy d, Siliciuindioxyd, SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Ilagnesiuinoxyd, Aluminate oder Siliciumkai'bixl einsetzen.

Der Träger besteht vorteilhafterweise aus kleinen Kugelclien oder Extrudaten aus Aluminiumoxyd einer· Partikelgrösse von 2 biij ^lj) mm, einer .spezifischen Oberfläche von 100 bis 350 mVg und einem Ge samtpor envo lumen von 40 bis 65 ein. ^ pro 100-g.

Die vorliegende Erfindung, bezieht sich ferner auf die Verfahrensweise der Herstellung der oben definierten Katalysatoren«

Es wurde gefunden, daaö nicht alle Herstellungsweisen von Spinell phasen einander äquivalent waren und daao die katalytischen Maosen, die man beispielsweise durch Hitzebehandlung von Oxyden bei hohen Temperaturen herstellte, weniger aktiv waren als diejenigen, die man bei mittleren oder bei niederen Temperaturen herstellte.

Es ist bekannt, dass es möglich ist, Gemische von Metalloxyden, die bei niederer Temperatur anwendbar sind, dadurch zu erhalten, ns man ddc, Hydroxyde d.er Metalle, die man zu "vergesellschaften

15/2 O Q U ""⁵""

BAD

uht;, gl.tiiahz-p-ibig aunfälLb, und swar enbweder -durch i'mgaba ,ö-iiior eh ;mi.nelien Svibnbfina, die die Ausfällung einer Lösung dor öaläo dio:-io-r ί-liiballe bewirkt;, oder durch Ziigaba dor lebsbgenaml·» fcsri Lobuuf; au üiiiur Lorning der? VOrem/ähnben ehöiiriaehen Juiafällunf^usubabrmK, wobei. man. sodann anscliliössend das erhalbene (xemüjch der IlydruKyde aöt·«ebab,

Einer der Nachbelle; dieser ¥&r£ahi?em&v/ease baafeehb darin.,■.' es nichb mo^lliih x^b_v oin Verblndungageiaiooh ^r/»u ei'halben, sehr homoy^n iab, da «iue yollkoimnöiie gleichiäeibige Jkuslälltmg dei' veroohi edeueu llydi;oy;.y(ie mir oehr oohwsr durchs\ifuhren iafc^ ein wei.b«i-fjL' IIachi,oil be-afcöhb dur'ln, dass man Aiiimoniafc %el / aaiilt'tiiahais Eydroxyden nichb al« AiiBfälluügBiaifcbel verweiideii kann, m.e. oeiöplelow?iiae beim ICupfeT'hjdFöxyd^/da sahlroiche llydvosijdri hoLiyelHi) odtsr auch volIsbändig in Ammoiiiak löslich sind, -ιό uatiü mart gaawiuigfin lab., i>siijpliilaw8ise Nabriurahydroay udöL¹ ■■■ iiabfiunikarb-o-nab als ikusfallungsmibtsl t»u vairwenden,, was aber eine aehraorgCaLi;lea AuswaBehung der erhalbanen HydToxyd bedinyfc,. da die Aitvieasiihslb you Mabieluiii einen oohädlichenünfliiöo auf ille Akbiylbab dor Kabalysatoren

'J?ür die He i.*i; bei lung der nichb auf träger angeordna ben ..' boren wond<vi .man,- beim, erlludungoft^äeHen VerCahren daü

der Benufciimii'; einer Kabalyijabor-Yora.buEeii-Vörbiiidung an, die: *

die mebiilli'ioiien illiimenba In dem aahlüiuaäsHigen 'yerhlilbnis; oder eineni benaehbarbHfi VöchälbxiLB aufwöiab, dan ileE* Zusammensetzung der göv/üiiy .fv!w;ri Uplnolluh-iHö tu

ίΗ.^ί»; ⁱfi:.i:-i;f_i.Jt.iU-y;;rbindim{ⁱ;eri¹ kiiiinsü dadurch hei?gaabellt; werden, •l-iB/i iisaii i-in^:w bei labilen Löiniuis, die .in iiifliCferenber I'orm .: dif? -.u. ■/-^:rf:r--,Qtiii\-\.>u.:luAri-,iimV-2ii■ MobalLiönfäu enhh'älb, viirn gslbiM do oäyu* ^Ina kompΙόΐbildende fkibiibanss hiiiau:fligb_? dio sieh J wüii/j Ί,η.,YrärJaiif dar lalsinliH'uti^ s^X'aebat, wobei yorsugswoi koirt ü»j-i:.:U,r,ri.r /uirilokbloibi»I, itao Peinäip d'^i¹ ii&vs)beilamg b©·=-" ■iihi.-hi; durs.i, da'iie-iiifin ^laß ;3tJabilö Lösung tlnv ßijtaliionen, die SiUHi ^i '■M-;v:jj;3llfl^li«r!;oii. wih;umliS·,,■ liöüseellh «ad dass man soämn

BAD OWOiNAL

~*Γ .'/Λ ,2036050

daa Löming-niübbeL eliminiert, .ohne dass eineAusfaliting der / He bali ionen sbabbfindeb, wobei man eine ausserordemtlich stark viikoHß Substanz gewinnt, die anaehliessend bhermisoh zersetzt

Für die (iduinnung eines homogenen_ Hiaoho-xycis ist'es wichtig;, jogliehe Abfjondenmg υοώ He fcfil !verbindungen; ia der I/O sung: und ,jeglichfi AblaK^riing von kriü^iiLliiien lerbindtmgen .si:i Fermeiden; tiii 1 ηf; furrier WIoIIt;ig,., eins genügend groas;e ¥isko-sifeät in der LÖHimg TAi iicfcia'fXenL,.- um ,jied'e- nachbrägliolie Abspaltung you EIemenbeii i/ühfeaid der- fersefa^mngaoparabion au ^efliindern,.

Fiif die Iforiitölltmg. Tfo-iit. ?0rsfcufen-Wea?blixdungen werden die Elemente, dia jiiiia zu "vergeaellschaffe-βΐϊ wlnisicibit,; in Gesbalb lösli-»' eher Οϋΐ-Λϋ- einpi.e-aet.sb.,, die ein oder mÄE'eji'öi Elemente "beinhalten-.,. die im her den Bedingungen de ρ Hers^eililviiHog, ü&st· Endoxyda aeo?seta>· .1. LcIi aLxid, näraiicti beiwpioJis weise das: Hif teafc „ Bi te it, Sulfat, ijulf Lb₁ H-ypöfjulfib, Chlorid, öhlprate,, CKIio^ib,, Eyp.ochlorite Po-i'chiorab,. Karbonab, Forßiiab, Acetat,,.Έέοψάοϊβμ^, Hethylab, jibhjlab-, l£:!DprⁱopjLab,_: Propylat- odei¹ ©scalafej, man kann feirnier auch jfJaliie einer Säure ftinse-baen,. diie· eimeis; der Elemente,, die^ man- au vergöü« LiachafbeiL vamscht;,, em!thä*lti,_t Ibeiapieisweise; das Ohfomat oder Dlcliromab susauHaeni mdt eöimeöu Jkiiagrdirid» edineai·: Saure· P oder einem Hydt'o-xjd in Ij

Die umaüb«beenden Salase können sowohl in; eöinei" wässrigem liö' die neubraL, basisnh oder sauer, sein kann,, auJTgelösb -vOrli alu auch Ln einer anderen-!''lüssiglceib al s^! Hasser^ vrie· bei spie la: vSraiey In einem- üer tiblichon Lösungsmittel» _: ■ . ■■

l/eriti man .m dieser homogenen "Lösung, eine gelbildende Substanz ■■ liinaurügl. _s bo hat; das orhaltane Produlcb das Aussehen eines voll si bändig homogenen und. durchsiohtigan 'Geis» Dieses wird sodann ■lurch «iiweiuiuüg -'/on Hifc&e bei einer Temperatnir oberhalb SÖöÖ und yofaugiivjiiise sst/iaehon 300 itnd 600⁰O ■ «©raetat· Dabei erhält wan diö ü.;qrda in einer οθΙιϊ £ein sertellfeen

G 9 & 15/2 0-0 4 · .;■

BAD ORIOWAt

IDu ir?t, zu 1)(?tonen, dann die Iler.stellunß de£3 GeIu eine TaI[Ui ei^x,j Einwirkung ist, die r.ohr- verschieden ist von derjenigen, d:io man T)Oi der Praxis der Herist «llung von J'.atalyijato] en bisher anwendete, beispielsweise bei der Hinzu Tilgung eines GeIo von Aluini niumoxyd, ßili.ciumdioxyd oder anderer Iletallhjdroxyde in reiner oder _l;?'-inischter Γοΐ.ηι au einer Lb"guiig, die andere Elemente enthält: Im letztgenannten Tall verbleibt nämlich das gelbildendc Ilittel im Endprodul't in Form kombinierter Oxyde mit anderen Oxyden oder in enger Vergesellschaftung- mit dienen.

GemäsR vorliegender Erfindung versteht man iuiter einer gel bildenden Substanz eine völlig andere Substanz, nämlich eine solche, die durch Zugabe zur Lösung der Hetall nalae deren Vi .'jkoßität in sehr beti'äclitliolier Weise erhöht. Solche ge !.bildenden Substanzen sind: die Gummi arten, wie bei rjpielswei oe Gummi ti'agant', üenegal-Gujiuni , Gummi lach, Dammar-Gummi , Johannisbrot-Gummi, ferner Gelbildner oder Verdicker, wie beis])ielsweise Λ3 ß'insäure oder Alginate, Polyvinylalkohole, Harnstoff-Formaldehydharae, Carboxyvinyl polymere, PolyäthyIeno3cyd, Garboxymcthylcellulose, Ilcthylcellulose, Polyglykole, Polymethacrylate, Polyäthanolamine, Oxyd-V/achse und die Leimstoffe. Die Aus wall 1 der gelbildenden Substanz hängt von ihrer Stabilität in Anweaenheit der in der Lösung vorhandenen Ionen ab; Senegal-Gummi und Tragant-, gummi geben die besten Resultate.

Wenn man einer Lösung, die die zu vergesellschaftenden metallischen Elemente enthält, eine durch Hitzeanwendung zersetzbare komplexbildende Substanz, nämlich ein Glied der Gruppe der Polycarbonsäuren, der ßäure-Alkohole, der Säure-Amine, der Keto-Säuren oder deren i3alze hinzusetzt, so soll man diese komplexbildende Substanz in einer Konzentration von weniger als 0,1 und VOi¹KUgSWeXSe von 0,002 bis 0,1 Gramm Äquivalent pro Gramm Äquivalent des in einen Komp]ex. zu überführenden Metalls anwenden.

Vorzugsweise verwendet man hier Weinsäure oder Zitronensäuro.

10 0 8 15 / 2 0 0 t> ~^ö"

^BAD ORiGiNAL

Die solchermassen erhaltene Lösung wird so lange eingedampft, bis man eine sehr viskose homogene Flüssigkeit oder einen amorphen Feststoff erhalten hat, welche sodann durchHitzebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 200⁰O und vorzugsweise' zwischen 500 und 660⁰O zersetzt werden.

In all diesen Fällen kann man die Zersetzung der Vorstufen-Verbindung zum Oxyd sowohl direkt als auch nach einer Trocknung durchführen. Im letzteren Fall kann man die Trocknung im Vakuum, bei reduziertem Druck, bei beliebigem Druck, in Anwesenheit von Luft oder einem anderen beliebigen Gas durchführen. Die Zersetzung selbst wird je nach dem vorliegenden Fall in einer Luftatmosphäre oder in einer reduzierenden oder oxydierenden oder neutralen Atmosphäre durchgeführt«,

Bei der Herstellung eines auf einem Träger angeordneten Katalysators gemäss vorliegender Erfindung führt man im allgemeinen die Imprägnierung des Trägers der aus einem der oben angegebenen Trägerstoffe bestehen kann, derart durch, dass auf dem Träger *ie Bildung einer geeigneten Menge einer Spinell-Phase stattfindet, wobei man von einer Vorstufe für, das Mischoxyd ausgeht, die die zu vergesellschaftenden metallischen Elemente in dem zahlenmässigen Verhältnis oder einem ähnlichen,.-Verhältnis aufweist, das der Zusammensetzung der gewünschten. Spinell-Phase entspricht.

Di.e Vorstufen-Verbindung für das Mischoxyd und dieses Mischoxyd selbst werden nach einer der oben beschriebenen Verfahrensweisen für die Herstellung der nicht auf einem Träger angeordneten Katalysatoren gewonnen.

In jedem Fall kann man nach zwei verschiedenen Verfahrensweisen vorgehen: Man kann erstens eine gelbildende Substanz oder eine komplexbildende Substanz einer Lösung der zu vergesellschaftenden Metalle hinzugeben und sodann die Vorstufen-Verbindung bilden, mittels welcher man den Träger imprägniert.

109815/2004 ~⁹~

Man kann andererseits auch den Träger mit der gelbildenden Substanz oder der komplexbildenden Substanz imprägnieren und sodann nach dessen Trocknung diesen mit einer Lösung der zu vergesellschaftenden Metalleimprägnieren.

Die Vorstufen-Verbindung für das Mischoxyd, die solchermassen auf dem Träger angeordnet ist, wird sodann durch Kitzeeinwirkung unter den bereits weiter oben beschriebenen Bedingungen zersetzt.

Schliesslich bezieht sich vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohl enmonoxyd und Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine der oben geoffenbarten Verbindungen verwendet.

Angesichts der grossen Stabilität und der erhöhten Aktivität dieser erfindungsgemässen katalytischen Kompositionen ist es besonders überraschend, dass man diese auch noch innerhalb eines sehr grossen Temperaturbereichs anwenden kann, beispielsweise im Bereich von 150 bis 4-50⁰C und sogar innerhalb von I50 bis 55O⁰G, wenn diese erfindungsgemässen katalytischen Kompositionen mehr als zwei metallische Elemente beinhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes und sollen in keiner Weise begrenzend wirken.

Die Beispiele IA, IB, 5A und 9A sind Vergleichsbeispiele.

In allen Beispielen wird die Aktivität der Katalysatoren folgendermassen gemessen:

Man lässt über den Katalysator, der in einem röhrenförmigen Ofen eines Durchmessers von 20 mm angeordnet ist und der bei normalem Atmosphärendruck auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, ein gasförmiges Gemisch streichen, das sich zu 20 Volumprozent aus Kohlenmonoxyd und zu 80 Volumprozent aus Wasserstoff zusammensetzt, wobei der Wasserdampf in einem Volum·*

109815/2004

-ίο- 2036 Q 5.9;

verhältnis (Wasserdampf/Eintrittsgas) von 1 vorliegt.

Die stündliche Volumengeschwindigkeit (Volumen der Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde) wird, unbeschadet einer konträren Indikation, auf 2000 Xiter/Mter/Stunde festgelegt.

Von der Analyse des aus dem Reaktor ausströmendem Gases kann man nach folgender Formel den R?ozentsatzi des -umgewandelten Kohlenmonoxyds berechnen:

Umwandlungsgtaä iß,%.> Mol 00 am Reaktor eingang ~ Mol 00 am

Mol CO am Reaktoreingsaig;

Die Beispiele 1 bis. 9 erläutern die Herstellung nand die Anwendung von Katalysatoren ohne

Beispiel 1;

100 g Or O₂ und 55, 3 g Cu CO₅, Cu (OH)₂ werden innig vermischt und sodann in 200 ml Wasser aufgelöst. Zur entstandenen Lösung gibt man langsam unter konstantem Rühren 50 S, ÜScagant-Gummi hinzu, wodurch ein homogenes Gel einer gro ssen. Viskosität gewonnen wird. .

Nach der Trocknung bei 120⁰C wird das Produkt 1,5 Stunden bei 450⁰C unter Luft hitzebehandelt° Die RöntgenstrahleManalyse ergibt, dass man eine praktisch reine Spinell-Phase der Formel Cu Cr₂ O^ erhalten hat. Dieses Produkt wird sodann, eine*- Stunde lang bei 400⁰C unter einem Gasstrom^ der sich aus 98 % Stickstof f und 2 % Wasserstoff susammensetst¹,- .-Mtse^ehandelt und . anschliessend in Tablettenform @ines...2)urchmessers; vom § mm gepresst.

Beispiel IAs· ·

120,8 ζ C^ (NOx)₂, 3 H₂O und 4-00,1 g or ClO₅)y -9H₂©.'werden-.'.'--;

ΊίΙΑΟΐΙϋ /^Λ'Λ/ " " ml I«=.-

IUaS la /ώ υ D *}

zunächst In ihrem Kristallwasser geschmolzen und sodann1,5 Stunden unter Luft bei Λ5Ο°σ kalziniert. DieRöntgenstrahlenanalyse zeigt, dass diese Probe im wesentlichen aus Cr~ O,

■■■-.- ■- .■■■■■■■■ ^o

und Ou O zusammengesetzt ist, wobei ein wenig Cu Gr₂ 0^, zugegen ist. Dieses Produkt wird sodann eine Stunde bei 300 C unter einem Luftstrom, der sich aus 98 % Stickstoff und 2 % Wasserstoff zusammensetzt, hitzebehandelt^und hierauf zu Tabletten eines Durchmessers von 5 ™& verformt.

Beispiel IB:

120,8 g Ou (NO,)^, 3 H₂O werden 1,5 Stunden unter Luft bei 4-5O⁰C kalziniert, wobei man Cu 0 erhält und sodann unter dem gleichen Luftstrom wie in Beispiel 1 angegeben 1,-5 Stunden bei 300°G hitzebehandelt und hierauf zu Tabletten eines Durchmessers von 5 mm verformt.

Beispiel 2;

Zunächst vermischt man sorgfältig 40A- g Fe (NO,),, 9 H₂O und 55,25 g Cu CO,, Cu (OH)₂ und gibt sodann 300 ml Wasser hinzu. An- · s chi ie s s end erhitzt man auf 80⁰C, lässt das Kohlendioxid völlig entweichen und gibt unter konstantem kräftigen Rühren 60 g Tragant-Gummi zur Lösung hinzu.

Das solehermassen erhaltene Gelprodukt wird anschliessend zwei Stunden lang bei 4-5O⁰C unter Luft behandelt. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt an, dass man eine praktisch reine Spinell-Phase der Formel Gu Fe₂ 0* erhalten hat. ·

Nach einer 1,5 stündigen Behandlung bei 4-00⁰C unter einem Gasstrom, der sich aus 98 % Stickstoff und 2 % Wasserstoff zusammensetzt, wird das Produkt zu Tabletten eines Durchmessers von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt.

Beispiel 3>

Man vermischt 375,1 g Al (NO,)^ 9 H₃O und 55*25 g .Ou--GQ^, Cu (OH)₂ miteinander und gibt sodann 300^3. Wasser hinzu. An-

10981572004 -12-

schliessend wird auf 8O⁰G erhitzt-, die Gasentwicklung bis zu

ihrem Ende durchgeführt und sodami langsam unter konötäntem

und kräftigem Rühren 60 g Tragant-Gummi der Lösung hinzugegeben.

Das entwässerte Produkt wird unter Luft 2 Stunden lang bei 650⁰C ze:
gewinnt.

650⁰C zersetzt, wodurch man ebenfalls die Phase Cu Al₂ O₂,

Beispiel 4: '

Man vermischt sorgfältig 404 g Fe (NO,),, 9 HpO, 100 g Cr 0, und 110,5 g Cu CO,, Cu (OH)₂ und gibt sodann 500 ml Wasser hinzu. ■

Anschliessend erhitzt man bis zur völligen Auflösung auf 80⁰C und fügt sodann langsam unter kräftigem Rühren 100 g Tragant-Gummi hinzu.

Das solchermassen erhaltene viskose Produkt wird hierauf 1,5 stunden auf 450⁰C erhitzt.

*.-j.e Röntgenstrahlenanalyse ergibt, dass man die Phase Cu Fe₂ O^ Cu Cr₂ O^ erhalten hat.

Nach einer 1,5 stündigen Behandlung bei 400⁰C unter einem Gasstrom, der sich zu 98 % aus Stickstoff und zu 2 % aus Wasserstoff zusammensetzt, wird das Produkt in kleine Zylinder eines Durchmessers von 5 .mm und einer Höhe von 5 mm verformt.

Die Ergebnisse der Anwendung der gemäss Beispiel 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

■--15-109 8 15/20 0A

- 13 TABELLE I

2038059

Beispiel Nr.	Temperatur OG.	Umwandlung des CO in %	nach 10 St d.	nach 100 Std.
1	220	nach 1 Std.	95	94
IA	220	97	74-	60
IB	220	88	60	30
2	; 220	87	92	90
3	240	93	90	89
4	220	91	95	94
97

Die Katalysatoren der Beispiele 1, 2, 3 und 4 wurden 24 Stunden lang bei 420⁰O unter einem Gasstrom der Zusammensetzung Hp ■- 4 %, N₂ =»96 % hitzebehandelt und sodann den gleichen Verfahrensbedingungen wie oben beschrieben ausgesetzt; ihr "Verlust an Aktivität nach 24 Stunden bezüglich der Umwandlungsreaktion von Kohlenmonoxyd lag unter 2 %.

Beispiel 5·

In 150 ml einer wässrigen Lösung, die 100 g Ghromsäureanhydrid Or 0, enthielt, löste man 49,8 g Kupferkarbonat Gu GO^, Gu (OH)₂ und 8,6 g Kadmiumkarbonat Cd CO, auf.Zur erhaltenen Lösung gab man unter konstantem führen langsam 20 g Tragant-Gummi hinzu, wodurch man ein homogenes Gel hoher Viskosität erhielt.

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 5 mit der Abänderung, dass diesmal kein Trabant-Gummi hinzugegeben wurde.

Beispiel 6:

'In-1-50 ml einer'wässrigen Lösung, die 80 g Chromsäureanhydrid Gr .Ο, und 75 g Aluminiumnitrat Al (NO,)y 9 H₂O enthielt, löste

!09815/2004

■2 D-3-6.0 5.9

man 49,8 g Kupferkarbonat Cu G0,, Gu (OH)₂ und 4,2 VMagnesiumkarbonat Mg GO, auf. ³

Zu der entstandenen Lösung gab man langsam unter konstantem Rühren 40 g Senegal-Gummi * wodurch man ein homogenes Gel grosser Viskosität erhielt.

Beispiel 7:

In 150 ml einer wässrigen Lösung, ;die 100 g Ghromsäiirsanhydrid Gr 0, enthielt, löste man nach und nach 49,8 g Ea®£erkarbanat Gu GO,, Gu (QH)₂ und 4,7 S Kobalthydroagrd auf.

Zur entstandenen Lösung gab man langsam unter konstantem Rühren 40 g Tragant-Gummi, wodurch man ein homogenes Gel grosser Viskosität erhielt.

Beispiel 8: ." ' ■ '

In 170 ml einer wässrigen Lösung, die 60 g Ghromsäureanhydrid Gr O₅ und 80,8 g Eisennitrat der Formel Pe (KO₅),, 9 enthielt, löste man 49,8 g Kupferkarbonat Gu GO,, Gu C und 8,6 g Kadmiumkarbonat Gd GO, auf.

Zur entstandenen Lösung fügte man sodann unter konstantem Rühren 40 g Senegal-Gummi hinzu.

Die nach den Beispielen 3 bis 8 hergestellten Produkte, die Katalysator-Vorstufen-Verbindungen darstellen, wurden zunächst 4 Stunden einer Trocknung bei .120⁰C unterworfen und sodann 4 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 550⁰G zersetzt. Die erhaltenen Pulver wurden sodann zu Tabletten eines Durchmessers von 3 mm und einer Höhe von 3 mm verformt, sowie anschliessend 12 Stunden lang unter einem Gasgemisch, das sich aus 97 Volum-% Stickstoff und 3 Volum-96 Wasserstoff zusammensetzte, bei 300⁰G hitzebehandelt.

1098 15/2004

der Katalysatoren, die nach den Beispielen 5 bis 8 hergestellt wurden, am Ende von 2 Stunden und nach 100 Stunden bei den angegebenen Temperaturen. Die dritte Kolonne dieser Resultate (T = 220⁰G) zeigt die Resultate, die man bei der Anwendung der gleichen Katalysatoren nach einer 24 stündigen Behandlung bei 55O°G unter einem Gasstrom, der sich aus 4 Volum-% Wasserstoff und 96 Volum-% Stickstoff zusammensetzt, erhalten hat. Die Tabelle II gibt ferner die Proζentgehalte an Spinell, die in der aktiven Phase vorhanden sind, an? diese Spinell-Gehalte wurden düich Röntgenstrahlenanalyse gemessen; ferner ist die Stabilität dieser Spinelle der aktiven Phase angegeben, und zwar anhand der Gewichtsprozentangabe an Kupfer, das aus der Katalysatorprobe verloren geht, wenn man diese 5 Stunden bei 30⁰G mit Salpetersäure einer Dichte von 1,JB behandelt.

TABELLE II

Bei	Gew. -°/o	Gew.,-86	... Prozentuale Umwandlung	T =	220⁰G	T = 400⁰G	nach	des GC	nach
spie le	Spinell in der	.£41 Kupfer-	nach	nach	nach	100 h	)	100 h
	aktiven	Verlust	2 h	100 h	2 h	87	T= 220⁰G	90
	Phase		95	92		49	nach	17
5	96	5 -	92	88	84	86	2 h	88
5A	40	65	94	90	91	85	93	90
6	95	5	95	92	91	87	21	88
^x7:'	96	4	95	90	91	92
8	94-	7	93
91

Die Beispiele 9 bis 12 erläutern die Herstellung und die Anwendung von auf Träger angeordneten Katalysatoren.

Beispiel 9·

Zu 150 ml einer wässrigen Lösung, die 100 g ChromsäureanhydrId Gr 0, und 55,2 g Kupferkarbonat Gu CO₅, Cu (OH)₂ enthält, gibt man 6 g Zitronensäure hinzu. ^i*;

ifiQfiic/rnni -16-

Mit dieser sauren Lösung imprägniert man zweimal mit dazwisGhengeschalteter Trocknung Aluminiumoxydkügelchqn einer Granalien-, grösse von 2 bis 5 mm, die einGesamtporenvolumen von 50 cm* pro 100 g und eine spezifische Oberfläche von 350 m/g besitzen..

Die solchermassen imprägnierten Kügelchen werden sodann nach der Trocknung unter Luft 4 Stunden lang bei 55Ö°O hitzebehandelt.

Der solchermassen erhaltene Katalysator hat eine stündliche . Volumgeschwindigkeit (TVH) von I5OO h~ .

Beispiel 9A;

Es wird das Beispiel 9 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal keine Zitronensäure zur Lösung hinzugibt.

Der Katalysator wird nach einem vierstündigen Kalzinieren bei 45O°C erhalten. ■-....

Der Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beipiel 9 beschrieben getestet. . ,.."■·'

Beispiel 10;

In 170 ml einer wässrigen Lösung, die 80 g OhroDrsaureanyhdrid und 50,2 g Mangannitrat Mn (NO^)₂, 4 H₃O enthält, löst man 4-9,8 g Kupferkarbonat Cu CO₅, Gu (OH)₂ und 6,4 g.'Gadmlumoxyd Gd 0 auf und gibt sodann 8 g Weinsäure hinzu, die sich ebenfalls auflöst. .

Mit der solchermassen entstandenen Lösung imprägniert man Aluminiumoxydkügelchen einer Granal-iengrösse von 2 bis 5 mm, die ein Gesamtporenvolumen von 70 cm^ pro 100 gsowie ein makroporöses Volumen von 20 cm^ pro 100 g aufweist.

Nach der Trocknung-werden die-Küßelchen 4 Stunden lang unter Luft bei 55Q^QG hitzebehandelt.

1098 15/2004 "^X ~

Beispiel 11:

In 200 ml Wasser einer Temperatur von 80⁰C löst man 375,1 g Aluminiumnitrat Al (NO,)^, 9 H₃O und 55)25 g Kupferkarbonat Cu CO , Cu (OH)₀ auf.

Nach Herstellung dieser Lösung fügt man dieser 6 g Tragant-Gummi hinzu.

Sodann imprägniert man mit dieser auf BO⁰C gehaltenen Lösung zweimal mit dazwischengeschalteter Trocknung Siliciumdioxydextrudate eines Porenvolumens von 50 cm^ pro 100 g.

Anschliessend wird unter einem Luftstrom 4· Stunden lang "bei 550⁰C kalziniert.

Beispiel 12: . ,

In 100 ml Wasser werden folgende Inhaltsstoffe bei 8O⁰O aufgelöst:

- 225 G Aluminiumnitrat Al (NO,),,, 9 H₃O

- 161,6 g Eisennitrat Fe (NO,),, 9 H₂O und

55,2 g Kupferkarbonat Cu CO,, Cu (OH)₂ . '

Nach vollständiger Auflösung gibt man 10 g Zitronensäure hinzu.

Mit der entstandenen Lösung imprägniert man zweimal mit dazwischengeschaltetet Trocknung Siliciumkarbitkügelchen einer Granaliengrösse von 2 bis 5 mn* und einem Gesamtporenvolumen von 45 cm⁵/ 100 g.

Sodann werden die imprägnierten Kugelchen 4 Stunden unter Luft bei 550⁰C hitzebehandelt.

Die folgende Tabelle III zeigt die Oharakteristika der gemäss der Beispiele 9 bis 12 erhaltenen Katalysatoren:

- Gewichtsprozentangabe der aktiven Phase und des Trägers

- Gewichtsprozentangabe des Spinells in der aktiven Phase

109815/2004 -18-

- Verlust an Kupfer nach einer 5-stündigen Behandlung bei 30 C mittels Salpetersäure einer Dichte von 1,38.

In der Tabelle wird ferner die Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei verschiedenen Temperaturen, nämlich bei 220⁰O und 400⁰C angegeben. Die dritte Kolonne der Resultate (T = 220⁰C) zeigt die Resultate der Anwendung von Katalysatoren nach einer 24-stündigen Behandlung bei 55O⁰C unter einem Gasstrom, der sich aus 4 Volum-% Wasserstoff und 96 TTolum-% Stickstoff zusammensetzt.

TABELLE III ^;

Bei spie le	Gew.% an aktiver Phase	Gew;% an Spinell in der	Kupfer ver lust in %	Prozentuale	220°C	5 Umwandlung des	nach 100h	T - ί	CO
9	40 .	92	9	T =	nach 100 h	T * 40O⁰C	85	nach 2 h	52O⁰C
9A	40	30	73	nach 2 h	90	nach 2 h	^; 36	92	nach 100h
10	38	91	10	94	83	90	• 86	19	88
11	32	85	12	87	89	82	81	91	15
12	38	89	11	93	88	89	82	91	87
93	87 '	89	89	86
91	88	85

1098 15/20 04

-19-

Claims

Pa te η ta η s ρ r ü c h e

1.) .Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine aktive Phase enthält, die aus einem Mischoxyd besteht, von dem zumindest-60 Gew.% eine Spinell-Struktur aufweist, die zwischen Kupfer und zumindest einem dreiwertigen Metall der Gruppe Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt gebildet ist.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Phase aus einem Mischoxyd besteht, das zwischen Kupfer und zumindest einem anderen zweiwertigen Metall der Gruppe Magnesium, Kobalt, Kadmium und zumindest einem dreiwertigen Metall der Gruppe Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt gebildet ist.

3„) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Träger aufweist, der ein Glied der Gruppe Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyä-Aluminiumoxyd,. Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, der Aluminate und Siliciumkarbid ist. ·

4-.) Verfahren zur Herstellung eines in den Ansprüchen 1 und 2 charakterisierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Lösung von Verbindungen der zu vergesellschaftenden Metalle eine durch Hitze zersetzbare gelbildende Substanz, die die Schaffung eines homogenen und durchsichtigen Gels ermöglicht, hinzugibt und sodann eine thermische Zersetzung des erhaltenen Gels bei einer !Temperatur oberhalb 2OQ⁰C durchführt.

5.·). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Einsatz gelangende gelbildende Substanz ein Glied der Gruppe Tragant-Gummi und Senegal-Gummi ist.

-20-109815/ 2GO4

6.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der in Ansprüchen 1 und 2 geoffenbarten Art, dadurch gekenn- ' zeichnet, dass man zu einer. Lösung der Verbindungen der zu vergesellschaftenden -Metalle eine durch Hitze zersetzbare koraplexbildende organische Substanz in einer Konzentration von weniger als 0,1 Äquivalent, pro Äquivalent des zur Komplexbildung zu bringenden Metalls hinzugibt, dass man das Lösungsmittel soweit verdampft, dass man eine sehr viskose Flüssigkeit oder einen amorphen Peststoff erhält und anschliessend das entstandene Produkt bei einer Temperatur von oberhalb 200⁰C thermisch · zersetzt.

7·) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als komplexbildende Substanz ein Glied der Gruppe Zitronensäure und Weinsäure verwendet» .

8.) Verfahren zur Herstellung eines auf einem Träger angeordneten Katalysators nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger mit einer Lösung der Verbindungen der zu vergesellschaftenden Metalle, welcher Lösung man eine Substanz der Gruppe der gelbildenden Substanzen und der komplexbildenden Substanzen, die beide durch Wärme zersetzbar sind, hinzugegeben hat, imprägniert und dass man sodann das Lösungsmittel abdampft, sowie anschliessend eine thermische Zersetzung des auf dem Träger angeordneten Produkts bei einer Temperatur oberhalb 200⁰G durchführt.

9.) Verfahren zur Herstellung eins auf einem.Träger angeordneten Katalysators nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass man eine erste Imprägnierung des Trägers mit einer Substanz, die ein Glied der Gruppe der gelbildenden Substanzen und der komplexbildenden Substanzen, die beide durch Hitze zersetzbar sind, darstellen, durchführt und sodann eine zweite Imprägnierung des Trägers

„21-1 0 9 8 1 5 / 2 0 0 A

mit einer Lösung der Verbindungen der zu vergesellschaftenden Metalle folgen lässt, sowie anschliessend das Lösungsmittel verdampft und bei einer Temperatur
oberhalb 200⁰C eine thermische Zersetzung des auf dem Träger angeordneten Produkts ausübt.

10.) Anwendung der in den Ansprüchen Γ bis 3 geoffenbarten Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser zum
Zwecke der Gewinnung von Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 55O⁰G einsetzt. .

109815/2 0 04