DE2035706B2

DE2035706B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxidationsprodukten von Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE2035706B2
Application number: DE2035706A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8901 Adelsried Korbanka; Karl Dipl.Chem. Dr. 8906 Gersthofen Stetter
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-18
Filing date: 1970-07-18
Publication date: 1975-01-09
Also published as: GB1339360A; CH549610A; BE770163A; AT317535B; FR2101828A5; NL7109639A; NL157606B; DE2035706A1; DE2035706C3; JPS521439B1; AU3131671A; CA987049A; SE361890B; US3756999A; AU450827B2

Description

Es ist bekannt, daß Polyäthylene in Oxidationsprodukte übergeführt werden können, indem man das Polymere z. B. in Pulverform bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes mit sauerstofThaltigen Gasen behandelt (deutsche Offenlegungsschriften 1 495 887 und 1 495 938). Nachteile dieses Verfcihrens sind sehr lange Reaktionszeiten, die die Herstellung von Produkten mit Säurezahlen über 40 wirtschaftlich uninteressant machen, sowie technische Schwierigkeiten, die sich dadurch ergeben, daß in der Nähe des Erweichungspunktes des betreffenden PoIyolefinpulvers oxidiert werden muß, was die Gefahr der Verklumpung und Verklebung in sich birgt. Das Verfahren ist zudem auf Polyäthylene besonders hoher Dichte beschränkt, da Polyäthylene mit geringer Dichte und demgemäß auch niedrigem Schmelzpunkt die Anwendung der zur Erlangung einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit an sich notwendigen Temperaturen nicht zulassen.

Ein anderes bekanntes Oxidationsverfahren besteht darin. Polyolefine in der Schmelze mit sauerstoffhaltigen Gasen zu oxidieren (deutsche Auslegeschrift 1180 131, USA.-Patentschriften 2 952 649 und 3 160 126). Da bei höheren Reaktionstemperaturen oxidiert werden kann, lassen sich zwar größere Oxidat^; »nsgeschwindigkeiten erreichen, jedoch setzt dieses Verfahren niedrige Viskositäten der Schmelzen voraus, die im allgemeinen nur bei Polyolefinwachsen mit Molekulargewichten unter 10 000 vorhanden sind. Die Oxidation von höhermolekularen Polyolefinwachsen sowie von kunststoffartigen Polyolefinen ist wegen der hohen Viskositäten der Schmelzen entweder verfahrenstechnisch nicht durchführbar oder ergibt vernetzte Produkte, oft schon bei verhältnismäßig niedrigem Oxidationsgrad. In der Praxis werden daher selbst unter Anwendung von die Vernetzung hintanhaltenden Maßnahmen, wie besonderer Luftverteilung und/oder Zusatz von Kohlenwasserstoffwachsen, im allgemeinen Oxidationsgrade bis zu etwa Säurezahl 50 erreicht.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Wachsen beschrieben, bei welchem man in flüssigen, gesättigten Fettsäuren dispergiertes, niedermolekulares Polyäthylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Katalysatoren behandelt und Oxidate mit Säurezahlen bis zu etwa 70 erhält (britische Patentschrift 968 960).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxidaten von Polyäthylenen bzw. Copolymeren aus Äthylen und C₃-bis C₈-o-Olefinen mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2 000 000 durch Umsetzen der in einem gegenüber Sauerstoff inerten Dispersionsmittel dispergierten Schmelze des betreffenden folymeren mit Sauerstoff oder sauersloffhaltigen Gasen, wobei bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Pol>meren und 100 C darüber. Drücke zwischen 0 und 100 atü und gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln und/oder Katalysatoren gearbeitet wird, welches dadurch gekennzeichnet iit, daß man Wasser als Dispersionsmittel verwendet.

Nach der beanspruchten Arbeitsweise gelingt es in einfacher Weise, sowohl niedermolekulare als auch nach den bisherigen Verfahren nicht erfolgreich oxidierbare, sehr hochmolekulare Polymerisate zu oxidieren, und zwar auf Säurezahlen, die zu erreichen bisher als nicht möglich galt. Man kann ohne weiteres auf Säurezahlen von 200 oder auch noch mehr oxidieren, ohne daß störende Vernetzungserscheinungen auftreten.

Im Vergleich zur Oxidation in Fettsäuren nach der britischen Patentschrift 968 960 ist das erfindungsgemäße Verfahren technisch erheblich weniger aufwendig. So läßt sich z. B. das billige, ungiftige, unbrennbare und geruchlose Dispersionsmittel einfach handhaben und braucht nicht regeneriert zu werden. Es erübrigt sich ferner eine besondere Aufarbeitungsstufe für die Oxidate, etwa durch Wasserextraktion oder Wasserdampfdestillation. Da nicht unbedingt in Gegenwart von Katalysatoren und;oder Netzmitteln gearbeitet werden muß, lassen sich auch Verunreinigungen des Oxidats durch unter Umständen farbige Katalysatorreste oder Spaltprodukte vermeiden.

Unter Äthylenpolymeren im Sinne der Erfindung sind Homo- oder Copolymerisate des Äthylens zu verstehen. Die Copolymerisate können neben Äthylen andere «-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Propylen, Buien-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent enthalten. Die in Frage kommenden Polyolefine können nach bekannten Verfahren hergestellt worden sein. z. B. durch Hoch-, Mittel- oder Niederdruckpolymerisation. Auch Polyolefine, die durch katalytischen oder thermischen Abbau aus höhermolekularen Polyolefinen gewonnen wurden, sind erfindungsgemäß oxidierbar.

Die verwendeten Polyolefine unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihres Molekulargewichtes keinerlei Beschränkung. Beispielsweise können Polyolefine mit hohen oder niederen Verzweigungsgraden herangezogen werden. Ebenso ist es möglich, niedermolekulare wachsartige Polyolefine mit Molgewichten zwischen etwa 200 und 20000 oder höhermole-

3 4

kulare, kunststoiTiirtige Polyolefine mit Molgewich- im allgemeinen bis 100"C, vorzugsweise bis 30⁰C

ten zwischen etwa 20000 und 2000000 (tir die Qxl· darüber liegen. Höhere Temperaturen sind zwar

dation einzusetzen. Die genannten Polyolefine kön- grundsätzlich anwendbar, sie führen jedoch häufig zu

nen auch im Gemisch miteinander oder im Gemisch stärker abgebauten und verfärbten Produkten. Da

rau natürlichen^oder synthetischen Wachsen oder/und s sich die Schmelztemperatur des eingesetzten PoIy-

Paramnen der Oxidation unterworfen werden. Beson- meren mit steigendem Oxidationsgrad erniedrigt,

ders geeignete Polymerisate stellen die handelsüb- kann die Oxidation auch in der Weise erfolgen, daß

hchen Polyäthylene dar, die häufig neben Äthylen die Reaktionstemperatur zur Schonung des Pro-

noch andere «-Olefine in geringen Anteilen ent- duktes im gleichen Maße abgesenkt wird. Die Tem-

halten. _I0 peraturführung bereitet bei dem erfindungsgemäßen

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Oxi- Verfahren keine Schwierigkeiten, da das eingesetzte

de'ionsverfahrens erfolgt im allgemeinen in der Weise, Dispersionsmittel ein ideales Medium fur die

daß man das Polyolefin im Dispersionsmittel, gege- Wärmezu- oder Abführung darstellt,

benenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder Je nach Art des eingesetzten Polyolefins kann die

Netzmittels, verteilt und bei einer Temperatur über 15 Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck durch-

dem Schmelzpunkt des Polyolefins mit dem Oxi- geführt werden. Liegt der Siedepunkt des Dispersions-

dationsgas behandelt, wobei Tür ständige intensive mittels tiefer als der Schmelzpunkt des betreffenden

Durchmischung der Reaktionskomponenten Sorge Polyolefins, so muß mindestens ein solcher Druck

zu tragen ist. aufrechterhalten werden, daß das Dispersionsmittel

Als Dispersionsmittel dient Wasser in der gleichen 20 bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand

bis lOOfachen, vorzugsweise in der 2- bis 20fachen vorliegt. Darüber hinaus ist es meist vorteilhaft,

Gewichtsmenge, bezogen auf das Polyolefin. Durch höhere Drücke anzuwenden, da die damit bewirkte

die Verwendung von Wasser ist es möglich, die erfin- höhere Sauerstoffkonzentration die Reaktionsge-

dungsgemäße Oxidation bereits unmittelbar nach schwindigkeit günstig beeinflußt. Im allgemeinen wrrd

der Herstellung der Polyolefine, d. h. während oder 25 bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und

sofort nach der Zersetzung des Polymerisationskataly- 100 atü, vorzugsweise bei etwa 3 bis 50atü, insbe-

sators, vorzunehmen. Zur Erleichterung der Disper- sondere aber bei 5 bis 20 atü, gearbeitet,

gierung des Polymeren können ferner dem Reaktion«;- Die Oxidation kann nach Erreichen jedes belie-

gemisch Netzmittel, beispielsweise Äthoxilierungspro- bigen Oxidationsgrades durch Unterbrechung der

dukte von Alkoholen oder Phenolen in Mengen von 30 Zufuhr des Oxidationsgases, durch Zugabe von Anti-

0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das oxidantien wie z.B. o-di-tert.-Butyl-p-Kresol oder

Polyolefin, zugesetzt werden. N-Phenyl-2-Naphthylamin, oder durch Abkühlen

Zur Verringerung der In^.uktionzeit und zur Be- unter die Reaktionstemperatur beendet werden. Das jchleunigung des Oxidationsvorganpes kann die erfin- Dispersionsmittel wird dann im allgemeinen vom dungsgemäße Umsetzung in Gegen vvart von KaIaIy- 35 noch flüssigen Oxidationsprodukt abgetrennt. Die satoren vorgenommen werden. Als Katalysatoren Oxidatschmelze kann sodann, durch Verrühren mit eignen sich beispielsweise Peroxyverbindungen wie neuem Dispersionsmittel oder mit einer anderen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Di- Waschflüssigkeit, beispielsweise Alkohol, von unertert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Peressig- wünschten Nebenprodukten befoit werden. Flüchläure, ferner Azoverbindungen wie z. B. «,«'-Azo- 40 tige Nebenprodukte können auch durch Trocknung bis-isobutyronitril. Weiterhin können als Kataly- der Oxidatschmelze im Vakuum entfernt werden, latoren die von der Paraffinoxidation her bekannten Eine andere bevorzugte Arbeitsweise besteht darin. Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise daß man das Reaktionsgemisch nach der Oxidation Schwermetallverbindungen wie Mangan- oder Kobalt- unter Rühren abkühlt oder das unter Druck stehende salze bzw. -komplexe, Alkali- oder Erdalkalisalze wie 45 Reaktionsgemisch versprüht oder in ein anderes Natriumacetat oder Natriumcarbonat oder Kombi- Gefäß entspannt. In beiden Fällen erstarrt das Oxinationen von Schwermetall- und Mkali- bzw. Erd- dationsprodukt in feinkörniger Form, so daß es leicht alkaliverbindungen, beispielsweise in Form von vom Dispersionsmittel abgetrennt, gegebenenfalls Kaliumpermanganat. Die Katalysatoren werden dem gewaschen sowie getrocknet werden kann.
Reaktionsgemisch im allgemeinen in Mengen von 50 Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestell-0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis ten Polyolefin-Oxidate werden vom erreichten Oxi- $ Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, züge- dationsgrad, von der Art und vom Molekulargewicht geben. Ein katalytischer Effekt kann auch dadurch des eingesetzten Polyolefins sowie von den angewanderzielt werden, daß man dem zu oxidierenden Poly- ten Reaktionsbedingungen bestimmt. Unter Berückolefin bereits oxidiertes Polyolefin beimischt oder 55 sichtigung dieser Möglichkeiten hat man es in der daß man gebrauchtes Dispersionsmittel verwendet Hand, Produkte herzustellen, die in ihren Eigenoder zugibt. Weiterhin kann man zur Verkürzung der schäften den vielfaltigen Erfordernissen der Praxis Oxidationszeit dem Oxidationsgas Ozon beigeben angepaßt sind. Werden beispielsweise hochmoie- oder die Umsetzung in Gegenwart energiereicher kulare, kunststoffartige Äthylenpolymere oder Co-Strahlung wie z. B. UltraviolettHcht durchfuhren. 60 polymere mit Molekulargewichten zwischen etwa

Als Oxidationsgas dient im allgemeinen Luft, da- 20000 und 2 000000, was Schmelzindizes zwischen

neben können aber auch Luft-Sauerstoff-Gemische etwa 1000 und 0,01 entspricht, auf Säurezahlen von

oder reiner Sauerstoff oder andere Sauerstoffenthal- nicht mehr als 10 oxidiert, so kommt man zu Pro-

tende Gase Verwendet werden. Es ist auch möglich, dukten, die gegenüber den Ausgangsproduklen eine

in Gegenwart von Sauerstoflubertragern wie z. B. 65 erhöhte Fließfähigkeit zeigen. Sie besitzen ferner eine

Stickoxiden zu oxidieren. verbesserte Verträglichkeit mit Zusätzen Wie Füll-

Die Reaktionstemperatur muß erfindungsgemäß stoffen, Verarbeitungshilfsmitteln usw., verbesserte

über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyolefins Haftfähigkeit, Anfarbbarkeit, Bedruckbarkeit.

Werden die genannten kunststoffartigen Polyolefine höher oxidiert, beispielsweise auf Sfturezahlen bis zu 200 oder darüber, so kommt man infolge des darait verbundenen verstärkten Abbaus der PoIyroerketUi zu Produkten, die zunehmend wachsartigen Charakter aufweisen. Diese wachsartigen Oxidate unterscheiden sich von den Oxidaten mit noch überwiegendem Kunststoffcharakter unter anderem auch durch ihre niedrigen Schmelzviskositäten, die hier gewöhnlich zwischen IO und 5000OcP (14O⁰Q liegen, Die Molekulargewichte solcher Produkte bewegen sich im allgemeinen zwischen 200 und 20000, ihre Schmelzpunkte Hegen zwischen 70 und 13O⁰C. Es ist selbstverständlich, daß zwischen den Oxidationsprodukten mit vorwiegend kunststoffartigem Charakter und den Oxidaten mit vorwiegend Wachscharakter alle denkbaren Zwischenstufen erhalten werden können. Ferner ist es möglich, Oxidation und Abbau so weit zu treiben, daß Produkte mit Fettcharakter, d. h. technische Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, entstehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxidationsprodukte besitzen ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften und sind vielseitig einsetzbar. Dit bei der Oxidation hochmolekularer Polyolefine uuf niedrige Säurezahlen entstehenden Produkte stellen Kunststoffe mit modifizierten Eigenschaften dar, wie sie für spezielle Anwendungsgebiete erwünscht sind. Wie bereits erwähnt, zeigen sie im geschmolzenen Zustand eine erhöhte Fließfähigkeit, d. h._T sie sind leichter zu verarbeiten und eignen sich dafür z. B. für die Herstellung von dünnwandigen Körpern wie Folien oder Flaschen. Ferner eignen sie sich zur Herstellung festhaftender überzüge auf den verschiedenartigsten Unterlagen. Die Eigenschaften der Oxidate lassen sich selbstverständlich auch noch modifizieren. Beispielsweise kann ihre Härte durch Zusatz von Metallhydroxiden verbessert werden.

Die wachsartigen Oxidate kommen für zahlreiche Einsatzgebiete in Betracht. Sie lassen sich beispielsweise nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, in wäßrige Emulsionen überführen. Solche Emulsionen können z. B. für Selbssglanzpolituren, zur Textilausrüstung, Papierbeschichtung oder in der Baustoffindustrie eingesetzt werden. Weiterbin lassen sie sich bei der Herstellung von Bohnermassen, Kerzen und kosmetischen Produkten oder als Hilfsmittel bei der Kunststoffverarbeitung verwenden. Auch diese Oxidate können in vielseitiger Weise abgewandel'. werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure, Chromsäure oder Wasserstoffperoxid, oder durch überführung in Veresterungs- und Verseirungsprodukte. Sie lassen sich auch vorteilhaft in Kombination mit anderen Wachsen, beispielsweise Esterwachsen, verwenden. Die Oxidate mit Fettcharakter sind überall dort einsetzbar, wo technische Fettsäuren Verwendung finden, z. B. nach Überführung in Derivate wie Ester, Amide, Salze, Halogenierungsprodukte usw., beispielsweise auf dem Gleitmittel-, Waschmittel-, Textilhiirsmittel- und Pflanzenscbutzroittelgebiet. Das beanspruchte Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Charakterisierung der Verfahrensprodukte erfolgte durch Bestimmung ihrer physikalischen bzw. anwendungstechnischen Eigenschaften nach folgenden Verfahren:

Eigenschaft

Dichte

Schmelzindex

MFI 190/5

Reduzierte spezifische

Viskosität

Schmelzviskosität

Kristallitschmelzpunkt

(Endpunkt)

Säurezahl

Verseifungszahl

Fließ-/Tropfpunkt

Härte:

1. Penetrometerzahl
(PZ) nach
Richardson..

2. Stempelhärte

Meßmethode

DlN 53479
DIN 53 735 E

Viskositätsmessung einer

Lösung von 0,25 g

ProbesubsUunz in 100 ml

Dekahydronaphthalin

bei 130⁰C

Messung bei 140 C in cP

Polarisationsmikroskop DGF M IV 2 (57)
DGF M IV 2 (57)
DGF M III 3 (57)

ASTM D-H21-57/
DIN 1995

Die Prüfsubstanz wird
durch einen Stempel mit einem Querschnitt von
1 cm² bei 20⁰C mit
allmählich steigendem
Druck belastet. Unter
Härte des Probekörpers wird der Druck verstanden, bei dem der Stempel in die Prüfsubstanz einbricht.

Beispiele 1 bis

Als Ausgangsmaterial diente ein durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenes Wachs mit einem Molekulargewicht von 9000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,50 dl/g, einer Dichte von 0,96 g/cm³ und einem Fließ-/Tropfpunkt von 126/127°C. Bei allen Beispielen wurde die gleiche Reaktionstemperatur und der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, das Gewichts verhältnis Wachs zu Wasser, der Katalysator und die Reaktionszeit wurden wie in Tabelle 1 abgegeben variiert.

Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des pulverisierten Wachses in dnem emaillierten Druckgefäß mit Rührer und Druckkühler mit Wasser und dem Katalysator ve^rmischt. Nach dem Aufheizen auf 130⁰C wurde durch das Gemisch unter heftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 10 atü ein Luftstrom von 100 l/Stunde geleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Rührer abgestellt und das Wasser vom überstehenden Oxidationsprodukt abgetrennt. Daraufhin wurde das noch flüssige

Oxidat bei 130° C im geschlossenen Kessel mit Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidationsprodukte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Oewichts- verhältnis Polyolefin zu Wasser	Katalysator Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin	Reaktions zeit	Säurezahl	Ver- scifungs- zahl	Fließ-/ Tropfpunkt	Reduzierte spez. Viskosität	Schmelz- viskosiliü	Stcmpelhärte
			Stunden			"C	dl/g	cP	kg/cm²
I	1:6	ohne	12	12
2	1:6	ohne	16	39	58	118/119	—	—	—
3")	1:6	ohne	24	97	—	—	—	—	—
4	1:4	0,5%	13	23	—	—		—	—
		t.-Butyl-
		hydroper-
		oxid
5		desgl.	19	40	67	118/119	0,14	200	640—700
6		desgl.	20	52	83	115,5/116	0,08	92	620—680
7		desgl.	22	85	132	110,5/111	—	—	—
8		desgl.	27	121	173	106/106,5	0,03	33	400—500
9")		desgl.	22	10	—	—	—	—	—
10		desgl.	22	17	38	119/120	—	—	—
:4
:4
:4
:4
:4
:2

*) Zur Oxidation wurden 0.5 g äthoxilierles p-Nonylphenol als Nelzmiltel zugesetzt. ") Reaktionsdruck 5 atü

Beispiel 11

500 g eines durch thermischen Abbau von Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Molekulargewicht von 3000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0.14 dl/g, einer Dichte von 0,95 g/cm³ und einem Fließ-/Tropfpunkt von 115/116° C wurden wie in den Beispielen 1 bis 10 mit Luft oxidiert. Das Gewichtsverhältnis Polyolefinwachs zu Wasser betrug 1:4, als Katalysator wurde 1 g Di-t.-butylperoxid verwendet. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden eine Säurezahl von 19, eine Verseifungszahl von 29, einen Fließ-/Tropfpunkt von 113,5/114° C und eine Penetrometerzahl kleiner als 1 auf. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden besaß das Oxidationsprodukt eine Säurezahl von 86,3ine Verseifungszahl von 129, einen Fließ-/Tropfpunkt von 1074/108° C und eine Penetro-

Betspiel 12

500 g eines durch thermischen Abbau von Niederdruckpolyäthylen gewonnenen Wachses vom Molgewicht 9000, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 040 dl/g, einer Dichte von 0,96 g/cm³ and einem Fließ-/Tropfpunkt von 126/12TC worden entsprechend den Angaben des Beispiels I mit Luft oxidiert. Das Gwirältnis Polyolefin zu Wasser lag bei !: 6; es wurde weder ein Katalysator noch ein Netzmittel eingesetzt. Nach einer Oxidatronszeit von 24 Standen werde ein helles, wacris Oxidat mit folgenden Kennzsthlen erbalten: Säorezahl 96, Verseifangszahi 165, F!ieß-/Tropfpunkt 109/11O⁰C reduzierte spezifische Viskosität 0,05 dl/g, Schmelzviskosität 55 cP.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend den Angaben des Beispieles 12 wurden 500 g des dort eingesetzten Polyäthylenwachses oxidiert, wobei an Stelle von Wasser Essigsäure als Dispersionsmittel verwendet wurde. Das durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von Essigsäure-Resten befreite Oxidationsprodukt zeigte folgende Kennzahlen: Säurezahl 94, Verseifungszahl 161, Fließ-/ Tropfpunkt 109/110⁰C, reduzierte spezifische Viskosität 0,06 dl/g, Schmelzviskosität 60 cP.

B e i s ρ i e I e 14 bis 25

Als Ausgangsprodukt diente ein Copolyuieres, bestehend aus 97% Äthylen und 3% Propylen mit einei Dichte von Q£5g/cnr\ einem Schmelzindex vor

25 g/10 Min-, einer spezifischen Viske sität von 1,41 dl/g and einen» Kristallitschnielzptmk von 130° C. Bei allen Beispielen werde der gleich« Reaküonsdruck von 10 atü eingehalten, die wetteret Reaktionsbedingungen wurden, wie in nachstehende

SS Tabelle angegeben, variiert. Die Oxidation wurd« in der Weise durchgeführt, daß jeweils 500 g des pol verisierten Copotymeren in einem emaillierten Druck gefäß mit Wasser und dem Katalysator vermischt um anschließend bei der gewählten Reaktionstemperatu enter Aufrechterhaltung eines Druckes von fOati und unter heftigem Rühren mit 1001 Luft/Stund geblasen wurden. Nach Ablauf der Reaktkmszei wurde der Kesselinhah in ein kaltes Gefäß entspannt wobei das Oxidationsprodokt in feinkörniger Fora anfiel. Das Oxidat wurde vom Wasser abgenutschi mit Irischem Wasser gewaschen and getrocknet. Di Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Ta belle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

10

Beispiel	Gewichvs- verhältnis	Katalysator Gewichtsprozent,	Jeaktions-	Reaktions	Säurezahl	Ver- seifungs-	Fließ-/ Tropf	Reduzierte spez.	Schmelz	PZ	Härte
Nr.	Polyolefin zu Wasser	bezogen auf Polyolefin	temperatiii	zeit	^J %Λ \Λ 1 ^ fLtlA lit	zahl	punkt	Viskosität	viskosität		Stempel- harte
			"C	Stunden			C	dl/g	cP	<1	kg/cm²
14	1:3	0,5%	145	14	22	45	117,5/	0,23	1990		770—800
		Benzoyl*					118
		peroxid								—
15	1:3	desgl.	145	19	29	57	115/116	—	—	—	—
16	1:4	0,5%	145	1,5	4	10	—	0,62	—		—
		t.'ßutyl-
		hydroper-
		oxid								1
17	1:4	desgl.	145	12	45	75	114,5/ 11 S	—	317	1	660—720
18	1:4	desgl.	T45	13,5	61	102	Ils/ Hl/	0,09	155		650—670
							111,5			2
19	1:4	desgl.	145	20	90	144	106,5/ 107	0,06	56		530—560
20	1:4		140	15	58	90	IV// 114/115
21	1:4	0,5%	140	15	64	98	111/112	—
		Kobalt-
		stearat
	1:4	0,5%	140	15	89	129	105/106
		Kobalt-
		stearat
		+0,2%
		Natrium- ·
		stearat								6
23	1:4	0,2%	140	15	123	195	101/102	0,02	71		250—290
		KMnO₄
24")	1:4	—	140	15	26	47	117,5/
							118			—
*25")}**	1:4	--	140	15	38	55	115/116	—	—	—

") Oxidation mit 201 Luft/Stunde.

*) Zur Oxidation wirden 0.5 g äthoxiliertes p-Nonylphenol als Netzmittel zugesetzt.

Beispiele 26 bis 28

135°C unter Rühren ein Luftstrom von 40 l/Stunde 45 geleitet, wobei ein Druck von 10 bzw. 20 bzw. 50 atü Es wurden jeweils 400 g eines Copolymeren, aus aufrechterhalten würde. Nach einer Reaktionszeit 98,5% Äthylen und 1,5% Propylen mit eitler Dichte von 9 Stunden wurde das Gemisch auf Raumtemvon 0,95 g/cm^J, einen Schmelzindex von 29 g/l 0 Min., peratur abgekühlt, das ausgeschiedene Oxidationseiner reduzierten spezifischen Viskosität von 135 dl/g produkt abgetrennt und im geschmolzenen Zustand und einem KristaUitsehmeIZi>uftkt von 129°C, in 50 bei einer Temperatur voo 130° C aster Anlege» von einem 54*Atöefcfev ans #oStffefetB "Stanl mit 2,41 Vakuum getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Wasser aad 1 g t.-Biitylfrydrpf»SOXKl vermischt. Produkte sind in nachstehender Tabelle 3 wieder-Dureh das Gemisch wurde bei einer Temperatur von gegeben.

	Reaktions- drnck ate	Tabelle.	J	Vct- seiftmgs- rahl 76 92 112
tJÖSpICi Nt.	10 20 50	Saure/ahl
26 27 28	42 50 73

FBeB-/ Tropfponkt

114,5/115 114/H5 IΠ/112

Beispiele29bis34

Afe ABsgan^prodokt diente ein Copolymere*, cte zu 99% aus Äthyfen und zu 1% aus *-Batyten aaf

Viskosität¹ von

,einenS^naeiz

Viskosität von 3,29di/g^n?einSiS^l«^S punkt von 130' C besaß. Bei alten Beisofelea ward«

12

der gleiche Reaktionsdruck eingehalten, die übrigen Bedingungen wurden, wie in Tabelle 4 angegeben, variiert. Zur Oxidation würden jeweils 500 g des Copolymeren in einem emaillierten Druckgefäß mit 21 Wasser und 2 g tert.-Butylhydroperoxid vermischt. In das öemisih wurden bei der gewählten Reaktionstemperatur ürtler heftigem Rühren lOOl Luft/Stunde eingeleitet, wobei durch Regulieren der Abgasmengen ein Druck vor lOätü aufrechterhalten wurde, Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Gemisch unter Rühren abgekühlt das ausgeschiedene Oxidationsprodukt abfiltrierti, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel	Reaktions-	Reaktionszeit	Säurezahl	Verseifungs-	fliäk/Tropf-	Reduzierte spcz.	Schmelz	1	Härte
Nr.	temperatut			zaihl	punkt	Viskosität	viskosität	—	Stempelhärte
	°C	Stunden			•c		cP	—■	kg/cm^J
29	135	18	35	67	117,5/118	0,15	780	—	700 -750
30	140	18	45	79	114,5/115	0.12	480	2	660—700
31	140	20	62	103	113/113,5	0,11	146	3	630—670
32	140	22	81	139	108/109	0,08	100	—
33	140	23	88	154	108/108,5	0,075	58	550—590
34")	135	22	117	176	106/107	0,07	35	440—460

") Es wurden nur 250 g Polyäthylen eingesetzt.

Beispiel 35

500 g eines Niederdruckpolyäthylens mit der Dichte 0,95 g/cm³, dem Schmelzindex von 110 g/10 Min., der reduzierten spezifischen Viskosität von 0,68 dl/g und dem Kristallitschmelzpunkt von 128° C wurden, wie in den Beispielen 28 bis 34 beschrieben, bei einer Temperatur von 130° C mit Luft oxidiert. Das farblose Oxidationsprodukt wies nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden eine Säurezahl von 22, eine Verseifungszahl von 38, einen Fließ-/Tropfpunkt von 120,5/ 121 C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,21 dl/g auf.

Beispiel 36

200 g eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Dichte von 0,918 g/cm³, einem Schmelzindex von 80 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,70 dl/g und einem Kristallitschmelzpunkt von 108° C wurden in einem 5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl zusammen mit 21 Wasser und 0,5 g t.-Butylhydroperoxid bei einer Temperatur von 120" C und einem Druck von 50atü unter Rühren 10 Stunden lang mit einem Luftstrom von 30 l/Stunde oxidiert. Diis OxidattonspTodukt wies eine Säarezabl von 22, eine Verseffimgjsalti vo J Ffi

von 106,5/107"¹C, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,14 dl/g, eine Schmelzviskosität von 121 cP und eine Penetrometerzahl von 2 auf.

B e i s ρ i eIe 37 Ns 40

Ausgangsprodukt war ein handelsübliches Niederdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,97g/ctn\ einem Schmelzindex von 17 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,46 dl/g und einem

Kristallitschmelzpunkt von 135° C. Bei allen Beispielen wurde ein Reaktionsdruck von lOatü eingehalten, die übrigen Bedingungen wurden, wie in Tabelle 5 angegeben, variiert. Zur Oxidation wurden jeweils 500 g des Polyäthylens in einem emaillierten Druck-

gefäß mit 21 Wasser und 1 g Benzoylperoxid vermischt. Durch das Gemisch wurden bei der gewählten Reaktionstemperatur unter Aufrechterhaltung des Druckes und unter heftigem Rühren 1001 Luft/Stunde geblasen. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde dei

Kesselinhalt unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das in körniger Form ausgeschiedene Oxida tionsprodukt wurde vom Wasser abgenutscht. mil frischem Wasser gewaschen und im Trockenschrant getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkt*

stad der Tabelle 5 za eataetaea.

Tabelle 5

Beispiet Nr.	Reaktion»-	Rc&Ktiofiszcn Stunden	Sihirezahl	Verseifungs- zah!	Fljeß-'Tropfpunkt	Redezierte spez. Viskosität *g	S&Hfietz- vislujsititt cP	Stempefbärte
37 38 39 40	lCill\|KJ Al UI "C	2 16 21 19	4 32 79 J19	60 181	119/119,5 112^/113 98,5/99	0,57 0,21 0,04 0,03	611 58 41	kg/cm¹
145 140 140 145	>900 760—850 640—730 340—360

Beispiele 41 bis48

Als Ausgangsmaterial diente ein handelsübliches Polyäthylenpulver mit einer Dichte von 0,96 g/cm³, einem Sceimex von 0,3 g/f 0 Mm, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3,43 dt/g and einei 6s Krrstaflitschmelzptmkt von I31°C. Die Reaktion: bedingungen worden bei den einzelnen Beispielen wi in Tabelle 6 angegeben variier·. Zur Oxidation ware das Polyäthylen jeweils in einem 54-Antoklav m

21 Wasser und dem Katalysator vermischt. In das Gemisch wurde unter Rühren bei den gewählten Reak.*ionsbedingungen 401 Luft/Stunde eingeleitet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden Rührer und Heizung abgestellt. Das nach dem Erkalten ausgeschiedene Oxidationsprodukt wurde vom Wassei abgetrennt, in Gegenwart von frischem Wasser gemah !en, abfiltriert und getrocknet. Die Eigenschaften dei erhaltenen Oxidate sind in Tabelle 6 zusammen gestellt.

Tabelle 6

Beispiel Nr.	Gewichts- verhäiinis Polyolefin zu Wasser	Katalysator Gewichtsprozent, bezogen auf Polyolefin	Re aktions- druck atü	Reaktions temperatur C	Re aktions zeit Stunden	Säurezahl	Ver- seifungs- zahl	Fließ-/ Tropf- punkt C	Reduzierte spez. Viskosität dl/g	Schmelz- viskosität cP	Stempel- harte kg/cm*
41	1:5		50	140	12	94	132	106/
								106.5
42	1:5	0,5%	50	140	12	103	146	110,5/	—	—	—
		t>Butyl-						Hl
		hydroper-
		oxid
43	1:6	desgl.	10	135	10	34	55	122,5/ 151	0,20	411	740-760
44	1:6	desgl.	50	135	15	!4I	198	1 Z. J 103/			_
								103,5
45	1:10	desgl.	50	140	10	102	138	110,5/			—
								111
46	1:10	—	50	140	10	60	98	Π7.5/	0,10	74	630-680
								118
47	1:10	—	50	160	10	76	112	98/99	—
48	1:10	0,25%	50	140	10	80	118	117/118	—
		Natrium-
		stearat

Beispiele 49 bis 54

200 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm³, einem Schmelzindex <0,01 g/10 Min., einer reduzierten spezifischen Viskosität von 15 dl/g und einem

Kristallitschmetzpunkt von 137° C wurden, wie in den Beispielen 41 bis 48 angegeben« mit Luft oxidiert Die bei den einzelnen Versuchen eingehaltenen Reaktionsbedingungen sowie die Daten der erhaltener Oxidate sind in Tabelle 7 verzeichnet.

	Katalysator jewichtsprozent bezogen auf Polyolefin	Reaktions druck ata	Reaktions temperatur ⁰C	Re aktions zeit Std.	Tabelle 7	Ver- seifungs- zahl	Fließ-/ Tropf- punkt "C	Reduzierte spet Viskosität «U/g	Schmcte- viskositSf cP	PZ	Härte Stempelhärte kg/cm²
Beispiel Nr.	0,5%	100	150	6	Säurezahl	223	100/101
49	t.-Butyl-				152
	hydroper-
	oxid
	desgl.	50	150	6		94	115/ tisLs	—	—	—	—
50	03%	m		8	51	flO			—		,
St	ßenzoyl-				76		IIS3
	peiOxid
	+ 03%
	Natrkrm-
	stearat
	f%	50	140	10		165	f H/If 2	0,029	31	t	600^6?»
52	Natrium-				:o8
	stcarat
	03% L-Boiyl-		150—115*)	A		17»	1 f 1/112	0026	26	2
53")	hydroper-	Jv		W	124	1 rO				Mb
	oxid
	desgl.		OO
34		f«3Ö				266	893/ 9®	—			—
		185

Ims Otiöation warden O^g »Biexfflefter TWgfctelkohoi ab Netzminei g^ Die Tepertr «node im Verlauf der ReaktioD vo» 150 auf I J5"C aBgescaJct

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von Qxidaten von Polyäthylenen bzw. Copolymeren aus Äthylen und C₃- bis Cg-u-Oleönen mit Molekulargewichten zwischen 200 und 2000000 durch Umsetzen der in einem gegenüber Sauerstoff inerten Dispersionsmittel dispergierten Schmelze des betreffenden Polymeren mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wobei bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und ] 00° C darüber, Drücke zwischen 0 und 100 atü und gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln und/oder Katalysatoren gearbeitet wird, daaurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Dispersionsmittel verwendet,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangspolymeren oder Copol ymeren des Äthylens ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000000 besitzen.