DE2035733C3

DE2035733C3 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür

Info

Publication number: DE2035733C3
Application number: DE2035733A
Authority: DE
Inventors: Bert Dr. Brassat
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2099459A1; DK129801B; US3793258A; FR2099459B1; NL172751C; BE770139A; DE2035733B2; DK129801C; NL7109862A; GB1352409A; DE2035733A1

Description

Werden Lactame mit mehr als 5 C-Atomen im Ring in Gegenwart alkalischer Substanzen, z. B. den Alkoholaten von Alkalimetallen oder den Alkalisalzen der Lactame, auf Temperaturen oberhalb von 160⁰C erhitzt, so polymerisieren sie zu den entsprechenden Polyamiden (US-PS 33 79 697, US-PS 30 28 369 und US-PS 27 27 017). Diese nach einem anionischen Mechanismus ablaufende Polymerisation vollzieht sich weit schneller als die sogenannte hydrolytische Polymerisation der Lactame, bei der Säuren als Katalysatoren wirken. Die anionische Polymerisation der Lactame kann noch zusätzlich durch die Anwesenheit von acylierend wirkenden Verbindungen, z. B. von Isocyanaten, Ketenen, Carbonsäurechloriden oder von Carbonsäureimiden, beschleunigt werden. In Anwesenheit derartiger Aktivatoren genannter Beschleuniger verläuft die Polymerisation der Lactame innerhalb weniger Minuten, so daß es z. B. möglich ist, die Lactame kontinuierlich in Ein- oder Doppelwellenschneckenpressen zu den entsprechenden Polyamiden zu polymerisieren, die dann sofort als Profile extrudiert werden können. Die aktivierte anionische Lactampolymerisation bietet also die Möglichkeit, vom Lactam in einem Arbeitsgang zum fertigen Polyamidprofil zu gelangen.

Die Durchführung dieses Verfahrens ist Gegenstand verschiedener Patente. Sie erfolgt meist in der Weise, daß zwei Lactamschmelzen, von denen die eine den alkalischen Katalysator, die andere den Aktivator enthält, über Dosierpumpen aus zwei beheizbaren Vorratskesseln in ein Mischgefäß gefördert werden, in dem sie homogen vermischt werden. Die nunmehr polymerisationsfähige Lactamschmelze gelangt anschließend über eine weitere Dosierpumpe in die Schneckenpresse, in der sie auf mindestens 220⁰C erhitzt wird. Die Polymerisation findet statt, und das entstandene Polyamid wird aus der Düse der Schnekkenpresse in ein dahinter angebrachtes Kalibrierwerkzeug extrudiert. Aus dem Kalibrierwerkzeug tritt dann das Polyamid in Form des gewünschten Profiles aus.

Ein wesentliches Problem, das bei diesem Polymerisationsverfahren auftritt, liegt darin, daß es nicht leicht ist, die den Katalysator enthaltende Lactamschmelze zu handhaben. Dazu muß man sich vergegenwärtigen, daß es sich um eine Schmelze handelt, die auch ohne Vereinigung mit der den Aktivator enthaltenden Schmelze zum Polyamid polymerisieren kann, wenn sie nur hinreichend hoch erhitzt wird. Es ist daher nur möglich (DE-AS 1221446 und DE-AS 1204821), derartige katalysatorhaltige Schmelzen von solchen Lactamen herzustellen, die bei tiefen Temperaturen schmelzen, ζ. 8. von ε-Caprolactam (Schmp. 69° C). Bei hohen Temperaturen schmelzende Lactame, ζ. Β. Laurinlactam (Schmp. 153°C), können nach diesem Verfahren nicht polymerisiert werden, da sie bereits im Vorratsbehälter polymerisieren würden. Jedoch auch alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalilactamate, enthaltende ε-Caprolactamschmelzen polymerisieren bereits bei tiefen Temperaturen, z.B. 100°C, langsam, wobei zunächst in der Schmelze unlösliche Niederschläge aus

ίο Oligomeren entstehen, wodurch die Schmelzen gallertartig erstarren. Im weiteren Verlauf der Polymerisation entsteht dann das 6-Polyamid. Da die Lactamschmelzen während der Polymerisation in der Schneckenpresse unter Umständen längere Zeit im Vorratskessel verweilen müssen, z.B. bei einem Stillstand der Schneckenpresse, stellt die Möglichkeit, daß die den Katalysator enthaltende Schmelze bereits im Vorratskessel polymerisiert, einen beträchtlichen Nachteil des Verfahrens dar.

Dieser Nachteil kann aus dem Wege geräumt werden, wenn der alkalische Katalysator nicht bei erhöhter Temperatur in der Lactamschmelze, sondern bei Raumtemperatur in einem die Polymerisation nicht störenden Lösungsmittel gelöst wird, und diese Lösung dann zu der den Aktivator enthaltenden Lactamschmelze dosiert wird, und zwar entweder unmittelbar bevor diese in die Schneckenpresse gelangt oder erst, nachdem sie in die Schneckenpresse gelangt ist. Bei diesen Verfahrensarten ist eine vorzeitige Polymerisa-

jo tion des Lactams im Vorratskessel nicht möglich.

Derartige bei Raumtemperatur flüssige Katalysatorlösungen liegen z. B. in den Lösungen der Alkalisalze des C-Methyl-e-caprolactams in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen vor. Der Nachteil dieser Lösungen ist jedoch, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe zwar mit den Lactamen, nicht jedoch mit den daraus entstehenden Polyamiden verträglich sind. Die Folge ist, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in den entstehenden Polyamidprofilen frei vorliegen und daher die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der Profile beeinträchtigen. In der AT-PS 2 46 999 wurde auch schon vorgeschlagen, Lösungen von C-substituierten Alkalilactamaten in C-substituierten Lactamen, soweit diese bei Raumtemperatur flüssig sind, als Katalysatorlösungen für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu verwenden. Da die in der Fachliteratur beschriebenen (s. Beilstein, Bd. 21,242 ff. und Ergänzungsbände; Schäffler, Ziegenbein, Chem. Berichte 88, 1374 (1955) und Wolinsky, Mighton, J. Polymer Sei. 49,217 (1961)) und im technischen Maßstab zugänglichen C-substituierten Lactame bei Zimmertemperatur aber fest sind, scheiden C-substituierte Lactame als geeignete Lösungsmittel für Lactamate praktisch aus.

Da «-Pyrrolidon bereits bei 25⁰C schmilzt, lag es nahe, «-Pyrrolidon als Lösungsmittel für Alkalimetalle zu verwenden. Derartige Lösungen sind leicht herzustellen, z. B. durch Abdestillieren von Methanol aus einer Lösung von einem Alkalimetallmethylat und von a-Pyrrolidon in Methanol. Die Lösungen der Alkalimetalle in a-Pyrrolidon, in denen die Alkalimetalle in Form der Salze des «-Pyrrolidons vorliegen, sind jedoch für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen, wie sie oben geschildert wurde, ungeeignet. Diese Lösungen erstarren nämlich beim Stehen bei Raumtemperatur gallertartig (siehe Vergleichsversuch). Eine Verflüssigung dieser erstarrten Lösungen durch Erwärmen gelingt nur teilweise, so daß es nicht möglich ist.

diese Lösungen durch Rohrleitungen mit Hilfe von Dosierpunipen zu fördern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Lösungen der Alkalimetalle in Gemischen aus a-Pyrrolidon mit anderen Lactamen, z. B. ε-Caproiactam oder Capryllactam, bei Raumtemperatur flüssig sind und auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur flüssig bleiben. Diese Lösungen sind daher als Katalysatorlösungen zur aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen geeignet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und von Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren in bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus a-Pyrrolidon und einem oder mehreren anderen Lactamen gelöste Alkalüactamate verwendet

Der technische Vorteil dieser erfindungsgemäßen Lösungen gegenüber den Lösungen von Alkalisalzen des C-Methyl-e-caprolactams in aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt darin, daß die als Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Lactame selbst polymerisationsfähig sind, d. h. also an der Polymerisation teilnehmen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösungen hergestellten Polyamide enthalten also keine fremdartigen Bestandteile heterogen darin verteilt. Die mechanischen Eigenschaften werden also nicht verschlechtert.

Die Zusammensetzung der als Lösungsmittel verwendeten Lactamgemische kann weitgehend variiert werden. Zweckmäßigerweise kann man neben «-Pyrrolidon als zweites Lactam das Lactam verwenden, das polymerisiert werden soll. Die prozentuale Zusammensetzung des Lactamgemisches ergibt sich dann aus den Erstarrungstemperaturen der Mischungsreihe aus «-Pyrrolidon und dem betreffenden Lactam. Geeignet sind alle Mischungen, deren Erstarrungspunkt unterhalb 25°C liegt, die also bei Raumtemperatur flüssig sind. In der Mischungsreihe «-Pyrroliden/e-Caprolactam sind das z. B. alle Mischungen, die weniger als 50% ε-Caprolactam enthalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen können auf verschiedene Art hergestellt werden, z. B. durch Auflösen der Alkalimetalle in dem Lactamgemisch, wobei unter Entwicklung von Wasserstoff die Alkalisalze der Lactame entstehen. Es ist weiterhin möglich, vorgefertigte Alkalüactamate, z. B. Natrium-caprolactamat, in den Lactamgemischen in der Wärme zu lösen und die Lösungen dann auf Raumtemperatur abzukühlen. Die einfachste und sicherste Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen besteht darin, λ-Pyrrolidon und das andere Lactam in Lösungen der Alkalimetalle in Methanol in den berechneten Gewichtsverhältnissen zu lösen und das Methanol dann im Vakuum abzudestillieren.

Die Konzentration der alkalischen Katalysatoren, berechnet anhand der Konzentrationen der Alkalimetalle in den erfindungsgemäßen Lösungen, ist nach oben durch die Löslichkeit der Alkalüactamate in den Lactamgemischen begrenzt. Diese Löslichkeit ist temperaturabhängig. In der Wärme liegt die Sättigungsgrenze höher als bei Raumtemperatur. Werden in der Wärme gesättigte Katalysatorlösungen auf Raumtemperatur abgekühlt, so kristallisiert ein Teil der Lactamate aus. Demgemäß sind die Katalysatorkonzentrationen durch die Löslichkeit der Alkalüactamate bei den Temperaturen, bei denen die Katalysatorlösungen verwendet werden sollen, begrenzt Diese Löslichkeitsgrenze liegt beispielsweise bei Raumtemperatur bei 16% Kalium in einem Gemisch aus gleichen Teilen «-Pyrrolidon und ε-Caprolactam.

Im praktischen Gebrauch dieser Katalysatorlösungen ist es günstiger, Lösungen geringerer Konzentrationen zu verwenden. Einmal ist es einfacher, die Katalysatoren aus Lösungen niedrigerer Konzentration genau zu dosieren, zum anderen werden die erfindungsgemäßen

ίο Lösungen mit zunehmender Alkaükonzentration viskoser.

Die Katalysatorlösungen sind hellgelbe, leicht viskose, klare Flüssigkeiten. Sie zeichnen sich durch eine erstaunliche Stabilität aus. Selbst nach tagelangem Erhitzen auf 80⁰C bleiben sie beim Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig. Die katalytische Wirksamkeit ist auch nach längerem Stehen bei Raumtemperatur oder nach mehrtägigem Erhitzen auf 80° C unverändert.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in solchen Mengen zur Polymerisation eingesetzt, daß der Alkaligehalt im Polymerisationsansatz 0,1—2,0 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

In 110 ζ einer 17,7%i.gen Lösung von Kaliummethylat in Methanol werden 144 g ε-Caprolactam bei 40—50°C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C werden 144 g «-Pyrrolidon zugesetzt und das Methanol im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 5O⁰C abdestilliert. Es bleibt eine schwach gelbliche, etwas viskose Lösung zurück, die 3,6% Kalium als Kaliumlactamat enthält.

Von dieser Lösung wird 1 g mit einer Pipette zu einer

auf 150⁰C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat in IiOg ε-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das ε-Caprolactam vollständig polymerisiert.

Beispiel 2

128 g ε-Caprolactam werden in 300 g einer 7,85%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol bei 40—50⁰C gelöst. Dann wird die Lösung auf 20"-C abgekühlt und mit 128 g χ-Pyrrolidon versetzt. Anschließend wird das Methanol im Vakuum bei einer Badtemperatur vcn

so maximal 5O⁰C abdestilliert. Es bleibt eine hellgelbe, klare und viskose Lösung zurück, die 3,76% Natrium in Form von Natriumlactamat enthält.

Von dieser Lösung werden 0,5 g mit einer Pipette zu einer auf 15O⁰C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat in 110 g ε-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das ε-Caprolactam vollständig polymerisiert.

B e i s ρ i e I 3

Man legt 300 g einer 7,50 Gew.-% Na enthaltenden methanolischen Natriummethylatlösung bei 50—55°C unter einer Stickstoffatmosphäre vor, gibt 250 g K-Caprolactam hinzu und rührt, bis alles gelöst ist. Nach Abkühlen auf 25⁰C fügt man 260 g «-Pyrrolidon hinzu und destilliert das Methanol bei einem Druck von 10 Torr ab, wobei die Heizbadtemperatur 50⁰C nicht überschreiten darf. Man erhält eine schwach gelbe

viskose Lösung (Viskosität = 417 m Pascal χ Sek. bei 20⁰C Meß temperatur).

Zur Prüfung der katalytischen Wirkung gibt man 1 g der Lösung zu einer auf 150⁰C erwärmten Lösung von 0,4 g Hexamethylendiisocyanat in HOg ε-Caprolactam. Das Caprolactam polymerisiert innerhalb von 90 Sek. durch.

Bei Lagerung der Lösung unter Stickstoff bei Zimmertemperatur (25° C) ist nach 14 Tagen weder eine Änderung der Viskosität noch der katalytischen Wirksamkeit feststellbar.

Erhitzt man die Katalysatorlösung tagelang auf 80⁰C, so bleibt sie beim Abkühlen auf Zimmertemperatur (25"C) flüssig und behält ihre katalytische Wirksamkeit.

Vergleichsversuch

Zu 5 g Natriumhydrid, die sich unter Stickstoff in einem trockenen Gefäß befinden, gibt man 100 g wasserfreies a-Pyrrolidon. Nach Beendigung der Gasentwicklung fügt man 1,5 g der so erhaltenen Losung zur Prüfung der katalytischen Wirkung zu einer auf 15O⁰C erwärmten Lösung von 0,4 g Hexamethylendiisocyanat in 110 g ε-Caprolactam. Das Caprolactam

ι ο polymerisiert innerhalb von 90 Sek. durch.

Lagert man die Katalysatorlösung bei Zimmertemperatur (25° C), so polymerisiert sie innerhalb von 60 Stunden zu einem Gel, das sich nicht mehr durch Pumpen fördern läßt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren in bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus «-Pyrrolidon und einem oder mehreren anderen Lactamen gelöste Alkalilactamate verwendet

2. Katalysatorlösungen für die anionische Polymerisation von Lactamen, bestehend aus Lösungen von Alkalilactamaten in bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus a-Pyrrolidon und einem oder mehreren anderen Lactamen.