DE2200460A1

DE2200460A1 - Katalysator fuer die Oxydation von teilweise verbrannten Gasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2200460A1
Application number: DE19722200460
Authority: DE
Inventors: Rosinski Edward Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1972-08-03
Also published as: US3855388A

Description

ΡΑΤΕΝΤΑΓίν/ΆΙΤΕ

DR. E. WIEGAND DIFL-ING. W. NiEMANN 2200460

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 " 8000 MDNCHEN 15,5· Januar 1372

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTiIASSElO

W 40 773/71

Mobil Oil Corporation

New York, New York (Y.St.A.)

Katalysator für die Oxydation von teilweise verbrannten Gasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von gasförmigen Stoffen mit dem Ziel, ihre Komponenten zu oxydieren und/oder zu reduzieren. Die Erfindung betrifft einerseits die Oxydation von teilweise verbrannten Gasen und andererseits einen Oxydationskatalysator für die Behandlung von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren.

Die katalytische Oxydation und Reduktion von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen und anorganischen Gasen hat in den letzten Jahren eine große Aufmerksamkeit gefunden. Der Hauptgrund für dieses erhöhte Interesse ist das Problem der Luftverschmutzung , das in vielen Städten eine große Bedeutung gewonnen hat. Die Luft in dei^neisten Städten enthält wesentliche Mengen sowohl an Stickntoffoxyden als auch an Produkten der unvollständigen Verbrennung von organischem Treibstoff. In Gegenwart von Sonnenlicht führt die Hiotolyse der Stickstoffoxyde zur Bildung von meßbnrcn Mengen von Ozon. Ozon reagiert seinerseits

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mit verschiedenen organischen Schmutzstoffen unter Bildung von Verbindungen, welche die vielen unerwünschten Erscheinungsformen des Smog verursachen können, wie z.B.. Augenreizung, Herabsetzung der Sichtv/eite und Pflanzenzerstörung bzw. Pflanzenbeschädigung. V/enn bestimmte meterologische Bedingungen die schnelle Dispersion der Schmutzstoffe verhindern, entsteht ein Smog-Zustand. Eine Quelle für organische Schmutzstoffe ist das nicht-verbrannte oder nur teilweise verbrannte Benzin in den Autoabgasen. Ein anderer Schmutzstoff ist Kohlenmonoxyd, das wegen seiner toxischen Natur eine große Bedeutung hat. Das Autoabgas ist ebenfalls eine Quelle für Schmutzstoffe₀

Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um das Problem der Verunreinigung durch Abgasemissionen zu lösen,. Es wurde gefunden, daß der am besten gangbare Weg zur Behandlung ^r1er Auspuffgase zur Herabsetzung der Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxydverschmutzung darin besteht, die Kohlenwasserstoffe zu Kohlendioxyd und Wasser und das Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd zu oxydieren und die Stickstoffoxyde durch katalytische Reduktion mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Kohienmonoxyd, zu eliminieren. In der Vergangenheit ist bereits eine große Auswahl von Oxydationskatalysatoren hergestellt worden, die sowohl hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung als auch hinsichtlich ihrer physikalischen Struktur variieren. Bezüglich der chemischen Zusammensetzung wurde festgestellt, daß eine große Anzahl von Metallen und Metalloxyden entweder allein oder in Kombination die Fähigkeit hat, die vollständige Oxydation von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. Außerdem sind bereits Katalysatoren, die aus einem porösen Trägermaterial, wie z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd usw., das mit Kupfer und Chrom enthaltenden Verbindungen, die Kupferchromit bilden können, imprägniert ist, bestehen, zur Oxydation von Kohlenwasserstoff- und anorganischen Schmutzstoffen in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren verwendet werden. Derartige Katalysatoren wurden Jedoch wegen ihrer verhältnismäß kurzen

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Katalysatorlebensdauer technisch nicht verwendet»

Der Katalysator für die Behandlung von Auspuffgasen muß daher, um für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd aus den Autoauspuffgasen ausreichend wirksam zu sein und die Standardwerte der maximalen Emission, die derzeit von den Gesetzgebern einer Eeihe von Staaten in Erwägung gezogen werden, zu erfüllen, innerhalb einiger weniger Minuten nach dem Anlassen des Motors wirksam werden und er muß seine Aktivität während der verschiedenen Motorbetriebsbedingungen aufrechterhaltene

Es wurde nun ein neuer, Kupferchromit enthaltender Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung desselben gefunden, das zu einem Katalysator führt, der eine längere Lebensdauer besitzt als die bisher bekannten, mit Kupferchromit imprägnierten Katalysatoren. Es wurde insbesondere gefunden, daß ein Katalysator hergestellt werden kann, indem man in festem Zustand innig miteinander mischt (1) einen katalytischen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxyd besteht, und (2) eine K_upfer~ chromitquelle und das erhaltene Produkt, im allgemeinen nachdem man es in die gewünschte Partikelform überführt hat, trocknet und man erhält einen Katalysator mit einer verlängerten Katalysatorlebensdauer, der besonders geeignet ist für die Verwendung zur Behandlung von Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren.

Der in dem erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Träger oder die Unterlage besteht in erster Linie aus Aluminiumoxyd, das bis zu etwa 20 Gew.-% andere anorganische Oxyde, wie z.B. Siliciumdioxyd, Zirkoniumdioxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd und dgl., enthalten kann. Typische Formen für Aluminiumoxyd sind z.B. amorphes Monohydrat-, oc-Trihyclrat-j Pseulobohinit, -Aluminiumoxyd, ^ (chi)-Aluminiujuoxyd, K (kappa)~Aluminium-

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oxyd, ß-Aluminiumoxyd,η -Aluiainiumoxyd und α-Aluminiumoxyd. Die Aluminiumoxydkomponente, die .zu Beginn mit der Kupferchromitquelle vermischt wird, muß in einem mindestens teilweise hydratisierten Zustand vorliegen. Das heißt, die Aluminiumoxydkomponente kann entweder in einem vollständig hydratisierten Zustand vorliegen oder es kann eine Mischung aus hydratisiertem und nicht-hydratisiertem Aluminiumoxyd sein mit der Maßgabe, daß mehr als 20 Gew.-% dieser Mischung in dem hydratisierten Zustand vorliegen.

Da die meisten Katalysatoren für die Autoauspuffgase bei den ■ Fahrzeugbetriebsbedingungen Intrapartikel-Diffusionsbeschränkungen aufweisen, hat die Größe der Katalysatorpartikel einen definierten Einfluß auf die wirksame Katalysatoraktivität. Deshalb sollte die Partikelgröße des Katalysators so klein wie im Hinblick auf die gute physikalische Beständigkeit und andere Beschränkungen des Konvertersystems, wie z.B«, den Druckabfall, möglich gehalten werden. Die Größe sollte zweckmäßig weniger als 0,635 cm (1/4- inch) im Durchmesser und vorzugsweise 0,318 cm (1/8 inch) im Durchmesser oder weniger betragen. Bei der Kupferchromitkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators handelt es sich um eine Kupferchromit quelle„ Dies kann entweder Kupferchromit selbst oder ein Vorläufer sein, der beim Calcinieren Kupferchromit ergibt„ Unter Kupferchromit ist ein kristallines Material zu verstehen, das bei der Analyse ein Molverhältnis CuO/Cr₂O, von 0,3 bis 3> vorzugsweise von 0,5 bis 2, aufweist. Geeignete Kupferchromitvorläufer sind Mischungen aus einer Kupfer enthaltenden Verbindung, wie z.B. CiiO, Cu₂(0H)_?0 oder Cu(OH)₂ mit einer Chrom enthaltenden Verbindung, wie z.B. Cr(OH)₃, Cr₂(OH)₄O, Cr(OH)O, Cr₃O₅, (MH₄ ^Cr₂O₇ oder MI₄CrO₄₀

Der erfinduncsgemäße Katalysator wird hergestellt durch inniges Vermischen der Aluminiumoxydkomponente mit der Kupferchromitkomponente im festen Zustand. Nach dem Vermischen wird das er-

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haltene Produkt unter Anwendung bekannter Verfahren, beispielsweise durch Extrusion, Knötchenbildung (Agglomeration bzwl nodulizing), Pillenherstellung, Tablettierung, Sprühtrocknung, Vergießen und dgl_Min geeignet geformte Partikel überführte

Eine solche Mischung kann Wasser in variierenden Mengen enthalten, wobei die Menge des Wassers im allgemeinen von dem Verfahren der Partikelverformung abhängt. Beispielsweise muß bei der Extrusion die Mischung eine ausreichende Plastizität aufweisen, so daß sie leicht durch die Extrusionsdüse geht und daher enthält die Mischung üblicherweise Wasser in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% der Extruderbeschickung. Bei der Knötchenbildung (Nodulisation) kann der Wassergehalt bis zu 60 Gew.-%-, bezogen auf den Feststoffgehalt der gebildeten Knötchen, betragen. Bei der Herstellung von Pillen und Tabletten beträgt der Wassergehalt im allgemeinen weniger als 35 Gew.-% des Feststoffgehaltes, er kann jedoch bis zu 50 Gew.-% betragen. Beim Sprühtrocknen kann der Wassergehalt in der Aufschlämmungsbeschickung für den Sprühtrockner bis zu 95 Gew.-% betragen. Für die Beschichtung kann der Wassergehalt des Ausgangsmaterials bis zu 50 Gew.-% betragen.

Gemäß einem bevorzugten Extrusionsverfahren werden die Aluminiumoxydkomponente, die Kupferchromitquelle und das Wasser physikalisch innig miteinander gemischt» Gewünschtenfa^-ls kann ein Extrusionshilfsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Graphit, Stearinsäure, Stärke oder dgl., in die Extruderbeschickung in einer Menge von im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingearbeitet werden«, Die Mischung wird dann auf bekannte Art und Weise extrudiert, beispielsweise durch einen Schneckenextruder (auger extruder). Das Extrudat wird dann zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers erhitzt. Das Extrudat kann zu den gewünschten Stücken

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entweder vor oder nach der Entfernung des V/assers zerschnitten oder zerbrochen werden.

Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren wird die Unterlage oder der Katalysatorträger, der in erster Linie aus Aluminiumoxyd besteht, zusammen mit einer Kupferehromit quelle in eine Knötchenbildungsvorrichtung (nodulizer) eingeführt. Es kann irgendein geeigneter Typ eines Knötchenbildners verwendet werden, z.B. ein Knötchenbildner,bestehend aus einer Pfanne mit einem Durchmesser von etwa 90 cm (3 feet) und einer Tiefe von etwa 45,7 cm (18 inches). Die Pfanne wird mit einer vorher festgelegten Geschwindigkeit rotiert und um etwa 20 bis 4-5° gegenüber der Horizontalen gekippt« Wenn zu der Aluminiumoxydkomponente vorher kein V/asser zugegeben worden ist, wird es in Form eines Sprays der Knötchenbildungseinrichtung zugegeben, im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% der Aluminiumoxydkomponente„ Die Größe der Knötchen hängt von den Knötchenbildungsbedingungen, beispielsweise der Verweilzeit in der Knötchenbildungseinrichtung, der Geschwindigkeit der Pfannenrotation, der Zuführungsrate usw., ab« Im allgemeinen können gleichmäßig große Knötchen, beispielsweise innerhalb des Größenbereiches von 0,635 cm (1/4 inch) x 2,35 mm (8 mesh) im Durchmesser hergestellt werden. Die erhaltenen Knötchen werden zweckmäßig gealtert, um sie zu härten, diese Alterung erfolgt vor der Endtrocknung zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers. Eine solche Alterung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die feuchten Knötchen aus der Knötchenbildungseinrichtung (Agglomerator) in versiegelten Lagerungsbehältern eine ausreichende Zeit lang beläßt, beispielsweise 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80 C. Selbstverständlich kann eine solche Alterung auch unter Verwendung entweder niedriger Temperaturen, wie z.B. Umgebungstemperaturen und unter Anwendung eines längeren Zeitraumes, oder bei höheren Temperaturen und innerhalb eines

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kürzeren Zeitraumes durchgeführt werden. Nach der oben genannten Alt erungs stufe werden die Knötchen unter ErIi it ζ on getrocknet, um praktisch das gesamte Wasser daraus zu entfernen. Ziuii Tablettieren kann außer der oben erwähnten Verwendung eines Extrusionshilfsmittels auch ein Tablettierschmiermittel, z.B. Polyacrylamid, verwendet werden.

Die Menge an in der erhaltenen Katalysatorzusammensetzung vorhandenem Kupferehromit beträgt im allgemeinen etwa 5 bis Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken,, Alle angegebenen Teile sind,, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen»

Unter Anwendung von (1) üblichen Imprägnierverfahren und (2) einer Coextrusion entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von vier Kupferchromit enthaltenden Katalysatoren, nachfolgend als Katalysatoren A, B, C und D bezeichnet, hergestellt. Diese Katalysatoren wurden gealtert und dann auf ihre katalytische Aktivität hin bewertet.

Beispiel 1

Katalysator Aj. 20 % CuOOr₂0,/80 % Al₂O₃ (Coextrusion)

Kupferchromit wurde wie folgt hergestellt: durch Auflösen von 3,48 kg (7,68 lbs) Cu(NO₃)₂«3H₃O und 23 ml 70 %ige HNO₃ in 12,8 kg (28,2 lbs) Wasser wurde eine Kupfernitratlösung hergestellt. Durch Auflösen von 2,02 kg (4,44 lbs) (NH^)₂C₂ und 2,18 kg (4,8 lbs) 29,3 %iges NH₃ in 12,8 kg (28,2 lbs) V/asser wurde eine basische Chromlösung hergestellt. Die beiden Losungen wurden Jeweils auf 66⁰C (150⁰F) erhitzt, dann gründlich

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gemischt und 1/2 Stunde lang bei 66⁰C (15O⁰I¹) gehalten. Der erhaltene rot-braune Niederschlag wurde auf großen Büchner-Trichtern abfiltriert und mit etwa 57,85 1 (10 gallons) Wasser gewaschene Der feuchte Filterkuchen wurde 16 Stunden lang bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet und 3 Stunden lang bei 42?°C (800⁰P) unter Verwendung eines Luftstromes calciniert, Bei dem erhaltenen blau-schwarzen Pulver handelte es sich um Kupferchromit mit einer ungefähren Zusammensetzung von 2

In vier getrennten Ansätzen wurden 34-3 g α-ΑΙ^Ο-,Ή^Ο, enthaltend 27 % Feuchtigkeit, und 7,6 % SiO₂ auf geglühter^Basis mit 270 g Wasser in 3,79 1 O gallon)-Gefäße eingeführte Die Gefäße wurden verschlossen und 4 Stunden lang in ein Bad von 51°C (125⁰F) gebracht» Die Gefäße wurden dann aus dem Bad entfernt und alle Stoffe wurden miteinander vereinigt.

150 g des blau-schwarz calcinierten Kupferchromits worden mit 2000 g einer 10 gew.-%igen Essigsäurelösung I5 Minuten lang gemischt und filtriert. Der feuchte Kuchen wurde dann mit 2 Wasser gewaschen. 115 g dieses feuchten Kuchens, der 52,5 % Feuchtigkeit enthielt, wurden mit 535 g des obigen, wärmebehandelten Aluminiumoxyds in einemMuller~Mischer gemischt. Die Mischung wurde dann unter Verwendung einer hydraulischen Presse durch eine Düse von 0,1 cm (1/25 inch) extrudiert. Das Extrudat wurde 66 Stunden lang bei 121⁰C (25O⁰F) getrocknet und 3 Stunden lang bei 760⁰C (1400⁰F) calciniert mit 3 Volumina Luft pro Minute pro Volumen Katalysator, die durch das Katalysatorbett floß.

Beispiel 2

Katalysator B:_ 16,7 % OuO'0^0^/83,3 % Al₂O. (Vakuumimprägnierung)

65O g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten hydratisier-

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ten Aluminiumoxyds wurden in zwei Durchgängen durch eine 0,1 cm (1/25 inch)-Duse unter Verwendung eines hydraulischen Extruders extrudiert. Das Extrudat wurde 16 Stunden lang bei 121⁰C (25O°F) getrocknet und 3 Stunden lang bei 538⁰G (1000⁰I¹) an der Luft calciniert. Zur Herstellung einer imprägnierten Lösung wurden 96,0 g (MH^)₂Cr₂O₇, 80,0 g Ou(NO₅)₂«CH₂O und 1,0 ml 70 %ige HNO, in 200 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt bis auf ein Gesamtvolumen von 300 ml. 100 g calciniertes Aluminiumoxyd-Extrudat wurden in einen Yakuumkolben eingeführt und mit einer Vakuumpumpe 1/2 Stunde lang evakuiert» 75 DiI <!er obigen Lösung wurden dann auf die Aluminiumoxydunterlage aufgebracht und die Mischung wurde 5 Minuten lang gewalzt. Die imprägnierte Unterlage wurde dann 16 Stunden lang bei 121⁰C (25O⁰E¹) getrocknet und 3 Stunden lang bei 1400⁰C (760⁰P) an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 5?5 % und 11,2 % Cr₀O,.

Beispiel 3

Katalysator C: 20 % Cu0*Cr_o0₇/80 % Al₀O₇ (Coextrusion)

7OO g Oi-Al₀O₇·Η₂0 und 106 g einer Cellulosefaser (Solka-Flox BW-40) wurden zur Erzielung der Porosität der Endkatalysatorprodukte 15 Minuten lang trocken gemischt und in ein 3,79 1 (1 gallon)-Gefäß gebracht und es wurden ^QQ ml Wasser zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 16 Stunden lang in ein Bad von 93°C (200⁰J?) gebracht. 131 g calciniertes Kupferehromitpulver, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden zusammen mit der obigen Mischung in einen Muller-Mischer eingeführt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang gemahlen_>dann wurden 25 g 2 gew.-%iges

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wasserlösliches Polysaccharidharz (Extrusionshilfsmittel) und 55 ml V/asser zugegeben zur Erzielung einer extrudierbaren Konsistenz. Die Mischung wurde dann durch einmaligen Durchgang durch eine 0,1 cm (1/25 inch)-Düse unter Verwendung eines Schneckenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde 16 Stunden lang bei -3,89°C (25⁰F) getrocknet und 3 Stunden lang an der Luft bei 760⁰C (140O⁰JF) calciniert.

Beispiel 4-

Katalysator D: 19 % Cu0*Cr_o0,/81 % Al₀O_x (Vakuumiinpräg-

nierung)

700 g Ot-Al₂O₅-H₂O, das 25 % Feuchtigkeit enthielt, wurden mit 106 g einer Cellulosefaser (Solka-Flox BVMK)) gemischt. Die Mischung wurde in ein 3,79 1 (1 gallon)-Gefäß gebracht und es wurden 500 g Wasser zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und 16 Stunden lang in ein Bad von 93°C (200⁰F) gebracht. Das Material wurde dann aus dem Bad herausgenommen und 1/2 Stunde lang in einem Muller-Mischer gemischt zur Erzielung einer extrudierbaren Konsistenz. Anschließend wurde das Material in einem Durchgang durch eine 0,163 cm (1/16 inch)-Düse unter Verwendung eines Schneckenextruders ex trudiert. Das Extrudat wurde 16 Stunden lang bei 121⁰C (25O⁰P getrocknet und 3 Stunden lang bei 538⁰C (1000⁰F) an der Luft calciniert.

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Zur Herstellung der Imprägnierungslösung wurden 55,8 g ₂ Cr₂O₇, 113,6 g Ou(NO₇)₂·3H₂O und 1,2 ml 70 %ige HKO₅ in ausreichend Wasser gelost, um das Gesamtvolumen der Lösung auf 200 ml zu bringen. 100 g des calcinierten Aluminiumoxydextrudats wurden in einen Vakuumkolben eingeführt und 1/2 Stunde lang evakuierte 66 ml der obigen Lösung wurden durch Vakuumimprägnieren in die Aluminiumoxydunterlage eingearbeitet. Das Material wurde dann 16 Stunden lang bei 121⁰C (25O⁰F) getrocknet und 3 Stunden lang bei 760⁰C (1400⁰F) an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 10 Gew.-% CuO und 9 Gew.-% Cr₂O₅.

Unter Verwendung eines Co-Knöt'chenbildungsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von Kupferchromit enthaltenden Katalysatoren, nachfolgend als Katalysatoren E und F bezeichnet, hergestellt. Diese Katalysatoren wurden gealtert und dann auf ihre katalytische Aktivität hin bewertete

Beispiel 5
Katalysator E:__

9,07 kg (20 pounds) Kupferchromit, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit 36j3 kg (80 pounds) des vorher hergestellten Aluminiumoxydpulvers innig gemischt. (Das Aluminiumoxydpulver war gemäß der US-Patentschrift 3 222 129 hergestellt worden)» Auf diese Weise wurden Aluminiumoxydhydratpartikel direkt in eine mit Treibstoff befeuerte unterhaltene Flammenverbrennungszone geworfen. Dabei wurden die Aluminiumoxydhydratpartikel von der Treibstoff/ Luft-Mischung vollkommen umgeben und innerhalb der Flamme ausreichend lange gehalten, um die teilweise Calcinierung jedes der Partikel sicherzustellen. Die Flamme wurde bei einer '.Temperatur innerhalb des Bereiches von 1649 bis 193O°C (3OOO bis

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P) gehaltene Unmittelbar nach dem Calcinieren, d.h. beim Durchgang der Partikel durch die Flamme, wurden die partiell calcinierten Aluminiuraoxydpartikel auf eine Temperatur von 260 bis 399°C (500 bis 75O⁰P) schnell abgeschreckt. Das gebildete, teilweise calcinierte Aluminiumoxyd wurde dann weiter abgekühlt und bis auf eine kleine Partikelgröße vermählen, so daß etwa 80 % eine Größe von weniger als 0,04- mm (325 mesh) aufwiesen. Die erhaltene Pulvermischung wurde dann in einer rotierenden Knötchenbildungspfanne (pan nodulizer) in Knötchen (Agglomerate) überführt. Nach der Verarbeitung zu Knötchen wurden die Kugeln gehärtet, indem man sie in einem verschlossenen Behälter über Nacht bei 70 bis 8O⁰C beließ. Danach wurde der Katalysator bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet und 3 Stunden lang bei 76O⁰C (1400⁰F) an der Luft calciniert. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators, bestimmt nach dem Calcinieren, betrug 12,1 % CuO, 11,2 % Cr₂O, und der Rest war

Beispiel 6

12,5 kg (27,5 pounds) des getrockneten, nicht-calcinierten Kupferchromitvorläufers, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit 36,3 kg (80 pounds) Aluminiumoxydpulver des in Beispiel 5 verwendeten Typs gemischt. Zur Verbesserung der Innigkeit der Mischung wurde die Mischung dann durch eine Labor-IIammermühle passiert. Die gemischten Pulver wurden dann in einer rotierenden Knötchenbildungspfanne zu Knötchen verformt. Nach der Knötchen-r bildung wurden die Kugeln über· Nacht in ihrer eigenen Atmosphäre bei etwa 70 C gealtert. Anschließend wurde der Katalysator bei 121 C (250 F) getrocknet und 3 Stunden lang in der Luft bei 760⁰C (1400⁰F) calciniert„ Die Zusammensetzung des Katalysators

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nach der Calcinierung betrug 10 % CuO, 9,2 % Cr₂0^ und der Rest war

Beispiel 7

Katalysator G:_ Imprägnierung

Zur Herstellung der Imprägnierungslösung wurden 5>1 kg (11,25 lbs) (MI^)₂Cr₂Or₇ in 18,4 kg (40,6 lbs) Wasser gelöst. Wenn das gesamte Ammoniumdichromat in Lösung gegangen war, wurden zu der Lösung 3,11 kg (6,85 lbs) Cu(NO₅)₂'3H₂O zugegeben und gelöst.

11,3 kg (25 lbs) Aluminiumoxydkugeln (Größe 2,3 bis 2,0 mm (8 bis 10 mesh, KA-101)) wurden in ein großes Siebgeflecht eingewogen» Das Geflecht und der Inhalt wurden in einen Kunststoffkübel gesenkt, der die Lösung enthielt, so daß die gesamte Unterlage vollständig eintauchte₀ Die Unterlage ließ man eine Stunde lang bei Raumtemperatur sich vollsaugen. Das Geflecht wurde dann aus der Lösung herausgenommen, ablaufen gelassen und die imprägnierte Unterlage wurde in einer Dicke von 2,54 cm (1 inch) auf Trocknungssiebe ausgestrichen. Das Material wurde dann 16 Stunden lang bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet und schließlich 3 Stunden lang bei 760⁰C (1400⁰F) an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 5,8 % CuO und 12,2 % Cr₃O₅, bezogen auf den gesamten Katalysator.

Beispiel 8

Ka1;al.ysa1;or H:_ 20 % Kupfer ehr omit/80 % Aluminiumoxyd (Coextrusion von getrocknetem Kupferchromit und Aluminiumoxyd)

Verfahren: 161 g cx-Aluminiumoxydmonohydrat (74,6 % Feststoffe) und 100 g Wasser· wurden über Nacht in einem Wasserbad bei 93°C (200⁰F) hjfjraüinicrt. 41,4 g des in Boinpiel 1 hergestellten

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getrockneten', nicht-calcinierten Kupferchromit s und das obige hydra l;:Lr>i erbe Aluminiumoxyd wurden in einen Muller-Mischer gegeben und es v/urde Wasser zugegeben, um die Mischung auf die richtige Konsistenz für die Extrusion zu bringen. Das Material wurde dann extrudiert unter Bildung eines 0,163 cm (1/16 inch )--Ext rudats. Das Extrudat wurde bei 121°C (25O⁰P) über Nacht getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 760 C (1400⁰P) calciniert.

Katalysatorbewertung

Die obigen Katalysatorproben wurden jeweils auf einem 120-Rohr-Konverter (wie er nachfolgend näher beschrieben wird) innerhalb von Zeiträumen gealtert, die den verschiedenen zurückgelegten Kilometerstrecken entsprechen und dann wurden die Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxydgeschwindigkeitskonstanten für die gealterten Katalysatoren bestimmt.

Das Katalysatoralterungsverfahren war folgendes: 120 Rohre (Durchmesser 2,54- cm (1 inch) und Länge 7»62 cm (3 inches)) eines Mehrfachrohr-Abstromkonverters, bei dem jedes Rohr eine 20 bis 30 g-Probe des zu alternden Katalysators enthielt, wobei die Rohre für den Durchgang von gleichen Mengen von Auspuffgasen vorgesehen waren, wurden in der Auspuffanlage eines Pord-V-8-Motors mit 302~2V-Cubic/inch befestigt. Der Betrieb dieses Motors wurde durch eine Magnetbandprogrammeinheit kontrolliert bzw. gesteuert. Die Temperatur des Motorbetriebs überstieg 732⁰C (135O⁰F) nicht. Bei dem Treibstoff handelte es sich um Supertreibstoff mit einer Octanzahl RON von 99. Der Bleigehalt betrug 1/2 oder 3 g Blei (ausp-jedrückt als Bleitetraäthyl), wie in den nachfolgenden Tabellen näher angegeben. Während der Katalytjai-oralLovung (einer simulierte Kilomet er lauf zeit) bestand das angewendete Betriebsprogramm aus folgenden Teilen: 7 simulierten 5-«tündic«n Stadt-Vorstadt-Pahrperioden, jode gefolgt von einer schnellen Abkühlung auf Raumtemperatur;

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einer achten simulierten Stadt-Vorstadt-Fahrperiode, gefolgt von einer Hochgeschwindigkeitsreiseperiode und einer schnellen Abkühlung.·

Dieses Programm wurde wiederholt bis die gewünschte Kilometerlauf aeit erzielt war. Der bei der simulierten Stadt-Vorstadt-Periode angewendete Fahrcyclus bestand aus 22 getrennten Operationsarten, die alle 444 Sekunden wiederholt wurden. Der Cyclus umfaßte 8,1. °/o Leerlauf, 19,4 % Beschleunigung, 54,5 % Reisegeschwindigkeit und 18,0 % Bremsung. Die durchschnittliche Fahrgeschwindigkeit für diesen Cyclus betrug etv/a 30,5 Meilen pro Stunde ο Er wurde durch die Magnetbandeinheit gesteuert und für die gesamten 5 Stunden einer simulierten Stadt-Vorstadt-Fahrperiode immer wieder wiederholte Das schnelle Abkühlen des Motors -and des Umwandlers auf Raumtemperatur dauerte 1 Stunde. Dies wurde durchgeführt, indem man die Isolation von den Katalysatorrohren entfernte, durch den Motor ein Kühlmittel zirkulierte und auf den Vergaser und die Katalysatorrohre kalte Luft blies. Die Hochgeschwindigkeits-Reiseperiode dauerte ebenfalls 1 Stunde ο Diese Periode wurde manuell auf 60 Meilen pro Stunde eingestellt.

Die Aktivität der Katalysatoren wird angegeben an Hand der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung für Kohlenmonoxyd k~_n und Propylen Ic_{n π} Das Aktivitätstestverfahren umfaßt das Durchleiten eines ReaStionsgases, das 4,4 Vol-% 0_?, 0,91 Vol-% CO, 10 Vol-% CO₂, 590 ppm 0,Hg und Rest TL· enthält, das mit 10 Vol-% H₂O gesättigt worden ist, über ein Bett des spezifischen Katalysators bei etwa 399°C (75O⁰F). Die Menge des umgewandelten CO wird dann gemessen durch die Herabsetzung der Konzentration dieser Verbindung in dem Reaktorabgasstrom. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung bei einer gegebenen Temperatur wird aus der Reaktionsgasstromungsgeschwindigkeit, den Einlaß- und Auslaßkonzentrationen an CO, dem Reaktordruck und

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— I ο —

dem Katalysatorvolumen nach der folgenden Gleichung errechnet:

^kn ⁼ V" ^ln ÜöT

worin bedeuten k = die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung für die n-te Komponente (CO) oder (C^Hg) Ci = die Einlaßkonzentration der nten Komponente Co = die Auslaßkonzentration der η-ten Komponente F = Die Reaktionsgasströmungsgeschwindigkeit bei den Reaktionsbedingungen, ccm/Sekunde

V = ' das Partikelvolumen des in den Reakt or eingeführten Katalysators

Soweit die Strömungsgeschwindigkeit bei Standardtemperatur und Standarddruck vor der Sättigung mit Wasser gemessen wird, muß sie für die Reakt-ortemperatur, den Reaktordruck und den Wassergehalt korrigiert werden. Das Partikelvolumen des Katalysators wird bestimmt durch Division des eingeführten Katalysatorgewichts durch die Partikeldichte des Katalysators. Wie oben angegeben, wurden die Katalysatoren A und C, welche erfindungsgemäße Katalysatoren darstellen und eine der erfindungsgemäßen präparativen Methoden darstellen, durch Coextrusion einer Aluminiumoxydunterlage mit Kupferchromit hergestellt» Die Katalysatoren B und D wurden unter Verwendung des bekannten Imprägnierungsverfahrens hergestellt. Die Ergebnisse der Aktivitätsanalysen von gealterten Proben der Katalysatoren A, B, C und D sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die Analysen und die Alterung nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden.

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	Zu	Tabelle	ι I*	0 3OOO 6000 9OOO	kßß bei (750^)	kp ττ V ö O
Katalysator	20 80	sainmensetzung	simulierte Kilometer laufleistung	0 3000 6000	136	109 31 16
A	16 83	% CuO-Cr₂O₃ % Aluminiumoxyd	0 2600	9000	118 8 7	97 13 10
B	20 80	,7 % CuO-Cr₉O, O 2600 ,3 % Aluminiumoxyd ci-qq		376 73 25 16	214 36 14 7
C	19 81	% CuO-Cr₂O₃ % Aluminiumoxyd	322	176 21 8
D		% CuO-Cr₂O₃ % Aluminiumoxyd	11	2

* Der verwendete Treibstoff enthielt auf 3j79 1 (1 gallon)

• 3 g Blei (als TEL).

Wie in der vorstehenden Tabelle angegeben, wiesen die Katalysatoren A und C, in welche das Kupferchromit nach der erfindungsgemäßen Coextrusionsmethode eingearbeitet wurde, im Vergleich zu den Katalysatoren B und D, in welche das Kupferchromit nach dem üblichen Imprägnierungsverfahren eingearbeitet wurde, eine wesentlich höhere Beständigkeit auf.

Die Ergebnisse der Aktivitätsanalysen von gealterten Proben der Katalysatoren E, P und G sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II *

Katalysator Zusammensetzung simulierte k_nn bei k_{fi H} bei

Kilometerlaufzeit

23,3 % CuO-Cr₂O₅ 0 179 73

76.7 % Al₂O₅ 21 000 7,3 7,2

F 19,2 % CuO-Cr₂O₅ 0 310 116

80.8 % Al₂O₃ 21 000 11,2 10,1

G 18 % CuOOr₂O₃ 0 289 14-7

83 % Al₂O₃ 19 000 5,6 8,4-

*Der verwendete Treibstoff enthielt auf 3,79 1 (1 gallon) 0,5 S Blei (als TEL)

Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, zeigten die Katalysatoren, in welche das Kupferchromit durch Co-Knötchenbildung erfindungsgemäß eingearbeitet wurde (Katalysatoren E und F) eine höhere Beständigkeit als der Katalysator G, in den das Kupferchromit durch übliche Imprägnierung eingearbeitet wurde.

Patentansprüche:

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Claims

'Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines etwa 5 bis 50 Gew.-% Kupferchromit enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in festem Zustand miteinander mi&cht (1) einen in erster Linie aus Aluminiumoxyd bestehenden Träger, von dem mindestens 20 % in hydratisiertem Zustand vorliegen, und (2) eine Kupferehromitquelle und das erhaltene Produkt trocknet, um praktisch das gesamte Wasser daraus zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferehromitquelle Kupferchromit oder eine Mischung aus einer Kupfer enthaltenden Verbindung und einer Chrom enthaltenden Verbindung verwendet, wobei als Kupfer enthaltende Verbindung CuO, Cu₂(OH)₂O, Cu(OH)₂ oder Mischungen davon und als Chrom enthaltende Verbindung Cr(OH)₅, Oc₃(OH)₂O, Cr(OH)O, (M^)₂Cr₂Or₇, HH^CrO^ oder Mischungen davon verwendet werden können.

3· Verfahren nach Anspruch 1,,dadurch gekennzeichnet, daß man

■ oxyd oxvd

als Träger amorphes Aluminiummonohydrat, a-Aluminiutatrihydrat, Ps eudoböhmit, £ -Aluminiumoxyd, X-Aluminiuiaoxyd, JC -Aluminiumoxyd, ß-Aluminiumoxyd, η-Aluminiumoxyd, a-Aluminiumoxyd oder Mischungen davon verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung Wasser in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthält und daß die Stufe der innigen Mischung die Extrusion der Wasser enthaltenden Mischung umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung Wasser enthält und daß die Stufe der innigen Mischung die Überführung der Wasser enthaltenden Mischung in Knötchen unter Bildung von Knötchen umfaßt, wobei die Menge

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des in der Mischung vorhandenen Wassers so groß ist, daß der Wassergehalt der erhaltenen Knötchen bis zu etwa 60 Gew.-% des Peststoffgehaltes der Knötchen beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung eine Calcinierung umfaßt.

7. Katalysator, wie er bei dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten wird.

8. Verfahren zur Oxydation der in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren vorhandenen oxydierbaren Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Gase in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch ein den Katalysator gemäß Anspruch 7 enthaltendes Bett leitet.

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