KR100724555B1 - 수소 제조용 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 제조용 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 수소 제조용 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수소 제조용 촉매를 이용하면 수소 생성 효율이 우수고 가격이 저렴한 수소를 생산할 수 있는 효과가 있다.
금속 산화물, 수소 제조, 재생, 글리신-나이트레이트

Description

수소 제조용 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법{Metal oxide catalyst for hydrogen generation and method of producing the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화철 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2는 글리신-나이트레이트 방법에 따라 제조한 Co3Fe2 산화물 촉매에 대해 시간에 따른 수소 유량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 마이크로웨이브 오븐에서 열산화를 통해 제조한 CoFe4-혼합 산화물 촉매에 대해 시간에 따른 수소 유량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 마이크로웨이브 오븐에서 열산화를 통해 제조한 부분적으로 소성된 철 산화물 촉매에 대해 시간에 따른 수소 유량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 마이크로웨이브 오븐에서 열산화를 통해 제조하고 1150 ℃에서 소성하여 소성된 철 산화물 촉매에 대해 시간에 따른 수소 유량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 글리신-나이트레이트 방법에 따라 제조한 CoFe 산화물 촉매에 대해 Co/Fe 몰비에 따른 최대 수소 유량의 나타낸 그래프이다.
본 발명은 금속 보로하이드라이드로부터 수소를 제조하기 위한 금속 산화물 촉매 또는 혼합된 금속 산화물 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 산화물 촉매의 제조 방법, 소성 방법, 활성화 방법, 비활성화된 금속 산화물 촉매의 재생 방법, 및 다양한 화학 시스템에 대한 산화 반응 촉매의 용도에 관한 것이다.
전이금속 촉매는 산화 반응(미합중국 특허번호 제6,124,499호), NOx 처리 반응(미합중국 특허번호 제6,916,945호), 알칸의 산화 및 아목시화(ammoxidation) 반응(미합중국 특허번호 제6,777,571호), 트랜스에스테르화 반응(미합중국 특허번호 제5,350,879호), 및 메탄의 산화적 커플링 반응(미합중국 특허번호 제4,826,796호)와 같이 다양한 화학 공정의 촉매로서 이용되고 있다. 그러나, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물은 금속 보로하이드라이드 용액으로부터 수소를 제조하기 위한 응용에 사용되거나 연구된 바가 없다. 전체적으로 금속 산화물의 촉매 활성은 제조 조건, 전자 구조, 결정화도, 산화 상태, 표면적 등과 밀접한 관련이 있다. 또한, 금속 산화물의 표면 구조, 조성, 상(相) 또는 입자 크기를 정밀하게 제어하면 다양한 화학 촉매로서의 중요한 역할을 수행할 수 있다.
수소는 화학물질의 산업적 합성에 매우 중요한 원료물질의 하나이며, 최근에는 연료전지 등의 청정 에너지 원료로서도 주목받고 있다. 수소에 대한 수요의 급증으로 인하여 수소를 저장하는 다양한 방법이 개발되었다. 수소를 저장하는 방법으로는, 수소를 압축 또는 액화하거나, 탄소나노튜브, 활성 탄소, 금속 또는 금속 합금에 수소를 흡착시키는 방법이 있다. 그러나, 수소를 압축 또는 액화하는 방법 은 수소의 유량과 압력을 비교적 용이하게 제어할 수 있지만 안전성이 문제되고, 수소를 흡착시켜서 저장하는 방법은 단위 부피당의 에너지 밀도가 낮고 반응이 느린 문제가 있다. 최근에는, 촉매를 이용하여 보로하이드라이드 수용액으로부터 수소를 제조하는 방법이 수소를 안정적으로 안전하게 그리고 제어용이하게 공급할 수 있기 때문에 연구자들로부터 많은 주목을 끌고 있다.
산, 전이금속, 또는 이들의 염을 촉매로 이용하여 나트륨 보로하이드라이드를 가수분해함으로써 수소기체를 생산할 수 있음은 널리 알려져 있다(Kaufam, C.M. and Sen, B., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985, 307-313). 미합중국 특허번호 제6,534,033호는 전이금속 촉매를 이용하여 안정화된 금속 보로하이드라이드 용액으로부터 수소를 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 금속 촉매는 다양한 기재 위에 담지된 루테늄, 로듐, 또는 코발트 금속을 포함하는데 수소 생성에 있어 높은 활성을 보인다. 다른 금속 촉매로는 은, 철, 니켈, 구리 등을 들 수 있는데, 실험에 따르면 실온에서 활성이 없거나 낮은 활성을 보인다. 구리 및 니켈과 같은 금속 촉매는 600 ℃ 내지 800 ℃의 온도의 질소 분위기에서 가열한 후에 개선된 활성을 보인다. 루테늄, 로듐 또는 백금과 같은 고성능 금속 촉매의 사용은 다양한 응용분야에서 1회용으로 사용하기에는 너무 비싸서 경제적이지 않다.
최근에 간행된 Kojima, Y. et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2002, 27, 1029-1034에 따르면, 토요타 중앙 연구소(Toyota Central R&D Laboratories, Inc.)는 백금과 LiCoO2를 포함하는 촉매가 수소 생성에 있어서 높은 촉매 활성을 보임을 보고하였다. 이러한 높은 촉매 활성은 금속 산화물 골격 위에 미세하게 분할된 백금의 시너지 효과에 기인한다. 그러나, 이 시스템도 백금과 같은 귀금속을 여전히 이용하고 있으며, 이는 높은 제조비용이 들기 때문에 실용화에 있어서 매력적이지 않다. 실용성의 견지에서 볼 때, 수소 생성의 효율이 우수하면서도 제조비용이 저렴한 촉매가 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 수소 생성 효율이 우수하면서도 제조비용이 저렴한 수소제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 수소 생성 효율이 우수하면서도 제조비용이 저렴한 수소제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 수소제조용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 수소 제조용 촉매의 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 수소 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 공기 또는 오존 분위기에서 금속을 200 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 금속 소스로부터 금속 산화물 촉매를 제조하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위한 다른 방법으로서 금속 화합물을 가열에 의해 분해하는 단계를 포함하는, 금속 화합물로부터 금속 산화물 촉매를 제조하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 금속 보로하이드라이드, 염기 및 양성자 주개 용매를 포함하는 용액과 상기 금속 산화물 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 비활성화된 금속 산화물 촉매를 용매 내에서 초음파 처리하는 단계; 용매를 이용하여 상기 촉매를 세척하는 단계; 및 상기 촉매를 200 ℃ 내지 1200 ℃로 가열하는 단계를 포함하는, 비활성화된 수소 제조용 금속 산화물 촉매의 재생 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 높은 성능의 촉매 활성을 갖는 저렴한 수소 제조용 금속 산화물 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 금속 산화물에 근거한 담지되거나 담지되지 않은 촉매의 제조 방법과 상기 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 다른 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명은 여기에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.
본 발명은 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 수소 제조용 촉매를 제공한 다. 상기 금속 산화물은 하나 이상의 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 제조용 금속 산화물 촉매는 Sc, T, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 금속 원소의 산화물을 포함하는 하나 이상의 전이 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전이금속 산화물은 산화 상태가 1가(+1) 또는 2 이상의 다가(+2, +3, +4, … )일 수 있다. 상기 전이금속 산화물은 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 원소의 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 다른 구현예에서, 상기 금속 산화물 촉매는 하나 이상의 비전이금속 산화물과 결합한 하나 이상의 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 또, 상기 비전이금속은 Li, Na, Sr, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Si, Fe, Ga, In, Sn, Pb 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 혼합 금속 산화물은 수소 생성을 억제하는 효과를 보인다. 수소 생성을 억제하는 효과를 갖는 Mo, Zn, V, W 등으로부터 선택된 금속 원소의 산화물은 수소의 유량을 조절하는 데 유용하다. 이러한 금속 원소들을 Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh 및 이들의 혼합물을 포함하는 활성 금속 산화물과 결합시킴으로써 특정 응용분야에 있어서 바람직한 수소 유량 및 제어된 활성 시간을 달성할 수 있다.
높은 촉매 활성 및 경제성을 위하여, 본 발명은 Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 원소의 산화물을 포함하는 수소 제조용 혼합 금속 산화물 촉매를 제공하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 이들 금속의 산화 상 태는 1가일 수도 있고, 2 이상의 다가일 수도 있으며, 1가와 2 이상의 다가가 혼합되어 있을 수도 있다. 특히, 상기 금속 산화물이 Co-Fe 산화물(코발트 산화물-철 산화물)일 수 있다. 이 때, 철에 대한 코발트의 몰비는 0.001 내지 1000일 수 있다. 철에 대한 코발트의 몰비가 0.001보다 작으면 수소가 거의 생성되지 않고, 철에 대한 코발트의 몰비가 1000보다 크면 더 이상 수소 유량이 증가되지 않고 코발트가 철보다 고가이기 때문에 비경제적이다.
이들 혼합 금속 산화물 촉매는 시너지 효과에 의한 높은 촉매 활성을 보일 뿐만 아니라, 단일 금속 산화물 촉매에 비하여 훨씬 짧은 활성화시간을 보인다. 사용된 촉매를 용이하게 분리하기 위하여 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물은 페로마그네틱(ferromagnetic) 물질과 결합될 수 있다.
상기 금속 산화물 촉매는 분말, 칩, 디스크, 막대, 와이어, 메쉬, 비드, 다공질 또는 비다공질의 모노리스(monolith), 다공질의 스트립, 또는 비다공질의 스트립 형태이거나, 또는 금속, 세라믹, 고분자, 유리, 파이버(fiber), 패브릭(fabrics), 텍스타일(textiles), 직포(wovens), 부직포(nonwovens), 합금, 제올라이트, 분자체(molecular sieves), 이온교환 수지, 그라파이트, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 기재 위에 담지된 금속 산화물 입자일 수 있다.
즉, 상기 금속 산화물은 담지체에 담지되어 있을 수도 있고, 담지체에 담지되지 않은 비담지 촉매의 형태로 되어 있을 수도 있다.
상기 산화 코발트 촉매의 표면적은 1 m2/g 내지 500 m2/g일 수 있다.
본 발명의 금속 산화물의 제조는 금속의 열 산화 또는 수열 산화(hydrothermal oxidation) 방법에 의하거나 또는 다양한 금속 화합물의 분해 공정에 의할 수 있다. 비담지된 금속 산화물 촉매는 금속을 공기 또는 오존과 같은 산화성 분위기에서 열 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 열 산화의 온도는 통상 200 ℃ 내지 1200 ℃이고 400 ℃ 내지 800 ℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 열산화의 온도가 200 ℃에 미달하면 산화가 충분히 일어나지 않아 금속 산화물이 잘 생성되지 않고, 상기 열산화의 온도가 1200 ℃를 초과하면 용융되어 밀도가 높아지며 활성이 감소하는 단점이 있다.
금속 산화물의 표면이 산화된 정도는 산화된 금속의 색깔을 통해 알 수도 있다. 금속 산화물을 제조하는 가장 간단한 방법은 공기 분위기의 가열공간, 예를 들면, 마이크로웨이브를 이용하여 가열함으로써 열산화시키는 것이다. 마이크로웨이브 가열 공정은 금속 분말을 산화시킬 뿐만 아니라 금속 산화물 입자를 소성(sintering)시키기도 한다. 코발트 금속 입자의 소성에 소요되는 시간은 마이크로웨이브의 파워에 따라 0.5분 내지 20분 정도이고 마이크로웨이브의 파워는 500 W 내지 950 W인 것이 바람직하다. 선택적으로, 금속은 공기 또는 오존 분위기의 개방 프레임 또는 전기 방전 가열에 의하여 산화 및 소성될 수도 있다. 이들 금속 산화물 샘플에 대한 구조 분석을 X-선 회절(XRD) 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 도 1은 금속 철이 산화철로 완전히 전환된 것을 나타내는 XRD 패턴이다.
상기 가열 공간은, 예를 들면, 마이크로웨이브 오븐, 전기 고온 가열로, 전기 가열 오븐, 힛건(heat gun), 열판(hot plate), 또는 이들의 조합일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 가열공간에서는 금속을 산화시키는 동시에 소성이 일어날 수도 있다.
금속 산화물을 제조하는 선택적인 방법은 공기 또는 오존 분위기의 전기로에서 200 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃로 10 분 내지 12 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간 동안 금속을 산화시키는 것이다. 금속 산화물은 수열 산화(hydrothermal oxidation) 또는 수증기 산화에 의하여도 제조될 수 있다. 이들 공정들은 마이크로웨이브 가열 공정에 비하여 더 많은 시간을 소요할 수 있으며, 수소 제조에 촉매를 사용하기 위해 추가적인 열처리를 더 요구하는 경우가 많다.
본 발명의 다른 구현예는 금속 화합물을 열분해함으로써 금속 산화물 촉매를 제조하는 것이다. 금속 산화물 촉매의 전구체는 금속 불화물, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 금속 나이트레이트, 금속 카보네이트, 금속 히드록시드, 금속 보레이트, 금속 아세테이트, 금속 옥살레이트, 또는 유기금속 화합물일 수 있다. 고표면적을 갖는 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물 분말을 제조하기 위해 글리신-나이트레이트 방법이 이용될 수 있다. 이 때, 금속 산화물 입자의 크기 및 기공도는 글리신의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다. 글리신-나이트레이트 방법은 당 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면, http://picturethis.pnl.gov/PictureT.nsf/All/ 3QWS7T?opendocument를 참조할 수 있다.
담지된 금속 산화물 촉매는, 금속, 세라믹, 고분자, 유리, 파이버(fiber), 패브릭(fabrics), 텍스타일(textiles), 직포(wovens), 부직포(nonwovens), 합금, 제올라이트, 분자체(molecular sieves), 이온교환 수지, 그라파이트, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 기재에 결합되거나, 이들 기재 내에 포획되거나 또는 이들 기재 위에 도포된 금속 산화물의 분해 공정을 통해 제조된다. 담지된 금속 산화물 촉매를 제조하는 다른 방법은 공기 또는 오존 분위기에서 기재 위에 코팅된 금속을 가열하여 산화시키는 것이다. 기재 위에 금속 필름을 코팅하는 것은, 예를 들면, 전기도금 또는 무전해 도금에 의해 이루어질 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 수소 제조 방법은 금속 보로하이드라이드, 염기 및 양성자 주개 용매를 포함하는 용액에 금속 산화물 촉매를 접촉시킴으로써 개시될 수 있다. 상기 금속 보로하이드라이드는 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드, 암모늄 보로하이드라이드, 테트라메틸 암모늄 보로하이드라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 여기에 사용되는 염기는 금속 보로하이드라이드를 용액 내에서 안정화시키는 역할을 한다. 금속 보로하이드라이드 용액에서 사용되는 통상적인 염기는, 예를 들면, 리튬 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 나트륨 설파이드, 나트륨 징케이트(sodium zincate), 나트륨 갈레이트(sodium gallate), 나트륨 실리케이트, 및 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되지 않는다.
금속 보로하이드라이드 용액으로부터 수소가 생성되는 것은 양성자 주개 용매에 의해 금속 보로하이드라이드가 가용매 분해(solvolysis)됨으로써 일어난다. 따라서, 본 발명의 금속 보로하이드라이드의 가용매 분해에는 양성자 주개 용매이면 어떤 것이든 이용될 수 있다. 이러한 용매의 바람직한 예는 물; 에틸렌글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄올을 포함하는 모든 알코올, 및 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되지 않는다. 다른 수소 제조 방법은 금속 산화물 촉매 및 고체 금속 보로하이드라이드를 포함하는 고체 시스템과 양성자 주개 용매를 혼합함으로써 개시될 수 있다. 이 방법의 수소 제조는 금속 산화물 촉매 및 고체 금속 보로하이드라이드의 고체 혼합물에 첨가되는 용매의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다.
새로이 제조된 금속 산화물 촉매를 이용하는 경우, 금속 보로하이드라이드 용액으로부터 수소 기체를 생성하는 데에는 몇 분 정도의 시간이 소요될 수 있다. 금속 보로하이드라이드 용액 내에 상기 촉매를 1분 내지 30분 침지시키면 표면 활성화가 일어난다. 일단 상기 촉매가 활성화되면, 생성되는 수소의 양이 즉시 증가하는 것이 관찰된다. 새로이 제조된 금속 산화물의 표면 활성화를 가속하기 위해, 가열이 요구될 수 있다. 바람직한 가열 온도는 30 ℃ 내지 100 ℃일 수 있고 40 ℃ 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 다만, 만일 수소 제조 공정이 즉각적인 반응을 요구하는 것이 아니라면, 이러한 활성화 과정은 불필요할 수 있다. 일반적으로, 금속 산화물 촉매의 활성화는 촉매의 양, 금속 보로하이드라이드와 안정제의 농도, 촉매의 입자 크기와 관련될 수 있다. 혼합 금속 산화물 촉매는 수소 제조에 있어서 더 짧은 활성화 시간을 보이는 경우가 많다.
상기 금속 산화물 촉매 또는 혼합 금속 산화물 촉매를 여러 번 사용한 후에 는 표면 오염 및/또는 부분 환원으로 인하여 촉매 활성이 감소한다. 비활성화된 금속 산화물 촉매는 (1) 상기 촉매를 탈이온수와 같은 용매 내에서 초음파 처리하는 단계; (2) 상기 촉매를 탈이온수와 같은 용매로 여러 차례 세척하는 단계; (3) 상기 촉매를 200 ℃ 내지 1200 ℃로, 바람직하게는 400 ℃ 내지 800 ℃로 가열하는 단계와 같은 과정을 통해 재활성화될 수 있다. 상기 용매는 탈이온수인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 가열은 고온 가열로, 전기 가열 오븐, 힛건(heat gun), 열판(hot plate), 마이크로웨이브 오븐, 전기 가열로 또는 이들의 조합과 같은 가열공간에서 수행될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
만일 상기 가열온도가 200 ℃ 미만이면 비활성화된 산화 코발트 촉매가 제대로 재활성화되지 않고, 상기 가열온도가 1200 ℃를 초과하면 용융됨으로써 밀도가 높아지고 활성이 감소하는 단점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1> 마이크로웨이브를 이용한 열 산화 공정을 통한 CoFe4-산화물 촉매의 성형 제조
Co 금속 분말 1.7678 g과 Fe 금속 분말 4.468 g을 기계혼합기(mechanical agitator)로 10분 동안 혼합하였다. Co-4Fe 금속 분말을 탈이온수와 혼합하여 Co-4Fe 금속의 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 약 2-3 mm 두께의 세라믹 판 위에 편평하게 펴고 2-3 mm 의 크기를 갖는 조각으로 잘랐다. 이와 같이 성형시킨 페이스트를 950 W의 파워를 갖는 마이크로웨이브 오븐에서 10분 동안 가열하여 건조시켰다.
<실시예 2> 마이크로웨이브를 이용한 열 산화 공정을 통한 비담지 산화철 촉매의 제조
금속 철 분말 20 g을 마이크로웨이브 오븐에서 10 분 동안 열 산화시켜 산화철 촉매를 제조하였다. 마이크로웨이브의 출력은 950 W로 설정하였다. 마이크로웨이브를 생성하자 1분도 지나지 않아 철 금속 분말이 빨갛게 달아오르기 시작했다. 샘플의 마이크로웨이브 가열은 10분 동안 계속하였다. 가열을 완료한 후에는 흑색의 샘플이 생성되었다.
<실시예 3> 마이크로웨이브를 이용한 열 산화 공정을 통한 혼합 금속 산화물 촉매의 제조
혼합 금속 분말을 마이크로웨이브 오븐에서 10 분 동안 열 산화시켜 다양한 혼합-금속 산화물 촉매를 제조하였다. 다른 제조 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 혼합-금속 산화물 촉매를 제조하기 위하여 가열하기 전에 50 : 50의 몰비로 두 종류의 금속 분말을 기계 혼합기로 혼합하였다. 50 : 50의 몰비로 혼합한 금속 산화물의 조합을 표 2에 정리하였다.
[표 2] 50 : 50의 몰비로 결합된 금속 산화물 정리
바나듐(V) 구리(Cu) 아연(Zn) 몰리브덴(Mo)
철(Fe) FeV-산화물 FeCu-산화물 FeZn-산화물 FeMo-산화물
코발트(Co) CoV-산화물 CoCu-산화물 CoZn-산화물 CoMo-산화물
<실시예 4> 마이크로웨이브를 이용한 열 산화 공정을 통한 산화철 촉매의 성 형 제조
철 금속 분말 30 g을 세라믹 판 위에 편평하게 펴고 편평한 플라스틱 판으로 봉하였다. 봉해진 철 금속 분말의 판은 2-3 mm 크기의 조각으로 나뉘어져 950 W의 마이크로웨이브 오븐에서 10분 동안 가열되었다. 그런 후, 1150 ℃의 전기로에서 2 시간 동안 가열하여 산화철 촉매의 추가적인 소성을 수행하였다. X-선 회절 분석(XRD)을 위해 소성된 상기 샘플을 분쇄하였다. 도 1은 마이크로웨이브 오븐에서 합성된 산화철 샘플의 XRD 패턴을 나타낸다. 상기 XRD 상을 살펴보면 Fe 금속 상을 나타내는 부분이 없으며 이는 완전히 산화되었음을 의미한다.
<실시예 5> 고온 가열로 내에서의 비담지 산화철 촉매의 제조
철 금속 분말을 담은 알루미나 도가니를 공기 분위기의 고온 가열로에 넣고 2 시간 동안 800℃로 가열하였다. 그 결과 샘플이 산화되는 동시에 소성되었다.
<실시예 6> 글리신-나이트레이트 연소공정을 이용한 비담지 산화 코발트-산화철 촉매의 제조
글리신-나이트레이트 공정을 이용하여 코발트와 철의 몰비를 변화시켜가며 산화 코발트-산화 철 촉매를 합성하였다. 본 공정에서, 코발트 나이트레이트/염화철 또는 염화 코발트/철 나이트레이트의 혼합물과 글리신을 포함하는 수용액을 제조하여 과량의 물이 증발하여 소진되도록 가열하였다. 잔류 물질을 계속 가열하자 자기 발화(self-ignition)하였고, 그 결과 검은색의 미세 분말이 생성되었다. 본 발명에서 글리신과 금속 염의 몰비는 1 : 1이었다. 도 6은 Co : Fe의 몰비가 0.25 내지 9인 Co-Fe 산화물 촉매의 최대 수소 유량을 나타낸다.
<실시예 7> 담지된 산화철-산화 코발트 촉매의 제조
동일 몰수의 코발트와 철 나이트레이트를 탈이온수에 용해시켜 2 M 농도의 코발트 및 철 나이트레이트의 용액을 제조하였다. 그 결과 생성된 용액 2 ml를 분자체(molecular sieve)(Yakuri Pure Chemicals Co. LTD, Osaka, Japan) 3 g이 담긴 100 ml 비이커에 넣었다. 상기 코발트 및 철 이온이 함침된 분자체를 100 ℃의 오븐에서 1시간 동안 건조시키고 이어서 열판 위에서 최대온도로 1 시간 동안 가열하였다.
<실시예 8> 수소 제조 실험
생성되는 수소의 유량을 측정하기 위해 수소 생성 실험을 수행하였다. 여러 금속 산화물 및 혼합-금속 산화물 샘플을 이용하였다. 수소 제조 실험은 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물 분말 샘플이 일정 분량(0.01 내지 0.3 g) 들어 있는 반응 용기에, 탈이온수 80.5 중량%, NaOH 3.5 중량%, NaBH4 16 중량% 포함하는 나트륨 보로하이드라이드 용액 20 ml를 첨가하여 상기 실험을 수행하였다.
생성된 수소의 유량은 컴퓨터와 연결된 MFC(mass flow controller)를 이용하여 측정하였다. 도 2 내지 6은 여러 금속 산화물 촉매에 대해 수소 유량의 그래프를 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 다양한 금속 산화물 촉매에 대한 수소 유량과 시간의 관계이다. 본 발명의 글리신-나이트레이트 공정을 이용하여 제조한 Co3Fe2-산화물 촉매의 경우에 있어서, 수소의 유량이 온도 조절 없이 약 50,000 ml/분·g의 정점을 이 루었다(도 2 참조). 반면, 마이크로웨이브를 이용하여 열 산화공정에 의해 제조된 CoFe4-산화물 촉매의 경우는 3065 ml/분·g의 최대 수소 유량을 보였지만, 활성화가 빨리 일어났다(도 3 참조). 철 산화물 샘플의 최대 수소 유량은 부분적으로 소성된 철 산화물(마이크로웨이브 가열) 및 소성된 철 산화물(마이크로웨이브 가열 및 1150 ℃에서 추가 가열)에 대하여 각각 2193 ml/분·g 및 2473 ml/분·g이었다(도 4 및 도 5 참조). 추가적인 열처리가 수소 유량에 있어서 큰 차이를 만들지 않았지만, 소성된 촉매는 사용의 편리성 및 기계적 강도 측면에서 더 바람직하였다. 글리신-나이트레이트 공정으로부터 제조된 Co-Fe 산화물 시스템에서, 철 함량을 감소시키면 최대 수소 유량을 증가시키지만 Co/Fe 몰비가 1.5 이상인 경우에는 일정하였다(도 6 참조). 상기 수소 유량은 나트륨 보로하이드라이드의 농도, 촉매의 입자 크기 및 양, 헤테로 금속의 조성 등에 의존할 수 있다. 다양한 혼합 금속 산화물의 최대 수소 유량을 표 1에 요약하였다. Co-Fe 산화물 시스템과는 달리, 산화아연과 결합된 산화철 또는 산화코발트는 수소 생성에 있어서 촉매 활성이 없었다. 산화 코발트와 결합된 다른 금속 산화물은 수소 생성에 있어서 비교적 약한 활성을 보였다.
[표 1] 결합된 금속 산화물 촉매의 최대 수소 유량 (ml/분·g)
V-산화물 Cu-산화물 Zn-산화물 Mo-산화물
Fe-산화물 0 453 0 0
Co-산화물 227 13260 0 2153
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 수소 제조용 금속 산화물 촉매를 이용하면 수소 생성 효율이 우수고 가격이 저렴한 수소를 생산할 수 있는 효과가 있다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 금속 산화물로 이루어지고(단, Fe 및 V의 산화물, Fe 및 Zn의 산화물, Fe 및 Mo의 산화물, Co 및 Zn의 산화물은 제외) 금속 보로하이드라이드로부터 수소를 제조하기 위한 수소 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 하나 이상의 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 전이금속이 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 혼합물의 산화물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화 상태가 1 또는 2 이상인 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Co-Fe 산화물이고, Fe에 대한 Co의 몰비가 0.001 내지 1000인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 비담지 형태인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 분말, 칩, 디스크, 막대, 와이어, 메쉬, 비드, 모노리스(monolith), 다공질의 스트립, 또는 비다공질의 스트립 형태인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 담지체에 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 담지체가 금속, 세라믹, 고분자, 유리, 파이 버(fiber), 패브릭(fabrics), 텍스타일(textiles), 직포(wovens), 부직포(nonwovens), 합금, 제올라이트, 분자체(molecular sieves), 이온교환 수지, 그라파이트, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매.
  13. 공기 또는 오존 분위기에서 금속을 200 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 금속 소스(단, Fe 및 V의 소스, Fe 및 Zn의 소스, Fe 및 Mo의 소스, Co 및 Zn의 소스는 제외)로부터 금속 산화물 촉매를 제조하는, 금속 보로하이드라이드로부터 수소를 제조하기 위한 수소 제조용 촉매의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가열로 인한 산화가 열 산화, 수열 산화 또는 수증기 산화인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 금속 소스로부터 제조된 금속 산화물의 산화 및 소성이 마이크로웨이브 오븐, 전기 고온 가열로, 전기 가열 오븐, 힛 건(heat gun), 열판, 또는 이들의 조합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법.
  16. 금속 화합물(단, Fe 및 V의 금속 화합물, Fe 및 Zn의 금속 화합물, Fe 및 Mo의 금속 화합물, Co 및 Zn의 금속 화합물은 제외)을 가열에 의해 분해하는 단계를 포함하고, 글리신 나이트레이트 공정을 포함하는, 금속 화합물로부터 금속 산화물 촉매를 제조하는 금속 보로하이드라이드로부터 수소를 제조하기 위한 수소 제조용 촉매의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 불화물, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 금속 나이트레이트, 금속 카보네이트, 금속 히드록시드, 금속 보레이트, 금속 아세테이트, 금속 옥살레이트, 또는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 촉매의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 금속 보로하이드라이드, 염기 및 양성자 주개 용매를 포함하는 용액과 제 1 항의 금속 산화물 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 금속 보로하이드라이드가 리튬 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 칼륨 보로하이드라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 염기가 리튬 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 나트륨 설파이드, 나트륨 징케이트(sodium zincate), 나트륨 갈레이트(sodium gallate), 나트륨 실리케이트, 및 이들의 혼합 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 양성자 주개 용매가 물, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로판올, 프로판디올, 부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소 제조 방법.
  23. 금속 보로하이드라이드 및 제 1 항의 금속 산화물 촉매를 포함하는 고체 혼합물과 양성자 주개 용매를 접촉시키는 단계를 포함하는 수소 제조 방법.
  24. (a) 비활성화된 금속 산화물 촉매(단, Fe 및 V의 산화물, Fe 및 Zn의 산화물, Fe 및 Mo의 산화물, Co 및 Zn의 산화물은 제외)를 용매 내에서 초음파 처리하는 단계;
    (b) 용매를 이용하여 상기 촉매를 세척하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매를 200 ℃ 내지 1200 ℃로 가열하는 단계를 포함하는, 비활성화된 수소 제조용 금속 산화물 촉매의 재생 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 가열이 마이크로웨이브 오븐, 고온 가열로, 전기 가열 오븐, 힛 건(heat gun), 열판(hot plate) 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비활성화된 수소 제조용 금속 산화물 촉매의 재생 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 용매가 탈이온수(deionized water)인 것을 특징으 로 하는 비활성화된 수소 제조용 금속 산화물 촉매의 재생 방법.
KR1020060058897A 2005-06-29 2006-06-28 수소 제조용 금속 산화물 촉매 및 그의 제조 방법 KR100724555B1 (ko)

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