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Verfahren zur Herstellung eines liochmolekularen, theimoplastischen
Polythioacetals Es ist bekannt, daß man polymeren Thioformaldehyd herstellen kann,
indem man in eine siedende alkoholische Lösung von Hexamethylentetramin, die mit
Ammoniak gesättigt ist, Schwefelwasserstoff einleitet (A.Wohl, B. 19, 2344 [18861;
E. Baumann und E. Fromm, B. 24, 1468 [1891]). Das Produkt fällt als weißes, eigentümlich
riechendes Pulver an, ist unlöslich in allen organischen Lösungsmitteln und schmilzt
bei 175 bis 1760C zu einer trüben Schmelze, die erst bei höheren Temperaturen klar
wird. über die weiteren Eigenschaften dieses Polymerisates werden in der Literatur
keine näheren Angaben gemacht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
hochmolekularen, thermoplastischen Polythioacetals, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Trithian, das cyclische Trimere des in monomerer Form unbeständigen Thioformaldehyds,
in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und in Abwesenheit von Lösungsmitteln
polymerisiert.
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Als Katalysatoren für die Polymerisation von Trithian werden Lewis-Säuren
verwendet, beispielsweise Zinntetrachlorid, Antimonpentachlorid, Eisentrichlorid,
Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, vorzugsweise Bortrifluorid.
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Auch Komplexverbindungen der Lewis-Säuren, z. B. die Ätherate oder
Aminkomplexe, können vorteilhaft zur Auslösung der Polymerisation eingesetzt werden.
Geeignete Komplexverbindungen sind z. B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-tetrahydrofuranätherat,
die Bortrifluorid-Diãthylamin-Komplexverbindung oder die Bortrifluorid-Diphenylamin-Komplexverbindung.
Ebenfalls gut wirksame und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte
Katalysatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Salze von Lewis-Säuren,
z. B. ihre Oxoniumsalze.
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Geeignete Oxoniumsalze sind beispielsweise: Trimethyl-, Tri äthyl-,
Tri-n-propyl-oxonium-tetrachloroferriat, Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl- oxoniumhexachloro-antimoniat,
Bis-(triäthyl-oxonium)-hexachloro-stannat, Trimethyl-, Triäthyl- oder Tri-n-propyloxonium-fiuorborat
Mit besonderem Vorteil werden zur Auslösung der erfindungsgemäßen Polymerisation
substituierte Aryldiazoniumfluorborate verwendet. Diese Verbindungen zeichnen sich
durch gute Haltbarkeit und einfache Herstellbarkeit aus. Sie sind in der Monomerenschmelze
leicht löslich, wodurch eine ideale Verteilung des Katalysators erreicht wird.
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Die Polymerisation, die erst nach einer gewissen Induktionszeit einsetzt,
läßt sich wegen ihres relativ langsamen Verlaufs leicht steuern und die Polymerisationswärme
gut abführen.
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Geeignete monomerlösliche Phenyldiazoniumfluorborate sind solche,
die am aromatischen Kern in beliebiger Stellung einen oder mehrere Substituenten
tragen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Ester-, Nitril-,
Alkylsulfonyl-, Sulfonamid-, Arylazogruppen oder Halogenatome.
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Ferner leiten sich geeignete Diazoniumlluorborate von den aromatischen
Grundkörpern Fluoren, Carbazol und Anthrachinon ab.
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Als Beispiele seien folgende Aryldiazoniumfiuorborate angegeben.
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4-Athyl-benzoldiazoniumfluorborat
2-Methyl-;cyclohexyl-benzoldiazoniumfluorborat
4-Phenyl-benzoldiazoniumfluorborat
4-Carboxymethoxy-benzoldiazoniumfluorborat
2,5-Dimethoxy-4-nitrilo-benzoldiazoniumfluorborat
2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl-benzoldiazoniumfluorborat
2,6-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumfiuorborat
4-Nitro-benzoldiazoniumfiuorborat
3-Chlor-benzoldiazoniumfiuorborat
2,3'-Dimethyl-azobenzol-4'-diazoniumfluorborat
Fluoren-2-diazoniumfluorborat
Carbazol-3 -diazoniumfluorb orat
2-Methoxy-5-N,N-diäthylsulfonamidobenzoldiazoniumfluorborat
Anthrachinon-2-diazoniumfluorborat Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt
zweckmäßig zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1
Molprozent, bezogen auf das Monomere, die Katalysatorkonzentration ist abhängig
von der Katalysatoraktivität, der Reinheit des Monomeren und den Reaktionsbedingungen.
Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, soll
diese so gewählt werden, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgefuhrt
werden kann.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trithian, das
nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von Formaldehyd bzw.
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Formaldehyd abspaltenden Substanzen mit Natriumthiosulfat in Gegenwart
von Chlorwasserstoffsäure leicht hergestellt werden kann, muß praktisch frei sein
von insbesondere schwefelhaltigen Verunreinigungen, da schon Spuren von Verunreinigungen
die kationische Polymerisation inhibieren oder nicht reproduzierbar gestalten können.
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Die Reinigung des Monomeren kann durch wiederholtes systematisches
Umkristallisieren, beispielsweise aus Benzol, erfolgen. Ein besonders zweckmäßiges
Reinigungsverfahren ist das folgende: Das Trithian wird in einem organischen Lösungsmittel,
das bei 120 bis 1800C siedet, z. B. Chlorbenzol, Toluol oder Anisol, gelöst. Ein
Teil des Lösungsmittels wird mit den Verunreinigungen zusammen abdestilliert und
das reine Trithian durch Abkühlen der verbliebenen Lösung auskristallisiert und
wiedergewonnen.
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Die Polymerisation von Trithian erfolgt bei Temperaturen oberhalb
seines Schmelzpunktes, z. B. bei etwa 220 bis 250'C. Es ist zweckmäßig, Luftsauerstoff
während der Polymerisation auszuschließen, z. B. durch Überlagerung mit Stickstoff,
da sonst leicht eine Oxydation des Trithians erfolgen kann.
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Nach Zugabe des Katalysators zur Trithianschmelze unter Rühren setzt
die Polymerisation nach wenigen Sekunden ein und ist im Laufe einiger Minuten
beendet.
In ihrem Verlauf wird die anfangs dünnflüssige Schmelze allmählich zähflüssig und
ist zum Schluß so hochviskos, daß sie nicht mehr gerührt werden kann. Beim Abkühlen
erstarrt die klare viskose Masse zu einem sehr harten weißen Polymerisatblock.
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Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen und
das erhaltene Polymerisatpulver in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol,
o- oder m-Dichlorbenzol, Anisol oder Äthylbenzol, unter Rückfluß ausgekocht. Dann
wird ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei die bei der Polymerisation
entstandenen, unangenehm riechenden schwefelhaltigen Verunreinigungen gespalten
und die Zersetzungsprodukte abgetrieben werden. Das Polymerisat wird dann abgesaugt
und mehrmals mit heißem Lösungsmittel gewaschen.
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Nach dem Trocknen erhält man ein praktisch geruchfreies weißes Polymerisatpulver,
das in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
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Es löst sich bei Temperaturen oberhalb 200"C in Chinolin, aus dem
es beim Abkühlen wieder ausfällt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polytrithian
schmilzt ohne Zersetzung bei 247 bis 250"C zu einer klaren, farblosen, viskosen
Schmelze. Es kann bei Temperaturen um 260"C nach den üblichen Verarbeitungsmethoden
für thermoplastische Kunststoffe zu zähen Filmen und Folien und den verschiedenartigsten
Formkörpern verarbeitet werden, die sich durch hohe thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit
auszeichnen.
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Beispiel 1 50 Gewichtsteile reines Trithian werden in einer Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen. Dann werden bei 200° C unter Rühren 0,002 Gewichtsteile gasförmiges
Bortrifluorid eingeleitet. Die Polymerisation, die nach wenigen Sekunden einsetzt,
führt bald zur Bildung einer zähen, hochviskosen Masse, die sich nicht mehr rühren
läßt und die nach dem Abkühlen zu einem weißen harten Polymerisatblock erstarrt.
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Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das
erhaltene Polymerisatpulver wird mit 500 Gewichtsteilen Chlorbenzol 1 Stunde unter
Rückfluß ausgekocht, dann werden etwa 300 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert,
worauf das Polymerisat heiß filtriert und zweimal mit heißem Chlorbenzol gewaschen
wird. Nach 24stündigem Trocknen bei 100"C im Vakuum wird ein weißes, praktisch geruchloses
Polymerisatpulver erhalten, das in 30 Minuten bei 202C C einen Gewichtsverlust von
0,480/0 zeigt.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile reines Trithian werden in einer Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen, und die Schmelze wird bei 230"C unter Rühren mit 0,006 Gewichtsteilen
Bortrifluorid-tetrahydrofuranätherat versetzt. Die bald einsetzende Polymerisation
führt zur Bildung einer hochviskosen, farblosen Masse, die beim Erkalten zu einem
harten, weißen Polymerisatblock erstarrt.
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Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert und fein gemahlen. Das
erhaltene Pulver wird mit 600 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol 30 Minuten unter Rückfluß
ausgekocht, dann werden 200 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert, worauf
das
Polymerisat heiß filtriert, zweimal mit heißem o-Dichlorbenzol und anschließend
noch zweimal mit Methanol gewaschen wird. Nach 20stündigem Trocknen bei 90"C im
Vakuum werden 65 g eines weißen, praktisch geruchlosen Polymerisatpulvers erhalten,
das bei 202"C in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 0,390/0 zeigt und das bei
einer Temperatur von 2600 C und einem Druck von 100 kg/cm2 zu zähen, elastischen
Filmen und Folien verpreßt werden kann.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile reines Trithian werden in einer Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen, und zur Schmelze werden bei 235"C unter Rühren 0,007 Gewichtsteile
Zinntetrachlorid gegeben. Die schnell einsetzende Polymerisation führt zur Bildung
einer hochviskosen Masse, die beim Erkalten zu einem harten weißen Polymerisatblock
erstarrt.
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Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert unD fein gemahlen. Das
erhaltene Pulver wird mi 700 Gewichtsteilen Cumol 1 Stunde unZr Rück fluß ausgekocht,
dann werden 500Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert, worauf das Polymerisat
heiß filtriert, zweimal mit heißem Cumol und danach zweimal mit Methanol ge - aschen
wird. Nach 20stündigem Trocknen bei 900 C im Vakuum werden 73 g eines weißen, praktisch
geruchlosen Polymerisatpulvers erhalten, das bei 202C C in 30 Minuten einen Gewichtsverlust
von 0,54°/. zeigt.
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Beispiel 4 80Gewichtsteile reines Trithian werden in einer Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen, und zur Schmelze werden bei 230"C unter Rühren 0,008 Gewichtsteile
Triäthyloxoniumfluorborat gegeben. Die nach kurzer Zeit einsetzende Polymerisation
führt zur Bildung einer hochviskosen Masse, die beim Erkalten zu einem festen Polymerisatblock
erstarrt Zur Aufarbeitung wird der Block zerkleinert une fein gemahlen. Das erhaltene
Pulver wird mi 1000 Gewichtsteilen Chlorbenzol 1 Stunde unter Rückfluß ausgekocht,
dann werden 800 Gewichtsteile Lösungsmittel abdestilliert, worauf das Po14-merisat
heiß filtriert und zweimal mit heißem Chlorbenzol gewaschen wird. Nach 24stündigem
Trocknen bei 100"C im Vakuum wird ein weißes Polymerisat erhalten, das bei 202"C
in 30 Minuten einen Gewichtsverlust von 0,420/0 zeigt.
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Beispiel 5 150 Gewichtsteile reines Trithian werden in eine Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen, und zur Schmelze werden 0,012 Gewichtsteile p-Nitrophen diazoniumfluorborat
gegeben. Die nach wenige; Minuten einsetzende Polymerisation führt zur B dung einer
hochviskosen Masse, die beim Erkalten zu einem festen Polymerisatblock erstarrt.
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Der Block wird zur Aufarbeitung zerkleinert unt fein gemahlen. Das
erhaltene Pulver wird mi 900 Gewichtsteilen Anisol 45 Minuten unter Rüd: fluß ausgekocht,
dann werden 450 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert, worauf das Polymerisat
heiß filtriert, zweimal mit heißem Anisol und ane schließend zweimal mit Methanol
gewaschen wird Nach 20stündigem Trocknen bei 90°C im Vakuucwerden 120 g eines weißen,
praktisch geruchloser
Polymerisates erhalten, das bei 202"C in 30
Minuten einen Gewichtsverlust von O,370/o zeigt und das bei einer Temperatur von
2550C und einem Druck von 80 kg/cm2 zu zähen, elastischen Filmen und Folien verpreßt
werden kann.