DE2035733B2 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür - Google Patents
Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfürInfo
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Description
Werden Lactame mit mehr als 5 C-Atomen im Ring in Gegenwart alkalischer Substanzen, ζ. Β. den Alkoholaten von Alkalimetallen oder den Alkalisalzen der
Lactame, auf Temperaturen oberhalb von 1600C erhitzt,
so polymerisieren sie zu den entsprechenden Polyamiden (US-PS 33 79 697, US-PS 30 28 369 und US-PS
27 27 017). Diese nach einem anionischen Mechanismus
ablaufende Polymerisation vollzieht sich weit schneller als die sogenannte hydrolytische Polymerisation der
Lactame, bei der Säuren als Katalysatoren wirken. Die anionische Polymerisation der Lactame kann noch
zusätzlich durch die Anwesenheit von aeylierend wirkenden Verbindungen, z. B. von Isocyanaten, Ketenen, Carbonsäurechloriden oder von Carbonsäureimiden, beschleunigt werden. In Anwesenheit derartiger
Aktivatoren genannter Beschleuniger verläuft die Polymerisation der Lactame innerhalb weniger Minuten, so daß es z. B. möglich ist, die Lactame
kontinuierlich in Ein- oder Doppelwellenschneckenpressen zu den entsprechenden Polyamiden zu polymerisieren, die dann sofort als Profile extrudiert werden
können. Die aktivierte anionische Lactarnpolymerisation bietet also die Möglichkeit, vom Lactam in einem
Arbeitsgang zum fertigen Polyamidprofil zu gelangen.
Die Durchführung dieses Verfahrens ist Gegenstand verschiedener Patente. Sie erfolgt meist in der Weise,
daß zwei Lactamschmelzen, von denen die eine den alkalischen Katalysator, die andere den Aktivator
enthält, über Dosierpumpen aus zwei beheizbaren Vorratskesseln in ein Mischgefäß gefördert werden, in
dem sie homogen vermischt werden. Die nunmehr polymerisationsfähige Lactamschmelze gelangt anschließend über eine weitere Dosierpumpe in die
Schneckenpresse, in der sie auf mindestens 2200C erhitzt wird. Die Polymerisation findet statt, und das
entstandene Polyamid wird aus der Düse der Schnekkeilpresse in ein dahinter angebrachtes Kalibrierwerkzeug extrudiert. Aus dem Kalibrierwerkzeug tritt dann
das Polyamid in Form des gewünschten Profiles aus.
Ein wesentliches Problem, das bei diesem Polymerisationsverfahren auftritt, liegt darin, daß es nicht leicht ist,
die den Katalysator enthaltende Lactamschmelze zu handhaben. Dazu muß man sich vergegenwärtigen, daß
es sich um eine Schmelze handelt, die auch ohne Vereinigung mit der den Aktivator enthaltenden
Schmelze zum Polyamid polymerisieren kann, wenn sie nur hinreichend hoch erhitzt wird. Es ist daher nur
möglich (DE-AS 12 21446 und DE-AS 12 01821), derartige katalysatorhaltige Schmelzen von solchen
Lactamen herzustellen, die bei tiefen Temperaturen
schmelzen, ζ. B. von ε-Caprolaclam (Schmp. 69"C). Bei
hohen Temperaturen schmelzende Lactame, ζ. Β. Laurinlactam (Schmp. 153° C), können nach diesem
Verfahren nicht polymerisiert werden, da sie bereits im Vorratsbehälter polymerisieren würden. Jedoch auch
alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalilactamate, enthaltende E-Caprolactamschmelzen polymerisieren bereits
bei tiefen Temperaturen, z.B. 1000C, langsam, wobei
zunächst in der Schmelze unlösliche Niederschläge aus
ίο Oligomeren entstehen, wodurch die Schmelzen gallertartig erstarren. Im weiteren Verlauf der Polymerisation
entsteht dann das 6-Polyamid. Da die Lactamschmelzen während der Polymerisation in der Schneckenpresse
unter Umständen längere Zeit im Vorratskessel
H verweilen müssen, z.B. bei einem Stillstand der
Schneckenpresse, stellt die Möglichkeit daß die den Katalysator enthaltende Schmelze bereits im Vorratskessel polymerisiert, einen beträchtlichen Nachteil des
Verfahrens dar.
Dieser Nachteil kann aus dem Wege geräumt werden, wenn der alkalische Katalysator nicht bei erhöhter
Temperatur in der Lactamschmelze, sondern bei Raumtemperatur in einem die Polymerisation nicht
störenden Lösungsmittel gelöst wird, und diese Lösung
dann zu der den Aktivator enthaltenden Lactamschmelze dosiert wird, und zwar entweder unmittelbar bevor
diese in die Schneckenpresse gelangt oder erst, nachdem sie in die Schneckenpresse gelangt ist. Bei
diesen Verfahrensarten ist eine vorzeitige Polymerisa
tion des Lactams im Vorratskessel nicht möglich.
Derartige bei Raumtemperatur flüssige Katalysatorlösungen liegen z. B. in den Lösungen der Alkalisalze
des C-Methyl-e-caprolactams in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen vor. Der Nachteil dieser
J5 Lösungen ist jedoch, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe zwar mit den Lactamen, nicht jedoch mit den
daraus entstehenden Polyamiden verträglich sind. Die Folge ist, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in
den entstehenden Polyamidprofilen frei vorliegen und
daher die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der Profile beeinträchtigen. In der
AT-PS 2 46 999 wutde auch schon vorgeschlagen, Lösungen von C-substituierten Alkalilactamaten in
C-substituierten Lactamen, soweit diese bei Raumtem
peratur flüssig sind, als Katalysatorlösungen für die
aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu verwenden. Da die in der Fachliteratur beschriebenen (s.
Beilstein, Bd. 21,242 ff. und Ergänzungsbände; Schäffler,
Ziegenbeiu, Chem. Berichte 88, 1374 (1955) und
Wolinsky, Mighton, J. Polymer Sei. 49,217 (1961)) und im
technischen Maßstab zugänglichen C-substituierten Lactame bei Zimmertemperatur aber fest sind, scheiden
C-substituierte Lactame als geeignete Lösungsmittel für Lactamate praktisch aus.
Da «-Pyrrolidon bereits bei 25°C schmilzt, lag es nahe, «-Pyrrolidon als Lösungsmittel für Alkalimetalle
zu verwenden. Derartige Lösungen sind leicht herzustellen, z. B. durch Abdestillieren von Methanol aus
einer Lösung von einem Alkalimetallmethylat und von
a-Pyrrolidon in Methanol. Die Lösungen der Alkalimetalle in «-Pyrrolidon, in denen die Alkalimetalle in Form
der Salze des «-Pyrrolidons vorliegen, sind jedoch für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen,
wie sie oben geschildert wurde, ungeeignet. Diese
Lösungen erstarren nämlich beim Stehen bei Raumtemperatur gallertartig (siehe Vergleichsversuch). Eine
Verflüssigui g dieser erstarrten Lösungen durch Erwärmen gelingt nur teilweise, so daß es nicht möglich ist,
diese Lösungen durch Rohrleitungen mit Hilfe von Dosierpumpen zu fördern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Lösungen der Alkalimetalle in Gemischen aus a-Pyrroiidon
mit anderen Lactamen, z. B. ε-Caprolactam oder
Capryllactam, bei Raumtemperatur flüssig sind und auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur flüssig
bleiben. Diese Lösungen sind daher als Katalysatorlösungen zur aktivierten anionischen Polymerisation von
Lactamen geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von
Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und von Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als Katalysatoren in bei Raumtemperatur is flüssigen Gemischen aus α-Pyrrolidon und einem oder
mehreren anderen Lactamen gelöste Alkalilaclamate
verwendet.
Der technische Vorteil dieser erfindungsgemäßen Lösungen gegenüber den Lösungen von Alkalisalzen
des C-Methyl-e-caprolactams in aromatischen Kohlenwasserstoffen
liegt darin, daß die als Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Lactame
selbst polymerisationsfähig sind, d. h. also an der Polymerisation teilnehmen. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Lösungen hergestellten Polyamide enthalten also keine fremdartigen Bestandteile heterogen
darin verteilt Die mechanischen Eigenschaften werden also nicht verschlechtert
Die Zusammensetzung der als Lösungsmittel verwendeten Lactamgemische kann weitgehend variiert
werden. Zweckmäßigerweise kann man neben «-Pyrrolidon als zweites Lactam das Lactam verwenden, das
polymerisiert werden soll. Die prozentuale Zusammensetzung des Lactamgemisches ergibt sich dann aus den
Erstarrungstemperaturen der Mischungsreihe aus «-Pyrrolidon und dem betreffenden Lactam. Geeignet
sind alle Mischungen,deren Erstarrungspunkt unterhalb 25° C liegt, die also bei Raumtemperatur flüssig sind, in
der Mischungsreihe «-Pyrrolidon/e-Caprolactam sind
das z.B. alle Mischungen, die weniger als 5CYo ε-Caprolactam enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorlösungen können auf verschiedene Art hergestellt werden, z. B. durch
Auflösen der Alkalimetalle in dem Lactamgemisch, wobei unter Entwicklung von Wasserstoff die Alkalisalze
der Lactame entstehen. Es ist weiterhin möglich, vorgefertigte Aikalilactamate, z. B. Natrium-caprolactamat,
in den Lactamgemischen in der Wärme zu lösen und die Lösungen dann auf Raumtemperatur abzukühlen.
Die einfachste und sicherste Herstellung der erfindungsgenäßen Katalysatorlösungen besteht darin,
«-Pyrrolidon und das andere Lactam in Lösungen der Alkalimetalle in Methanol in den berechneten Gewichtsverhältnissen
zu lösen und das Methanol dann im « Vakuum abzudestillieren.
Die Konzentration der alkalischen Katalysatoren, berechnet anhand der Konzentrationen der Alkalimetalle
in den erfindungsgemäßen Lösungen, ist nach oben durch die Löslichkeit der Aikalilactamate in den
Lactamgemischen begrenzt. Diese Löslichkeit ist temperaturabhängig. In der Wärme liegt die Sättigungsgrenze höher als bei Raumtemperatur. Werden in der
Wärme gesättigte Katalysatorlösungen auf Raumtemperatur abgekühlt, so kristallisiert ein Teil der
Lactamate aus. Demgemäß sind die Katalysatorkonzentrationen durch die Löslichkeit der Aikalilactamate bei
den Temperaturen, bei denen die Katalysatorlösungen verwendet werden sollen, begrenzt Diese Löslichkeitsgrenze
liegt beispielsweise bei Raumtemperatur bei 16% Kalium in einem Gemisch aus gleichen Teilen
a-Pyrrolidon und ε-Caprolactam.
Im praktischen Gebrauch dieser Katalysatorlösungen ist es günstiger, Lösungen geringerer Konzentrationen
zu verwenden. Einmal ist es einfacher, die Katalysatoren aus Lösungen niedrigerer Konzentration genau zu
dosieren, zum anderen werden die erfindungsgemäßen Lösungen mit zunehmender Aikalikonzentration viskoser.
Die Katalysatorlösungen sind heilgelbe, leicht viskose, klare Flüssigkeiten. Sie zeichnen sich durch eine
erstaunliche Stabilität aus. Selbst nach tagelangem Erhitzen auf 80° C bleiben sie beim Abkühlen auf
Raumtemperatur flüssig. Die katalytische Wirksamkeit ist auch nach längeren* Stehen bei Raumtemperatur
oder nach mehrtägigem Erhitzen auf 80° C unverändert
Die erfindungsgemäßen Lösungen werden in solchen Mengen zur Polymerisation eingesetzt daß der
Alkaügehalt im Polymerisationsansatz 0,1 —2,0 Gew.-% beträgt.
Die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Lösungen wird durch die folgenden Beispiele
verdeutlicht
InIlOg einer 17,7%igen Lösung von Kaliummethylat
in Methanol werden 144 g ε-Caprolactam bei 40—50°C
gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20°C werden 144 g a-Pyrrolidon zugesetzt und das Methanol im Vakuum
bei einer Badtemperatur von maximal 50°C abdestilliert. Es bleibt eine schwach gelbliche, etwas viskose
Lösung zurück, die 3,6% Kalium als Kaliumlactamat enthält.
Von dieser Lösung wird 1 g mit einer Pipette zu einer auf 150° C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat
in 110 g ε-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das ε-Caprolactam vollständig
polymerisiert.
128 g ε-Caprolactam werden in 300 g einer 7,85%igen
Lösung /on Natriummethylat in Methanol bei 40-50°C gelöst. Dann wird die Lösung auf 20° C abgekühlt und
mit 128 g «-Pyrrolidon versetzt. Anschließend wird das
Methanol im Vakuum bei einer Badtemperatur von maximal 50°C abdestilliert. Es bleibt eine hellgelbe,
klare und viskose Lösung zurück, die 3,76% Natrium in Form von Natriumlactamat enthält.
Von dieser Lösung werden 0,5 g mit einer Pipette zu einer auf 150°C erhitzten Lösung von 0,5 g Hexamethylendiisocyanat
in 110 g ε-Caprolactam gegeben. Innerhalb von 90 Sekunden ist das ε-Caprolactam vollständig
polymerisiert.
Man legt 300 g einer 7,50 Gew.-% Na enthaltenden methanolischen Natriummethylatlösung bei 50—55°C
unter einer Stickstoffatmosphäre vor, gibt 250 g ε-Caprolactam hinzu und rührt, bis alles gelöst ist. Nach
Abkühlen auf 25°C fügt man 260 g «-Pyrrolidon hinzu und destilliert das Methanol bei einem Druck von
10 Torr ab, wobei man die Heizbadtemperatur 50°C nicht überschreiten darf. Man erhält eine schwach celbe
viskose Lösung (Viskosität = 417 m Pascal χ Sek. bei
200C Meßtemperatur).
Zur Prüfung der katalytischer! Wirkung gibt man 1 g
der Lösung zu einer auf 150cC erw?rmten Lösung von
0,4 g Hexamethylendiisocyanat in 110 g ε-Caprolactam.
Das Caprolactam polymerisiert innerhalb von 90 Sek. durch.
Bei Lagerung der Lösung unter Stickstoff bei Zimmertemperatur(25°C)ist nach 14Tagen wederein»
Änderung der Viskosität noch der katdlytischen Wirksamkeit feststellbar.
Erhitzt man die Katalysatorlösung tagelang auf 800C.
so bleibt sie beim Abkühlen auf Zimmertemperatur (25°C) flüssig und behält ihre kataly tische Wirksamkeit.
Vergleichsversuch
Zu 5 g Natriumhydrid, die sich unter Stickstoff in
einem trockenen Gefäß befinden, gib*, man 100 g
ι wasserfreies λ-Pyrrolidon. Nach Beendigung der
Gasentwicklung fügt man 13 g der so erhaltenen
Lösung zur Prüfung der katalytischen Wirkung zu einer auf 150° C erwärmten Lösung von 0,4 g Hexamethylendiisocyanat
in 110 g e-Caprolactam. Das Caprolactam
in polymerisiert innerhalb von 90 Sek. durch.
Lagen man die Katalysatorlösung bei Zimmertemperatur
(25° C), so polymerisiert sie innerhalb von 60 Stunden zu einem Gel. das sich nicht mehr durch
Pumpen fördern läßt.
Claims (2)
1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren in bei
Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus «-Pyrrolidon und einem oder mehreren anderen Lactamen
gelöste Alkalilactamate verwendet
2. Katalysatorlösungen für die anionische Polymerisation von Lactamen, bestehend aus Lösungen von
Alkalilactamaten in bei Raumtemperatur flüssigen Gemischen aus «-Pyrrolidon und einem oder
mehreren anderen Lactamen.
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