DE2440109A1

DE2440109A1 - Oxydiertes alpha-olefinwachs mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2440109A1
Application number: DE2440109A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Kaufman; Arthur Leroy Michael
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2242402A1; JPS5050492A; NL7411520A; GB1482972A; US3901789A; CA1029047A; IT1020022B; BE819150A; FR2242402B3

Description

Die Erfindung betrifft neue oxydierte a-Olefinwachse mit hohem Molekulargewicht, die sich "besonders zur Abtrennung von Wachsen aus Ölen eignen.

Es ist bekannt, dass die Abtrennung von Wachsen von Mineralölen und umgekehrt am besten unter Einsatz einer katalytischen Menge eines oxydierten Wachses durchgeführt werden kann. Ein Verfahren zur Abtrennung eines Kohlenwasserstofföls von einem Wachs wird
beispielsweise in der US-PS 3 224 956 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren werden oxydierte mikrokristalline Wachse eingesetzt, die gute Ergebnisse liefern, wenn sie als Katalysatoren zur Abtrennung eines Wachses von einem Öl eingesetzt werden. Es ist
jedoch bisher noch nicht bekannt gewesen, oxydierte a-Olefinwachse mit hohem Molekulargewicht, wie sie nachfolgend beschrieben

509810/1021

2AA0109

- 2 werden, für diesen Zweck einzusetzen.

Erfindungsgemäss liefert ein α-Olefinwachs mit einem hohen Molekulargewicht, d.h. ein Wachs mit ungefähr 28 bis 48 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus einem derartigen Wachs, falls es "beispielsweise nach der in der obigen US-PS beschriebenen Methode oxydiert wird, ein Produkt, das auf ein leicht verfügbares Ausgangsmaterial zurückgeht, wirtschaftlicher ist und wenigstens genauso gut wirkt wie ein oxydiertes mikrokristallines Wachs, wenn es als Katalysator zur Abtrennung von Wachsen von Ölen eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäss eingesetzten a-Olefinwachse mit hohem Molekulargewicht brauchen nicht hochrein zu sein. Auch ein sehr rohes a-Olefin, das im wesentlichen aus einer Mischung aus ^G28""^C48~ Kohlenwasserstoffen besteht und eine geringe oc-Olefinunsättigung von ungefähr 40 bis 50 % oder sogar weniger aufweist, ist wirksam, so dass infolge der geringeren Kosten ein derartiges Rohmaterial bevorzugt wird.

Eine leicht verfügbare Quelle für ungesättigte Wachse mit hohem Molekulargewicht mit einem hohen a-Olefingehalt basiert auf der Polymerisation von Ithylen unter Einsatz eines Ziegler-Katalysators, wobei eine homologe Reihe von geradzahligen normalen a-Olefinen in dem C.- bis C^-Bereich sowie in dem C?2~ ^iS ^c?8~ Bereich gebildet wird. Dabei wird eine Menge von ungefähr 5 bis 10 io eines ungesättigten Wachses mit hohem Molekulargewicht mit einem hohen a-01efingehalt erzeugt, das infolge des Auftretens von Verzweigungen und inneren Doppelbindungen sowie infolge des Yorliegens von ungefähr 10 bis 15 # an gesättigten Materialien normalerweise verworfen wird. Diese leicht verfügbare oc-Olefinwachsfraktion mit einem a™01efingehalt von ungefähr 50 $ oder darüber, die sich überwiegend aus O₂₈- bis O^g-Fraktionen zusammen-

50981 0/1021

setzt und in einem gewissen Ausmaße innere Doppelbindungen aufweist und einige gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, stellt in überraschender Weise bei einer Oxydation in der beschriebenen Weise einen ausgezeichneten Katalysator für die Abtrennung von Wachsen von Ölen dar.

Die Abtrennung von Wachsen von Ölen nach dem bekannten Verfahren der Auflösung der Wachs/Öl-Mischung in einem organischen Lösungsmittel sowie des Abkühlens auf eine Temperatur, bei welcher sich das Wachs verfestigt, worauf das feste Wachs von der flüssigen Phase abgetrennt wird, und wobei ein oxydiertes Wachs, wie beispielsweise ein mikrokristallines Wachs, wie es in der vorstehend angegebenen US-PS beschrieben wird, eingesetzt wird, lässt- sich nunmehr in wirtschaftlicher Weise unter Einsatz eines oxydierten a-Olefinwachses mit hohem Molekulargewicht gemäss vorliegender Erfindung durchführen.

Die erfindungsgemässen oxydierten Cpg- bis O.g-a-Olefinwachse sind neu und eignen sich, wie bereits dargelegt wurde, zur Abtrennung von Wachsen von Ölen. Sie können ferner auch anderen Zwecken zugeführt werden, für welche sich oxydierte Wachse als geeignet erwiesen haben, beispielsweise als Emulgiermittel, ferner können sie in Wachsbodenpolituren, in Kohlepapierüberzügen oder dergleichen eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss wird ein a-Olefinwachs mit einem hohen Molekulargewicht oxydiert, wobei ein härteres Wachs mit einem Schmelzpunkt (ASTM D-127) zwischen 60 und 82⁰C (140 und 180⁰F), einer Eindringzahl (ASTM D-1321) bei 25⁰C (77⁰I¹) zwischen ungefähr 2 und 10, und zwar je nach dem Oxydationsgrad, und einer Saybolt-Viskosität (ASTM D-88) bei 99°C (210⁰F) von mehr als ungefähr 400 und bis zu 20 000 S.TJ.S. oder sogar noch mehr erhalten wird.

50981 0/1021

Das oxydierte erfindungsgemäss a-Olefinwachs wird in bekannter Weise durch. Behandlung des Wachses mit Luft, einem Sauerstoffenthaltenden Gas, reinem Sauerstoff oder einem Säuerstoff-enthaltenden Ozon unter spezifischen Bedingungen hergestellt. Die Oxydation ist vorzugsweise katalytisch. Als Katalysator kann man einen Metalloxydationskatalysator, beispielsweise Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat, Kaliumpermanganat, Mangandioxyd, Manganstearat, Kobaltsteara;fc, Manganoleat, Kobaltoleat oder dergleichen, verwenden. Die bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Mangannaphthenat oder Kobaltnaphthenat mit ungefähr 6 % Mangan bzw. Kobalt, und zwar in einer 57 $igen Lösung von Terpentinersatz. Festes Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat sind jedoch ebenfalls wirksam. Diese Katalysatoren werden in bekannter Weise im allgemeinen in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 3,0 io des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Wachses, eingesetzt. Die Oxydation wird in der bekannten Weise derart durchgeführt, dass die Luft oder das Sauerstoff-enthaltende Gas durch die gerührte heisse Wachs/Katalysator-Mischung geschickt wird, d.h. bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 121⁰C (25O⁰F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 138°C (280⁰F). Bn allgemeinen ist es nicht zweckmässig, bei einer Temperatur oberhalb 182⁰C (36O⁰F) zu arbeiten.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gas durch das geschmolzene Wachs fliesst, beträgt im allgemeinen ungefähr 28,3 bis 56,6 dnr (1 bis 2 standard cubic foot) pro Minute pro ungefähr 112,5 kg (250 lbs.) Wachs. Der gleiche Luftstrom ist gewöhnlich auch bei einer Wachsmenge von nur 9,0 kg (20 lbs.) sowie von bis zu 450 kg (1000 lbs.) wirksam, und zwar je nach dem Gewicht des jeweils zu oxydierenden Wachses sowie der verfügbaren Anlage.

Vorzugsweise wird die Oxydation bei Atmosphärendruck durchgeführt, die Oxydation ist jedoch auch unter erhöhten Drucken

50981 0/1021

zwischen beispielsweise 1,4 und 3,1 kg/cm , absolut (20 bis 45 psig) wirksam. Bei Atmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von 14O°C (285⁰P) erfordert die Oxydation zur Erzeugung des gewünschten oxydierten Wachses, wenn Luft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 14,1 bis 84,9 #m /Minute (0,5 bis 3,0 cubic feet/minute) zugeführt wird, eine Zeitspanne von ungefähr 25 bis 120 Stunden und im allgemeinen zwischen 70 und 80 Stunden, wie aus der oben angegebenen TJS-PS sowie den folgenden Beispielen und Tabellen hervorgeht.

Es ist auch möglich, das a-01efinwachs ohne Einsatz eines Katalysators in der Weise zu oxydieren, dass Luft durch das Wachs bei einer Temperatur von 116 bis 121°C (240 bis 250⁰P) mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 28,3 dm (1 standard cubic foot) pro 40,5 kg (90 lbs.) Wachs pro min geblasen wird. Dieses Verfahren wird solange durchgeführt, bis das Wachs eine Säurezahl von ungefähr 25 bis 30, eine entsprechende Verseifungszahl von 65 bis 75 und eine Saybolt-Viskosität bei 99°0 (210⁰P) von mehr als 400 S.U.S. erreicht hat. Dieses Verfahren ist bekannt und braucht nicht näher erläutert zu werden.

Durch die Erfindung werden, wie erwähnt wurde, oxydierte Wachse mit einem hohen Molekulargewicht mit einer Säurezahl von 15 bis 40, einer Verseifungszahl von ungefähr 50 bis 150 und einer Saybolt-Viskosität bei 99°C (210⁰F) von mehr als 400 Saybolt-Universalsekunden verfügbar gemacht.

Die oxydierten a-Olefinwachsprodukte mit hohem Molekulargewicht können unter Einsatz eines Alkali, wie beispielsweise Natriumcarbonat, oder -bicarbonat, -hydroxyd oder dergleichen, neutralisiert werden. Es ist im allgemeinen bekannt, dass ein neutralisiertes oxydiertes Wachs vorgezogen wird, wenn die Trennung eines Wachses von einem Öl in einer Wachs/Öl-Mischung durch

50981 0/1021

Filtration "bewirkt werden soll, und zwar im Gegensatz zu einem Zentrifugieren.

Beim Entölen und/oder einem Entwachsen kann eine katalytische Menge des oxydierten a-Olefinwachsproduktes mit hohem Molekulargewicht direkt in das zu trennende Material eingemengt werden oder dem Lösungsmittel zugesetzt werden, das zum Entölen oder Entwachsen verwendet wird. Ferner kann das oxydierte Wachs zuerst in einem Öl, "beispielsweise einem neutralen Öl, einem halbbehandelten oder fertigen Mineralöl oder dergleichen aufgelöst werden.

Lösungsmittel, die zum Entwachsen oder Entölen eingesetzt werden, sind die bekannten üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise Naphtha, Benzol, Methyläthylketon, Naphthamethyläthylketon, Äthylendichlorid oder dergleichen oder Mischungen davon.

Beim Entölen von Wachs wird ein trockeneres und härteres Wachs in einer hohen Ausbeute erhalten. Das Entwachsen von Öl liefert in hoher Ausbeute ein Öl mit einer geringeren Konzentration an Wachs und damit mit einem niedrigen Giesspunkt.

Die folgenden Tabellen sowie die nachfolgenden Ausführungen sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken.

Ein a-Olefinwachs aus einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen mit Kettenlängen von Cp₈ bis C,g wird katalytisch unter wechselnden Bedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Sauerstofffliessgeschwindigkeit oxydiert, wobei eine Reihe von harten und leicht gefärbten oxydierten Kohlenwasserstoffprodukten erhalten wird. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen oxydierten α-Produkte sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst:

50981 0/1021

Tabelle I Katalytische Oxydation von a-Olefinwachsen mit hohem Molekulargewicht

	Eigenschaft	Beispiel	a-01efin	1	70	2	3	4	1 fo	5	6	7	9
		AS TM-Test	^C28+		-				85
	Schmelzpunkt, er	methode							= 93,				I
	starrend, ⁰C		166		3								-j
	Abfall, °0	D-938	174,2	16	65	64	61		67	66	65	I
	Eindringung,	D-127		67	-	73	-		—	-	76
ΟΙ	25⁰C, dmm		12	14 000
O	Säurezahl	D-1321	keines	L 5,5	4	4	7	3	3	8
co	Verseifungszahl	D-974	keines		16	19	35	19	22	28
O	Viskosität, SUS/99°C	D-94	66		68	61	143	84	85	87,
	Farbe	D-88	1 0,5	140	15 000	16 000 4	000	8 000	4 000	423	ro -C-
σ		D-1500		gering	!■ 7,5	L 4,0 L	2,5	L 6,0	L 4,5	Ii 2,0	-C-
NJ										CD
-*	Oxydationsbedingungen		I fö							CD
	Temperatur, ⁰G		46	140	140	140	121	121	107	CO
	Luftgeschwindigkeit*		bis 34,0	mittel	mittel mittel	mittel	mittel	hoch
	Mangan (6 # Mn,
	Naphthena tlösung)			1 %	1 $>	1 $	1 *	1 ia
	Zeit in Stunden	*gering =11,3 dm⁵/Minute; mittel = 28,3		54	75	103	114	29
				dm /Minute; hoch =	4 dm⁵/Minute.

Ein Rohpetrolatum, das gegebenenfalls mit Wasser behandelt worden sein kann, wird ohne Verwendung eines Entölungshilfsmittels entölt. Eine gleiche Probe wird mit 0,5 % des gemäss Beispiel 1 erzeugten Produktes sowie eine andere unter Einsatz des Produktes von Beispiel 7 entölt. Bei der Durchführung eines jeden Versuches wird ein Rohpetrolatum in einer Naphthalösung mit einer Konzentration von 40 i» bei 4⁰O (+4O⁰F) Endtemperatur entölt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst:

509810/1021

Tabelle II Entölung eines Rolipetrolatums

Wachs

Verworfenes Öl

Rohpe trolaturn

100 %

99,5 + 0,5 io von Beispiel 1

99,5 % + 0,5 fo von ° Beispiel 7

co 99,5 io + 0,5 % des

-* oxydierten Mikrowachses* 41,8

Ausbeute, Erstarrungs- Eindringung/25⁰C Ausbeute, Giesspunkt, Gewichts-^ punkt, ⁰C (D-938) (D-1321) Gewichts-% ⁰C (D-97)

61,0'	70
46,0	73
42,1	73
41,8	73

*ÜS-PS 3 224

37,0	35/38	I
53,6	29/32	VO I
57,8	27/29
57,9	27/29

- ίο -

Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwendung von anderen oxydierten Wachsen mit hohem Molekulargewicht, die in der vorstehenden Tabelle zusammengefasst sind, erzielt.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen sich mit der katalytischen Wirkung eines oxydierten mikrokristallinen Wachses, wie es in der US-PS 3 224 956 beschrieben wird, bezüglich der Begünstigung einer Abtrennung von Ölen von Wachsen vergleichen.

509810/ 1 021

Claims

- 11 Patentansprüche

1 . Oxydiertes α-Olefinwachs mit hohem Molekulargewicht, gekennzeichnet durch Bestandteile mit 28 "bis 48 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon, einen Schmelzpunkt von ungefähr 60 und 82⁰O (140 his 180⁰F) (ASTM D-127), eine Eindringzahl bei 25°C (77°F) zwischen 2 und 10 und eine Saybolt-Viskosität bei 99°C (210⁰F) von mehr als ungefähr 400 S. U.S.
2. Wachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus einer Mischung aus 0"?8~ ^^{8 C} AQ~^waß^e8'^^S^^e'ⁿ Kohlenwasserstoffen besteht.
3. Verwendung eines Wachses gemäss den Ansprüchen 1 bis 2 zum Abtrennen eines Wachses von einem Öl durch Auflösen der Wachs/Öl-Mischung in einem organischen Lösungsmittel und Abkühlen auf eine Temperatur, bei welcher das Wachs sich verfestigt, wobei die Abtrennung in Gegenwart einer katalytischen Menge des oxydierten Wachses durchgeführt wird.

5 0 9 8 10/1021