DE1803977C3

DE1803977C3 - Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1803977C3
Application number: DE1803977A
Authority: DE
Inventors: James Joseph Crystal Lake Fuerholzer; Neal Gordon Wauconda Reddeman; Samuel Skokie Zweig
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1967-11-29
Filing date: 1968-10-18
Publication date: 1978-06-01
Also published as: JPS5125475B1; DE1803977A1; NL6815272A; SE365162B; DE1803977B2; DK140128B; US3616191A; DK140128C; FR1591281A; BE724702A; GB1247526A

Description

.15

Die Erfindung betrifft Olefinpolymerenmaterialien, die auf Substrate beschichtet sind, wobei die Polyolefine normalerweise schwierig durch Auftragen aus einer heißen Schmelze ohne eine oxydative Zerstörung des Beschichtuiigsmaterials an einem Substrat zu befestigen sind sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Zum Beschichten von Verpackungsmaterialsubstraten, beispielsweise Papier, Pappe, Aluminiumfolie, Zellglas, 6-Polyamid oder dergleichen, mit Olefinpolymeren, wie beispielsweise Polyäthylen, zum Zwecke, derartigen Materialien Heißsiegeleigenschaften, eine Beständigkeit gegen Fett sowie feuchtigkeitszurückhaltende Eigenschaften zu verleihen, bedient man sich üblicher Heißschmelzbeschichtungsverfahren. Bei der Durchführung einer Form eines Heißschmelzbeschichtungsverfahrens, d. h. eines Strangpreßbeschichtungs-Verfahrens, wird ein Polyäthylenbeschichtungsmaterial auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, ein viskoses Fluid zu erzeugen, worauf dieses in seinem viskos fluiden Zustand durch eine Düse auf das Substrat extrudiert wird. Wahlweise kann ein Heißschmelzbeschichten dadurch durchgeführt werden, daß das viskose Fluid oder die Polymerenschmelze durch Walzenauftragung, Fließauftragung, Kalandrierung oder durch Aufsprühen aufgebracht wird.

Viele der Beschichtungsmaterialien, die deshalb geschätzt werden, da sie einem Substrat Heißsiegel· (^ eigenschaften verleihen und eine Feuchtigkeitsbarrierc darstellen, lassen sich schwierig unter Verwendung von Heißschmelzverfahren aufbrineen. Beispielsweise ist es im Falle von Olefinpolymeren, wie beispielsweise Polyäthylen und Äthylencopolymeren, erforderlich, die Polymerenschmelze auf eine sehr hohe Tempeiatur zu erhitzen, beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 300 C im Falle von Polyäthylen, bevor das Überzugsmaterial fest an dem Substrat anhaftet. Dies ist auch dann der Fall, wenn übliche Grundiermittel auf dem Substrat verwendet werden. Bei derartig hohen Temperaturen werden Olefinpolymere oxydiert, wobei gleichzeitig eine thermische Zersetzung des Polymeren, beispielsweise durch Depolymerisation und/oder ein unerwünschtes Ausmaß an Vernetzung, erfolgt. Eine Oxydation ist zur Erhöhung der Funktionalität oder Polarität des Materials erforderlich, um eine befriedigende Bindung des Polyolefins an das Substrat zu erzielen. Die Oxydation hat jedoch auch unerwünschte Eigenschaften zur Folge. Beispielsweise wird ein charakteristischer unerwünschter Geruch erzeugt, der eine Reihe von Problemen aufwirft, wenn der erhaltene Schichtstoff als Nahrungsmittelverpackungsmaterial verwendet wird. Derartige Gerüche werden von dem verpackten Nahrungsprodukt absorbiert. Ein anderer Nachteil des Beschichtungsmaterials, welches auf derartig erhöhte, oxydierend wirkende Temperaturen erhitzt worden ist. besteht in einer Erhöhung der Temperatur, die zum Heißsiegeln erforderlich ist. Darüber hinaus begrenzt die Einhaltung höherer Schmelztemperaturen, die zum Beschichten angewendet werden, die Art des Substrats, welches mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet werden kann, da das Substrat dazu in der Lage sein muß, den nachteiligen Wirkungen der höheren Temperaturen zu widerstehen.

Weitere Nachteile können ferner bei dem bisher praktizierten Strangpressen bei höheren Temperaturen auftreten. Wird beispielsweise Polyäthylen als Beschichtungsmaterial verwendet, dann hat ein Strangpressen bei hohen Temperaturen die Bildung von nachteiligen flüchtigen Zersetzungsprodukten in der Nähe der Strangpresse zur Folge, wodurch Probleme hinsichtlich der Qualitätskontrolle sowie hinsichtlich der Funktionsfähigkeit der Anlage auftreten. Auch im Falle der Verwendung von Polyäthylen lassen sich die Filme manchmal schwierig an den Substraten befestigen, und zwar auch dann, wenn ein Strangpressen bei hohen Temperaturen erfolgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Diene des stranggepreßten Films ungefähr 50 μ oder weniger beträgt. Die dünneren Filme besitzen eine geringere Wärmekapazität. Je niedriger die Wärmekapazität ist, desto höher müssen die Strangpreßtemperaturen eingestellt werden, um einen Ausgleich zu schaffen. Dabei tritt jedoch das Geruchsproblem auf, wobei außerdem im allgemeinen eine Zerstörung des stanggepreßten Beschichtungsmaterials erfolgt. Ferner erfordern höhere Bahngeschwindigkeiten, die für eine wirtschaftliche Herstellung eingehalten werden müssen, erhöhte Strangpreßtemperaturen, wodurch wiederum eine unerwünschte Oxydation auftritt und ein schlechter Geruch erzeugt wird.

Werden esterenthaltende Copolymere, wie beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, als Beschichtungsrpatcrialien verwendet, dann wird durch die Anwesenheit der Estergruppe anscheinend die Temperatur herabgesenkt, bei welcher die unerwünschten Gerüche durch Zersetzung oder Abbau erzeugt werden. Wird der Hstcrgchalt in derartigen Copolymeren erhöht, dann wird die gewünschte Strangpreßtemperatur-

grenze weiter herabgesetzt. Trotz der polaren Natur derartiger Copolymeren hat es sich als schwierig herausgestellt, diese mit guten Bindefestigkeiten an Verpackungssubstrate zu binden, wobei außerdem eine Polymerenzersetzung erfolgt und Geruchsprobleme auftreten.

Die zum Verbinden eines nichtbehandelten Olefinpolymerenüberzugs mit einem Substrat erforderliche Wärme nähert sich wenigstens der Temperatur, bei welcher Gerüche auftreten, und zwar gewöhnlich durch Oxydation und/oder Zersetzung des Polymeren. Die Copolymeren, welche merkliche Mengen an Estergruppen enthalten, können, soweit bekannt ist, nicht mit einem Substrat durch Strangpressen oder dergleichen verbunden werden, ohne daß dabei gleichzeitig Geruchsprobleme auftreten, da die minimale Temperatur, welche für ein zufriedenstellendes Haftvermögen erforderlich ist, wenigstens ungefähr gleich der Zersetzungstemperatur ist, bei welcher die Gerüche erzeugt werden. Werden derartige Polyolefine, wie beispielsweise nichtbehandelte Polyäthylene, als Beschichtungsmaterialien verwendet, dann liegen die Strangpreßtemperaturen innerhalb eines relativ engen Bereiches, so daß die Temperatursteuerung ein ernstes Problem wird. Die Temperatursteuerung innerhalb eines derartig engen Bereiches ist deshalb schwierig, da für eine wirtschaftliche Herstellung hohe .'erarbeitungsgeschwindigkeiten erforderlich sind und die Anlage neben anderen Gründen aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu aufwendig sein darf.

Oft werden Olefinpolymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder dergleichen, mit Wachsen vermischt, worauf die Mischung aus einer Schmelze aufgebracht wird. Dabei ist es jedoch schwierig, ein Haften des Überzugs an dem Substrat unterhalb der Oxydationstemperaiur der Olefinpolymerenkomponente zu erzielen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen bzw. zu vermindern. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine geschichtete Verpackungsfolie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, welche sich durch besonders gutes Haftvermögen verschiedener Materialien an einer Polyolefinfolie auszeichnet.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine geschichtete Verpackungsfolie, bestehend aus A) einer biegsamen Substratschicht aus einem üblichen Verpackungsmaterial, B) einem Grundiermittel auf der Oberfläche des Substrats, das aus einem hydrolysierten Copolymeren aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren besteht, und C) einem Überzug, der an dem Grundierunt,smittel anhaftet und mit diesem verschmolzen ist, wobei der Überzug im wesentlichen aus einem stranggepreßten Film aus einem nichtoxydierten Olellnpolymeren, welches gegen eine Zerstörung durch Oxydation anfällig ist, wenn es bei der normalen Strangpreßtemperatur als Schmelze auf das Grundierungsmittel aufgebracht wird, besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen geschichteten Verpackungsfolie ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberflache des Substrats ein Grundiermittel aufgebracht wird, das aus einem hydrolysieren Copolymeren aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren besteht, und das Olefinpolymcrenbcschi'.'htunpsrny.t'-'ria! auf die »rundierte Oberfläche aus einer heißen Schmelze aufgebracht wird, deren Temperatur unterhalb der Oxydations- und Zersetzungstemperatur liegt.

Bei diesem Verfahren muß das Überzugsmaterial nicht auf derart hohe Temperaturen erhitzt werden, die eine Oxydation des Materials verursachen. Die erhaltene geschichtete Folie ist im allgemeinen frei von schlechten Gerüchen, welche durch die erhöhten Temperaturen erzeugt werden. Die geschichtete Folie

ίο entspricht vollständig den Anforderungen, die an ein Verpackungsmaterial gestellt werden. Zusätzlich behält der Überzug seine Heißsiegelbarkeit bei, wobei durch das erfindungsgemäße Verfahren Probleme der Qualitätskontrolle sowie Anlagenprobleme beseitigt werden, riie dann auftreten, wenn flüchtige Zersetzungsprodukte in der Nähe der Beschichtungsvorrichtung erzeugt werden.

Die Fig. 1 der Zeichnung stellt ein Fließbild einer Vorrichtung dar, die zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt einer Ausführungsforn eines erfindungsgemäßen Schichtstoffes, der aus einem Substrat besteht, das grundiert und mit einem Olefinpolymerenüberzug beschichtet ist.

Das erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendete hydrolysierte Copolymere ist ein hydrolysien.es Copolymeres aus einem oder mehreren olefinischen Monomeren und einem oder mehreren Estermonomeren. Die Olefinmonomeren sind gewöhnlich Äthylen oder Propylen, und zwar wegen der leichten Verfügbarkeit derartiger Copolymeren. Man kann jedoch Copolymere beliebiger anderer Olefine, beispielsweise mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder darüber, wie beispielsweise Copolymere von Butylen, Isobutylen oder 1-Hexen, ebenfalls einsetzen. Das Estermonomere ist ein Ester aus einer Säure und einem Vinylalkohol oder einem substituierten Vinylalkohol, wobei insbesondere die Analoga von Vinylalkohol in Frage kommen. Das Olefinmonomere sowie das Estermonomere sind natürlich unter Bildung des Copolymeren copolymerisierbar. Die Art der Säure in dem Estermonomeren ist vermutlich nicht kritisch, da die Säuregruppen während der Hydrolyse entfernt werden. Besitzen die Säuregruppen eine Struktur, welche irgendeine der gewünschten Eigenschaften des Copolymeren verschlechtert, dann kann die Menge der vorhandenen Säuregruppen zu Beginn reguliert oder durch eine erhöhte Hydrolyse herabgesetzt werden. Gewöhnlich besitzt die Säure eines derartigen copolymerisierbaren Esters ein niedriges Molekulargewicht Vinylacetat ist ein besonders bevorzugter Ester. Die geeigneten Copolymeren sind bekannt. Einige von ihnen sind im Handel erhältlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydrolysierte Copolymere in einer Menge aufgebracht, die dazu ausreicht, das Haftvermögen des Überzugsmaterials an das Substrat zu verbessern. Da nur eine sehr kleine Menge des hydrodo lysierten Copolymeren zur Grundierung der Oberfläche erforderlich ist, wird das Copolymere gewöhnlich in verdünnter Form, beispielsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel, aufgetragen. Bei einer Verwendung in Lösung enthalt

(»s das Copolymere gewöhnlich wenigstens 8—10 Gewichts-% an Einheiten, die von dem ungesättigten Ester abstammen, da Copolymere, die eine geringere

löslich sind. Feiner besitzen Copolymere, die mehr als 50 Gswichts-% der Estereinheiten enthalten, keine derartig guten Hafteigenschaften. Das bevorzugte hydrolysierte Copolymere enthält nicht mehr als ungefähr 40 Gewichts-% an Estereinheiten. Geeignete flüchtige Lösungsmittel für das hydrolysierte Copolymere sind bekannt. Unter anderem seien die aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, die einfach zur Verfugung stehen, erwähnt.

Eine besondere Klasse von hydrolysierten Copolymeren hat sich bei einer Verwendung als Grundiermittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Es handelt sich dabei um hydrolysierte Zwischenpo'.ymere von Äthylen und Vinylacetat mit der empirischen Formel

(C₂H₄)V(C₂H₃OHV(C₂H₃OCOCH₃).-

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wobei χ, γ und 2 ganze Zahlen sind, das Verhältnis, bezogen auf Gewichtsbasis, von χ zu y zwischen ungefähr 5 : 1 und ungefähr 300: 1 liegt und das Verhältnis von χ zu ζ zwischen ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10: 1 schwankt. Wahlweise oder zusätzlich können Reaktionsprodukte der hydrolysierten Zwischenpolymeren, beispielsweise aus einer Reaktion mit organischen Isocyanaten, verwendet werden, und zwar insbesondere zur Erzielung von vernetzten Reaktionsprodukten, die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einen chemischen Angriff besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Beschichtung eines Verpackungssubstrats mit dem hydrolysierten Copolymeren- oder Zwischenpolymerengrundierungsmittel vor, worauf aus einer heißen Schmelze ein Olefinpolymerenbcschichtungs- oder -Überzugsmaterial bei einer Temperatur aufgebracht wird, die merklich niedriger als die Oxydationstemi.iratur des Olefinpolymeren in dem Überzugsmaterial ist.

Eine bevorzugte Ausfiihrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Verbinden eines Polyäthylenfilms oder eines anderen Oiefinpolymerenüberzugsmaterials mit einem biegsamen Verpackungssubstrat zur Herstellung eines verbesserten, mit Poly- äthylen beschichteten Produkts. Das Substrat wird zuerst durch a) Aufbringen eines Grundiermittels, das ein Zwischenpolymerisat oder Isocyanatreaktionsprodukt desselben enthält, grundiert, beispielsweise durch Besprühen, Aufgießen, Walzenauftragen oder so dergleichen. Das Zwischenpolymerisat besitzt die Struktur

(C₂H₄)V(C₂H₃OH)₁(C₂H₃OCOCH₃).-

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wobei χ, ν und ζ ganze Zahlen sind und das Verhältnis, bezogen auf Gewichtsbasis, von χ zu ^zwischen ungefähr 30: 1 bis ungefähr 70: 1 liegt und das Verhältnis von χ zu ζ ungefähr 1:1 bis ungefähr 10:1 beträgt. Nach der Grundierung der Oberfläche wird b) das Beschichtungsmaterial aufgebracht Vorzugsweise erfolgt dies durch Strangpressen einer Polyäthylenschmelze auf die grundierte Oberfläche des Substrats wobei ein Film mit einer Dicke von ungefähr 2,5 bis 250 μ gebildet wird. Die Schmelztemperatur liegt dabei merklich niedriger als die Oxydationstemperatur des Polyäthylens. Gewöhnlich liegt die Temperatur unterhalb ungefähr 300 C gemessen an dem Adapter oder den Düsen der Strangpresse.

Jedes beliebige biegsame Einwickelmaterial, welches gewöhnlich in der Verpackungsindustrie verwendet wird, ist als Substrat zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispielsweise kommen Kraft-Papier, Pappe, Pergamin, Aluminiumfolien, Polypropylenfilme, regenerierte Celluloscn, Polyamidfilme, Polyesterfilme, wie beispielsweise Mylar, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid als Beispiele für die vielen Substrate in Frage, die durch Strangpressen beschichtet oder aus einer heißen Schmelze überzogen werden können, wobei die erfindungsgemäßen Grundiermittel verwendet werden.

Herstellung von hydrolysierten Äthylen/
Vinylacetat-Copolymeren

Die hydrolysierten Zwischenpolymeren der Grundiermittel für das bei tiefen Temperaturen durchgeführte Polyolefinstrangpressen werden durch Hydrolyse von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die gewöhnlich einen Vinylacetatgehalt, bezogen auf Gewichtsbasis, von ungefähr 15 bis ungefähr 50 Gewichts-% besitzen, hergestellt. Diese Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren sind im Handel unter einer Vielzahl von Warenzeichen erhältlich. Eine gesteuerte Hydrolyse dieser Copolymeren kann bei Einhaltung der nachstehend angegebenen Methode durchgeführt werden, wobei ein Zwischenpolytncrisat erhalten wird, welches tatsächlich jeden gewünschten Hydrolysegrad aufweisen kann.

Beispielsweise wird eine Lösungsmittelmischung aus 75 Volumenteilen Toluol und 25 Volumenteilen Isopropanol mit alkoholischem Kaliumhydroxyd bis zu dem Phentolphthaleinendpunkt neutralisiert. Dann wird ein Äthylcn/Vinylacetat-Copolymeres zugesetzt und in dem neutralisierten Lösungsmittel gelöst, wobei kräftig gerührt und erwärmt wird, um eine vollständige Lösung des Copolymeren zu bewirken. Die theoretische Menge an wäßrigem Natriumhydroxyd wird zur Gewinnung eines Zwischenpolymeren zugesetzt, das den gewünschten Hydrolysegrad aufweist. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter kontinuierlichem Rühren auf Rückflußtemperatur so lange erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Dies ist aus einem Umschlag der Farbe des Phenolphthalein-Indikators von rosa nach farblos ersichtlich. Die Lösungsmittel werden dann aus der Reaktionsmischung so lange abdestilliert, bis die Temperatur des Destillatdampfes ungefähr 110 C beträgt. Nach Beendigung der Destillation liegt der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 30 und 35 %. An dieser Stelle kann das hydrolysierte Zwischenpolymere gegebenenfalls durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden. Dei Niederschlag kann von Verunreinigungen frei gewaschen und in einem beliebigen Lösungsmittel gelösl werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das hydrolysierte Zwischenpolymere nicht zu isolieren, sondern einfach die Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, bis auf einen 10%igen Feststoffgehalt zu verdünnen, wobei eine Grundierungslösung verwendet wird, die sich für eine Verwendung in einem Tieftemperatur-Strangpreßverfahren eignet. Auf diese Weise werden Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren derartig hydrolysiert, daß ungefähr 3 bis ungefähr 40% der Acetat-

gruppen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen ersetzt werden.

Herstellung der Zwisehenpolymercnreaktionsprodukte

Die hydrolysiertcn Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymeren können ferner mit anderen Bestandteilen, gewöhnlich mit einem Isocyanat, wie z. B. einem Diisocyanat oder einem anderen Polyisocyanat, umgesetzt werden. Die Reaktion mit Polyisocyanat ergibt vernetzte Produkte, die sich ebenfalls als Grundiermittel für ein Tieftemperaturstrangpressen eignen, jedoch noch den weiteren Vorteil besitzen, daß sie eine erhöhte chemische Beständigkeit im Vergleich zu den nichtumgesetzten Zwischenpolymeren besitzen. Jedes Isocyanat- oder isocyanatpoiyrncrc, -vorpolymere oder -addukt mit verfügbaren Isocyanatgruppen ist fur die Reaktion mit den hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren geeignet. Von einigen verwendbaren Diisocyanaten seien Toluoldiisocyanate, Tetramethylendiisocyanal, Hexamethylendiisocyanat und 4,4 -, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat erwähnt. Außerdem kommen Addukte dieser Diisocyanate mit Diolen, Triolen oder Polyolen, die sich von PoIyäthern und Polyestern oder dergleichen ableiten, in Frage. Von Polyolen derartiger Addukte mit Di- oder Polyisocyanaten seien Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, Triäthanolamin, Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol, Methylhexandiol, Diäthylenglykol, PoIyäther, Polyester oder Mischungen dieser Verbindungen erwähnt.

Beschichtungsverfahren

Durch die Verwendung der vorstehend angegebenen Grundiermittel ist es möglich, ein Olefinpolymerenstrangpreß-Beschichtungsverfahren bei Temperaturen durchzuführen, die so niedrig sind wie der Fließpunkt des jeweiligen eingesetzten Beschichtungsharzes oder -polymeren. Beispielsweise kann die Temperatur zwischen ungefähr 190 und ungefähr 293 C oder darüber oder darunter schwanken, und zwar je nach dem eingesetzten Überzugsharz. Unter dem »Fließpunkt« wird die Temperatur verstanden, bei welcher ein Harz ausreichend beweglich ist, um durch die Öffnungen einer Strangpreßdüse auf ein Substrat fließen zu können. Grundierungsmittelüberzugsgewichte von ungefähr 40 g bis ungefähr 680 g pro Ries von 279 m² Substrat reichen aus, um Olefinpolymerenfilme mit einer Dicke von ungefähr 2,5 bis ungefähr 250 μ an Verpackungssubstrate zu verankern oder mit diesen zu verbinden. Die nachstehend beschriebenen Bindefestigkeitsmessungen zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten, durch Strangpressen beschichteten Verpackungsmaterialien sehr wertvoll sind. Die Erfindung ist auf das Strangpreßbeschichten durch Olefinpolymere anwendbar, wobei insbesondere Polyäthylen oder Copolymere von Äthylen mit Estermonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat oder dergleichen, in Frage kommen. Ganz allgemein ist die Erfindung auf alle Typen anwendbar, die in üblicher Weise für Beschichtungszwecke verwendet werden. Diese Olefinpolymeren werden nachstehend als »Polyolefine« bezeichnet. Beispielsweise läßt sich die Erfindung in erfolgreicher Weise unter Verwendung von Filmen durchführen, die aus den Polyäthylenen des üblichen verzweigten Typs hergestellt werden, wobei derartige Polyäthylene die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Eigenschaften besitzen können.

Tabelle I
,. Repräsentative geeignete Polyäthylene

Polymeres Nr.

Dichte

Schmcl/inilcx*)

0,917	3,4
0,923	3,1
0,915	23,0

0,930
0,923
0,918

3,0

8,0

10,0

*) Der »Schmelzindex« ist ein Standardmaß für die Schmelzviskosität von Polyäthylen. Er wird als Anzahl von g ausgedrückt, die durch eine StandardöfTnung in einer Zeiteinheit bei einer Standardtemperatur und einem Standarddruck fließen.

Die Polymeren 1, 3 und 6 fallen unter die Polymeren mit niedriger Dichte, wobei jedoch ihr Schmclzindex erheblich variieren kann, und zwar von sehr niedrig bis sehr hoch. Das Polymere 4 ist ein verzweigtes Polymeres mit mittlerer Dichte, das sich nahe dem oberen Ende des Dichtebereiches für im Handel erhältliche verzweigte Polyäthylene befindet. Die anderen Polymeren liegen gegenüber diesen Polymeren hinsichtlich der Dichte in der Mitte.

Die Erfindung läßt sich auf das Beschichten unter Verwendung von verschiedenen anderen Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen, Polybutan und dergleichen, Copolymeren von Olefinen, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, und zwar untereinarider oder mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Tetrafluoräthylen, Butan-1 oder vergleichen anwenden. Außerdem kann man zum Beschichten Ionomerenolefincopolymerenharze verwenden, beispielsweise Äthylen/Acryisäure-Copolymere oder Athylen/Äthylacrylat/Acrylsäure-Terpolymere sowie andere olefinisch ungesättigte Monomere, die alle unter den Begriff »Polyolefin« oder »Polyolefinharz«, wie sie erfindungsgemäß zur Identifizierung des Beschichtungsmaterials verwendet werden, fallen.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile treten dann am deutlichsten zutage, wenn als Film ein durch Wärme siegelbarer Polymerenfilm verwendet wird, der aus einem Monomeren gebildet wird, das überwiegend aus einem niederen Olefin, d. h. einem Olefin mit 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besteht. Wenn auch gewöhnlich verzweigtkettige Harze mit niedriger Dichte verwendet werden, so lassen sich dennoch erhebliche Vorteile unter Verwendung von Filmen aus Harzen mit hoher Dichte, linearen Harzen oder stereospezifischen Harzen erzielen. Normalerweise ist es übliche, diese Harze bei Schmelztemperaturen zwischen ungefähr 300 und ungefähr 330⁰C strangzupressen. Die Verwendung der vorstehend geschilderten Grundiermittel ermöglicht ein wirksames Strangpreßbeschichten unter Verwendung dieser Harze bei Temperaturen, die bei den Fließpunkten derartiger Harze liegen.

Typisches Strangpreßbeschichtungsverfahren

Das in den folgenden Beispielen angewendete Strangpreßbeschichtungsverfahren läßt sich anhand der F i g. 1

näher erläutern. Auf der Strangpresse sitzt ein AuI-gabetrichter, welcher das strangzupressende Polyolefinharz enthält. Bei diesem Verfahren schmilzt die Strangpresse eine gesteuerte Polyolcfinharzmenge und bringt sie kontinuierlich direkt auf die grundierte Bahn oder das grundierte Substrat, welche bzw. welches beschichtet werden soll, auf. Wie ersichtlich, wird das Substratmaterial von einer Subslratrolle der Grundiermittelaufbringungsstation zugeführt, in welchem es einen Überzug aus einem Grundiermittel erhält. Das mit Grundiermittel beschichtete Substrat wird anschließend durch eine Trocknungszone zur Verdampfung von flüchtigen Lösungsmitteln und anschließend über eine Walze geführt, an welcher ein Vorhang aus dem stranggepreßten polyolefinischen Harz direkt auf das grundierte Substrat Rillt. Das Polyolefin wird auf das Substrat als Überzugsmaterial aufgeschichtet, worauf das Substrat durch den Walzenspalt geleitet wird, der durch die erwähnte Walze und eine Abschreckwalze gebildet wird. Dabei wird ein mit einem Polyolefin beschichtetes Substrat gebildet. Das beschichtete Substrat wird anschließend auf einer Aufwickelwalze aufgewickelt und gegebenenfalls gelagert.

Andere Faktoren zusätzlich zu der Beschichtungsmaterialtemperatur, welche die Festigkeit der Bindung ^eeinflussen, die bei dem Polyolefin-Strangpreßbeschichtungsverfahren erzielt wird, sind die Temperatur der Bahnoberfläche, die Dicke des aufgebrachten PoIyolefinfilms, die Länge des Luftraumes zwischen der Austrittsöffnung der Strangpresse und dem Walzenspalt der Druckwalzen sowie die Geschwindigkeit des Substrats, mit welchem dieses mit dem stranggepreßten Polyolefin in Kontakt kommt.

Durch Verwendung einer Bahnvorerhitzungswalze in dem Bahnzuführungssystem kann eine entsprechende Bahnoberflächentemperatur aufrechterhalten werden. Eine Zufuhr von kalter Luft in der Nähe des Luftraumes sollte vermieden werden. In vielen Fällen ist eine Verkleinerung des Abstandes zwischen der Düsenaustrittsöffnung und der Spalte ebenfalls nützlich. Die Geschwindigkeit der Substratbahn und die Dicke des Polyolefinfilms kann derart eingestellt werden, daß die Bindefestigkeit bei einem gegebenen Beschichtungsverfahren auf ein Maximum gebracht wird.

Die nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung lediglich erläutern, zeigen deutlich das ausgezeichnete Haftvermögen von Polyolefinfilmen an eine Vielzahl von Substraten, welche durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittel für ein Strangpressen bei tiefen Temperaturen bei Temperaturen erzielt wird, die merklich niedriger als die Poiyolefinoxydationstemperatur sind.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Substrate, sofern nicht anders angegeben, mit einer 10%igen Lösung des Copolymeren in Toluol beschichtet, wobei ein Grundiermittelüberzug erhalten wird, der ein Überzugsgewicht von ungefähr 136 bis 272 g Feststoffe pro Ries der Substratoberfläche besitzt. Alle Überzugsgewichte werden in g Feststoffe pro Ries nach der Verdampfung des Lösungsmittels angegeben. Die grundierten Folien werden anschließend unter eine Strangpreßdüse geführt und mit der PoIyolefinschmelze bei einer Schmelztemperatur von 254°C (49O⁰F) oder bei anderen Temperaturen, wie sie in den Beispielen angegeben werden, beschichtet. Das Polyolefinbeschichtungsmaterial wird in einer Dicke von ungefähr 25 μ (1 mil) aus der Strangpresse als Film aufgebracht.

Die beschichteten Substrate werden auf die Zugfestigkeit der Bindung zwischen dem Überzug und den Substratmalerialien untersucht. Diese Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Gewöhnlich ergibt der Test eine Zugfestigkeit von mehr als 2(X) g pro 25 mm. Die Tests werden dann durchgeführt, nachdem die beschichteten Substrate 24 Stunden lang und/oder 3 Wochen oder während anderer Zeitspannen bei Umgebungstemperatur altern gelassen worden sind. Die Zugfestigkeit der Bindung wird mittels einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung, wie sie in üblicher Weise in der Verpackungsindustrie zur Bestimmung von Bindefestigkeiten eingesetzt wird, bestimmt. Diese Zugfesligkeitstestvorrichtung besteht aus einem Paar vertikal angeordneter, sich gegenüber stehender Klammern oder Backen, wobei eine zum Festhalten des Substrats und die andere zum Festhalten des Überzugs bestimmt ist. Die untere Backe wird an einem sich bewegenden Kreuzkopf befestigt, wobei dieser Kreuzkopf von der oberen Backe mit einer konstanten Geschwindigkeit entfernt wird. Die obere Backe wird mit einer elektronischen Vorrichtung verbunden, welche die Ladung (in Gewichtseinheiten) oder die Kraft feststellt und aufzeichnet, die zum Brechen der Bindung erforderlich ist. Sofern nicht anders angegeben, wird zum Vergleich ein beschichtetes Substrat verwendet, das in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen beschichteten Substrate hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylenimingrundiermittel anstelle des hydrolysieren Zwischenpolymerengrundiermittels eingesetzt wird. Polyäthylenimin ist ein übliches Grundiermittel, das bei Hochtemperaturstrangpreßverfahren eingesetzt wird, beispielsweise bei Verfahren, bei denen bei der Oxydations- oder Zersetzungstemperatur gearbeitet wird. Wird eine Vielzahl von Substraten, die unter Verwendung der in den Beispielen angegebenen Grundiermittel überzogen worden sind, und nur ein Vergleichswert angegeben, dann stellt die angegebene Vergle'chsbindefestigkeit die Durchschnittsbindefestigkeit von Vergleichsproben dar, die unter Verwendung der gleichen Substrate hergestellt wurden, wie sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 82 Gewichts-% Äthylen und 18 Gewichts-% Vinylacetat wird nach der vorstehend angegebenen Hydrolysemethode zur Gewinnung von hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymeren der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hydrolysiert:

Grün- % % % %

dier- Hydro- Äthylen Vinyl- Vinyl- Ä/VAc*) Ä/VA**)

mittel lyse acetat alkohol

A (Vergleich-Polyä^hylenimin)
El 3 82,2 17,5 0,3

C 9 82,7 16,5 0,8

D 13 83,0 15,6 1,4

4,70	274
5,0	104
5,3	58

Fortsetzung	Hydro	Alhvlen	%	%	Λ/VAc'	I A/VA")
(iruii-	lyse		Vinyl	Vinyl
dier-	32	84,4	acetat	alkohol	6,7	28
millcl	41	85,1	12,6	3,0	7,7	22
K			11,0	3.8
F

*) Λ/VAc isi das Verhältnis von Äthylen (Ä) /u Vinylacetat (VAc).

♦*) Ä/VA ist das Verhältnis von Äthylen (A) /u Vinylalkohol (VA).

Hie mittels der Instron-Zugfestigkeitsvorrichtung er- is mittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle I
(K-Zellglassubstrat)^ft)

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen

Kein Grundiermittel	0
A (Vergleich)	0
B	290
	340
D	235
E	450
F	225

0 0

480 395 395 *) *)

*) Keine Messungen durchgeführt.

^{+ +} )Mit Polyvinylidenchlorid beschichtet.

Beispiel 2

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel von Beispiel 1 wird auf Pergamin nach der angegebenen Methode aufgebracht, worauf bei einer Temperatur von 254^CC eine Beschichtung mit Polyäthylen durch Strangpressen erfolgt. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II
(Pergaminsubstrat)

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen

Kein Grundiermittel	0
A (Vergleich)	0
B	285
C	265
D	380
E	*)
F	370

0 0

365 355 300 *) 555

Beispiel 3

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel gemäß Beispiel 1 wird nach der angegebenen Methode aufeine Aluminiumfolie aufgebracht, worauf bei einer Temperatur von 254 C eine Beschichtung mit Polyäthylen durch Strangpressen durchgerührt wird. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle II) hervor.

Tabelle III
(Aluminiumfoliensubstrat)

Grundiermittel

Bindeiesiigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen

Kein Grundiermittel 0

A (Vergleich) 0

B 590

C 560

D 560

E 465

F 470

0
0

330
795
485
610
400

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß

1. ein Grundiermittel zur Erzielung eines Haftvermögens erforderlich ist, wobei

2. unter den eingehaltenen Bedingungen tiefer Temperatur die erfindungsgemäßen Grundiermittel in erheblichem Maße wirksam sind, während das bisher in breitem Umfang verwendete Polyäthylenimin nur eine geringe Haftung oder überhaupt keine Haftung ermöglicht.

Beispiel 4

Ein Äthylen/Vinylaceiat-Copolymeres mit 72 Gewichts-% Äthylen und 28 Gewichts-% Vinylacetat wird in der angegebenen Weise hydrolysiert, wobei hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundiermittel erhalten werden, die folgende Zusammensetzungen besitzen:

Grun	%	%	%	%	Ä/VAc	Ä/VA
dier	Hydro	Äthylen	Vinyl	Vinyl
mine!	lyse		acetat	alkohol	2,86	52
H	!0	73,0	25,6	1,4	2,92	41
I	12.5	73,2	25,0	1,8	3,07	32
J	16	73,7	24,0	2,3	3,29	23
K	22	74,2	22,6	3,2

*) Keine Messungen durchgeführt.

Jedes der vorstehend angegebenen hydrolysierten Zwischenpolymeren wird auf K-Zellglas aufgebracht. Anschließend wird ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 254°C unter Anwendung eines PoIyäthylen-Strangpreßbeschichtungsverfahrens aufgebracht

Tabelle IV
(K-Zellglassubstrat)

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen

Kein Grundiermittel	0	0	")
Vergleich	0	0	*)
H	220	415
I	210
J	315

*) Keine Messungen durchgeführt.

Beispiel 5

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel gemäß Beispiel 4 wird auf Pergamin aufgebracht, worauf bei 254^rC mit Polyäthylen nach einem Strangpreßverfahren beschichtet wird. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle V hervor.

tetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat-Addukt umgesetzt, wobei eine Vermischung in einer Menge von 46 Teilen einer 10%igen Lösung des Addukts mit 54 Teilen einer 10%igen Lösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren erfolgt. Jedes der mit Isocyanat umgesetzten hydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel (das jeweils als B-R, C-R, D-R, E-R und F-R bezeichnet wird) wird auf K-Zellglas aufgebracht, und zwar in einer derartigen Menge, daß ein Überzugsgewicht aus umgesetztem. Grundierungsmittel von ungefähr 136 bis 272 g pro Ries erzielt wird. Jedes der grundierten Substrate wird mittels eines Strangpreßverfahrens mit Polyäthylen bei einer Poiyäthylenschmelztemperatur von 254 C beschichtet, wobei ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden wird. Jeder dsr erhaltenen Schichtstoffe wird in der vorstehend beschriebenen Weise auf seine Bindefestigkeit getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VlI
(K-Zellglassubstrat)

Tabelle V
(Pergaminsubstrat)

Grundiermittel

Bindefesligkcit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm

	24 Stunden	3 Wochen	Kein Grundiermittel	0	0
			Vergleich	0	0
Kein Grundiermittel	O	0	B-R	325	315
Vergleich	O	0	C-R	235	FT⁺)
H	235	325 ,,.	D-R	280	**)
I	310	370	E-R	115	255
J	445	475	F-R	1/5	3.40
K	400	460	*) IT bedeutet ein Reißen	des Filmes, woraus	hervor

Beispiel 6

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel gemäß Beispiel 4 wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht. Anschließend wird Polyäthylen bei einer Temperatur von 254"C nach einer Strangpreßmethode aufgebracht. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VI
(Aluminiumfolie)

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen

daß die Bindung stärker als das Substrat ist.
**) Keine Messungen durchgeführt.

Beispiel 8

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 7 wird in der beschriebenen Weise umgesetzt und auf Pergamin aufgebracht. Anschließend wird mittels einer Strangpreßmethode mit Polyäthylen bei einer Temperatur von 254 C beschichtet. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII
(Pergaminsubstrat)

Grundiermittel

Kein Grundiermittel 0

Vergleich 0

H 375

I 335

J 375

K 370

Beispiel 7

Die hydrolisierten Zwischenpolymeren gemäß Beispiel 1 (die dort als Grundierungsmittel B, C, D, E und F bf7eii-hnct werden) werden mit einem PoIy-

315

375 465

285

Bindefestigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen

Kein Grundiermittel 0

Vergleich 0

B-R 585

C-R 490

I)R S50

f.s I--R *)

I--R MK)
*) Keine Messungen durchgeführt.

0
0

400
420

*)
*)
490

Beispiel 9

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 7 wird in der beschriebenen Weise umgesetzt und auf eine Aluminiumfolie aufgebracht. Anschließend wird mit Polyäthylen mittels einer Strangpreßmethode bei einer Temperatur von 254 C beschichtet. Die Bindefestigkeitsmessungen des erhaltenen Gefüges gehen aus der Tabelle IX hervor.

Tabelle IX
(Aluminiumfoliensubstrat)

Grundiermittel

Bindefesligkeii, g/25 mm

24 Stunden

3 Wochen

15

Kein Grundiermittel 0

Vergleich 0

B-R 515

C-R 520

D-R 450

E-R *)

F-R 515

0 0

625

640

25

Beispiel 10

Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 4 (die dort als Grundiermittel H, I, J und K bezeichnet werden) werden mit einem PolytetramethylenglykoiToluoldiisocyanat-Addukt durch Vermischen in einer Menge von 46 Teilen einer 10%igen Toluollösung des Addukts und 54 Teilen einer 10%igen Toluollösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren umgesetzt. Jedes der mit dem Isocyanat umgesetzten hydrolysierten Zwischenpolymerengrundicrungsmittel, die als H-R, 1-R und K-R bezeichnet werden, wird auf K-Zellglas aufgebracht. Jedes der beschichteten Substrate wird mit Polyäthylen bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 254 C durch Strangpressen beschichtet, wobei ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden wird. Die Bindefestigkeil der erhaltenen Struktüren geht aus Tabelle X hervor.

Tabelle X
(K-Zellglassubstrat)

Grundiermittel

Bindefesligkeii, g/25 mm

24 Stunden

3 Wochen

Kein Grundiermittel

Vergleich

*) Keine Messungen durchgeführt.
Beispiel Il

Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird eiimehallcn. mit der Ausnahme, daß ;ils Substrat Per-

0	0
230	420
*)	*)
215	575
*)	*)

gamin verwendet wird. Die Bindefestigkeit der erhaltenen Struktur geht aus Tabelle XI hervor.

Tabelle XI
(Pergaminsubstrat)

Grundiermittel

Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden ' 3 Wochen

Kein Grundiermittel 0

Vergleich 0

H-R 365

I-R 270

J-R 415

K-R 330

*) Keine Messungen durchgeführt.

0 0

340

435

355

Beispiel 12

Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumfolien als Substrate verwendet werden. Die Bindefestigkeit der erhaltenen Strukturen geht aus Tabelle XH hervor.

Tabelle XII
(Aluminiurnfoliensubstrat)

Grundiermittel	Bindefestigkeit,	g/25 mm
	24 Stunden	3 Wochen
Kein Grundiern;	ittel 0	0
Vergleich	0	0
H-R	370	315
I-R	380	455
J-R	430	445
K-R	335	315
	Beispiel 13

Ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmitte! mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt:

Hyd ross lyse

Äthylen

Vinylacetat

Vinylalkohol

A/Vac A/VA

80,6

18,0

1,4

4,47

58

Dieses Grundierungsmittel wird auf K-Zellglas, Pergamin bzw. Aluminiumfolien aufgebracht, wobei das Überzugs ;ewicht zwischen ungefähr 136 und 272 g pro Ries schwank. Jedes der beschichteten Substrate wird mit Polyäthylen bei einer Temperatur von 254 C in

(15 einer Dicke von ungefähr 25 μ durch Strangpressen beschichtet. Die Ergebnisse der Bindcfestigkcitsmessungen der erhaltenen SchichtslolTe gehen aus der Tabelle XIII hervor.

Tabelle XIII

Substrat	Bindefestigkeit, g/25 mm	3 Wochen
	24 Stunden	*)
K-Zellglas	410	545
Pergamin	465	400
Aluminiumfolie	575	0
Vergleich	0
*) Nicht gemessen.
	Beispiel 14

Das hydrolisierte Zwischenpolymerc von Beispiel 13 wird mit einem Tetramethylengiykol/Toluoidiisocyanat-Addukt durch Vermischen in einer Menge von 46 Teilen einer IO%igen Toluollösung des Addukts und 54 Teilen einer I0%igen Toluollösung des hydrolysierten Polymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf K-Zellglas, Pergamin bzw. Aluminiumfolien aufgebracht und anschließend durch Strangpressen mit Polyäthylen bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 254°C beschichtet. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden. Die Bindefestigkeitsergebnisse gehen aus der Tabelle XIV hervor.

Tabelle XIV

Substrat

Bindefestigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen

K-Zellglas

Pergamin

Aluminiumfolie

285
460
470

Beispiel 15

340
495
450

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmittel von Beispiel 13 wird auf Pergamin sowie auf mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes Polypropylen (im folgenden als CIy bezeichnet) aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht jeweils 227 g pro Ries beträgt. Falls ein Grundierungsmittel auf das CIy aufgebracht wird, erfolgt die Aufbringung auf die Polyvinylidenoberfläche. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 82% Äthylen und 18% Vinylacetat wird durch Strangpressen auf das grundierte Substrat bei einer Temperatur der Schmelze von 245"C aufgebracht. Die Bindefestigkeiten gehen aus der Tabelle XV hervor.

Tabelle XV

Bindefestigkeit

(Äthylen/Vinylacetat-Copolymerenüberzug)

Substrat

24 Stunden

2 Wochen

Pergamin ISOST NS

CIy 250 590 ST

ST = Reißen des Substrats.

NS = Nichtlrennbur. Hs ist nicht möglich, den Äthylen/ Vinviacetal-Über/uc von dem Substrat abzutrennen.

Beispiel 16

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit Polymethylpolyphenylisocyanat durch Vermischen von 10%igen Toluollösungen der jeweiligen Reaktanten in Mengen von 76% des hydrolysierten Zwischenpolymeren und 24% des Isocyanats umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf Pergamin bzw. CIy aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 227 g pro Ries beträgt. Das beschichtete Substrat wird durch Strangpressen mit dem gleichen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren, wie es in Beispiel 15 beschrieben wird, bei einer Temperatur der Schmelze von 245°C beschichtet. Die Bindefestigkeiten gehen aus der Tabelle XVI hervor.

Tabelle XVI	Bindefestigkeit	2 Wochen
Substrat	24 Stunden	NS
	350FT	550
Pergamin	180
CIy	Beispiel 17

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpo-Iymerengrundierungsmittel von Beispiel 13 wird auf Pergamin aufgebracht. Das Überzugsgewicht beträgt 227 g pro Ries. Polypropylen wird auf das beschichtete Substrat bei einer Temperatur der Schmelze von 293°C aufgebracht. Dabei wird folgende Bindefestigkeit ermittelt:

Bindefesiigkeit

48 Stunden 2 Wochen

Nichttrennbar

Es ist darauf hinzuweisen, daß es üblich ist, beim Strangpreßbeschichten unter Verwendung von Polypropylen bei einer Temperatur der Schmelze von wenigstens ungefähr 316"C zu arbeiten.

Beispiel 18

Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit Polytetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat durch Vermischen von

5«, 54Teilen einer 10%igen Lösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren mit 46 Teilen einer 10%igen Lösung des Diisocyanats umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte hydrolysierte Zwischenpolymere wird auf jeweils eines der nachstehend angegebenen Substrats aufgebracht: Beutelpapier, K-Zellglas, Polyester, Polypropylen und CIy. Jedes beschichtete Substrat wird mit dem in Beispiel 15 beschriebenen Äthylcn/Vjnylacetat-Copolymeren bei einer Temperatur der Schmelze von 218 C durch Strangpressen beschichtet. Die Bindefestigkeiten, die mittels eines Amlhor-Zugfestigkeitstesters (welcher in seiner Betriebsweise dem Instron-Zuglcstigkeitstester ähnelt) ermittelt werden, sind wie folgt:

Substrat

Bindefestigkeil
24 Stunden

Beutelpapier Reißen der Faser
K-Zellglas Reißen des Substrats Polypropylen Reißen des Substrats

Polyester

Reißen des Substrats

3 Wochen

280

150

Reißen der

Faser

850+Reißen

d^s Substrats

CIy Reißen des Substrats *)

*) Keine Messungen durchgeführt

Beispiel 19

Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit einem Tetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat-Addukt durch Vermischen von 45,75 Teilen einer 10%igen Toluollösung des Addukts und 54,25 Teilen einer 10%igen Toluollösung des hydrolysieren Zwischenpolymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanai umgesetzte Grumüerungsmittel wird auf nichtbeschichtetes Cellophan aufgebracht, worauf das beschichtete Zellglas anschließend durch Stran.. pressen mit Polyäthylen bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 249°C beschichtet wird. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 53 μ to mit dem Substrat verbunden. Die erhaltene Struktur wird in der zuvor beschriebenen Weise auf ihre Bindefestigkeit untersucht, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

35

Substrat

Bindefestigkeit, g/25 mm

1 Woche 4 Wochen 6 Wochen

Nichtbeschichtetes
Zellglas

FT

370

500

40

Beispiel 20

Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit Polymethylenpolyphenylisocyanat durch Vermischen von 10,4 Teilen einer 10%igen Lösung des Isocyanats mit 89,6 Teilen einer 10%igen Lösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf nichtbeschichtetes Zellglas aufgebracht, worauf das grundierte Zellglas durch Strangpressen mit PoIyäthyien bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 249'C beschichtet wird. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 50 μ mit dem Substrat verbunden. Die erhaltene Struktur wird auf ihre Bindefestigkeit untersucht, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

Substrat

Bindefestigkeit. g/25 mm

1 2 4 ft

Woche Wochen Weichen Wochen

Nichtbcschichtetes 435

735

440 545

Beispiel 21

Das mit dem Isocyanat umgesetzte Zwischenpolymere von Beispie! 14 wird auf einen 6-PolyamidfiIm aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 249 g Ries beträgt. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres aus 9! Gewichts-% Äthylen und 9 Gewichts-% Vinylacetat wird durch Strangpressen auf das grundierte Substrat bei einer Temperatur der Schmelze von 245 C aufgebracht. Die Bindefestigkeit der erhaltenen Struktur ist wie folgt:

Substrat

Bindefestigkeit, g/25 mm

1 Tag (24 Stunden) 1 Monat

6-Polyamid

950

Beispie! 22

860

Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird auf Polyesterfolie, eine Aluminiumfolie bzw. K-Zellglas aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 227 g Ries beträgt. Anschließend wird Polypropylen durch Strangpressen auf jedes der grundierten Substrate bei einer Temperatur der Schmelze von 293 C aufgebracht. Die Bindefestigkeil einer jeden der erhaltenen Strukturen ist nachstehend angegeben.

Substrat

Bindefestigkeit, g/25 mm

2 Tage 1 Woche 2 Wochen

Polyesterfolie

Aluminiumfolie

K-Zellglas

155
350
285

400
390
360

280
200

270

Beispiel 23

Das mit dem Isocyanat umgesetzte Zwischenpolymere von Beispiel 14 wird auf nichtbeschichtetes Zellglas, eine Aluminiumfolie bzw. mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes 6-Polyamid (im folgenden als Polyamid 77K bezeichnet) aufbegracht, wobei das Überzugsgewicht 159 g/Ries beträgt. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres aus 82% Äthylen und 18% Vinylacetat wird durch Strangpressen ajf jedes der grundierten Substrate bei einer Temperatur der Schmelze von 232 C aufgebracht. Die Bindelestigkeit einer jeden der erhaltenen Strukturen ist nachstehend angegeben:

Substrat

Bindefestigkeit, g/25 mm

zu 4 16

Beginn Stunden Stunden

Nichtbeschichtetes
Zellglas

Aluminiumfolie
Polyamid 77K

140
640

Beispiel 24

320

360

900
1700

Das mit dem Isocyanai umgesetzte Zwischenpoly-

1/1 M .r,l .,,,('

mit Polyvinyliden-Polyacrylnitril-film beschichtete Polyesterfolie aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 136g pro Ries beträgt. Kin Ionomeres eines Äthylen/ Acrylsäure-Copolymcren (im folgenden als S 1602 bezeichnet) wird durch Strangpressen auf jedes der grundierten Substrate bei einer Temperatur der Schmelze vun 268 C aulgebracht. Die Bindefestigkeit einer jeden der erhaltenen Strukturen isl wie folgt:

Substrat	Bindefestigkeit, g/25 mm
	130 Stunden
Polyamid 77K	400
Polyesterfolie	NS
	B e i s ρ i e I 25

Die folgenden Heißschmelzmassen, die als HM-A, HM-B und HM-C bezeichnet werden, bestehen aus Polyolefin und Wachs. Sie werden durch gründliches Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen hergestellt:

HM-A HM-B

HM-C

Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres
(72% Äthylen, 28% Vinylacetat)

Paraffin (Schmelzbereich 66-68 C)

Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit Tetramethylengly kol/Toluoldiisocyanat durch Vermischen von lOTeilen einer 6%igen Toluollösung des Zwischenpolymeren und 1 Teil einef 46%igen Toluollösung des lsocyanats umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf Pergamin bzw. eine Aluminiumfolie aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 136 g/Ries beträgt. Jede der Heißschmelzmassen wird auf jedes der grundierten 70%

30%

60 %

40 %

50

50%

Substrate bei einer Temperatur der Schmelze zwischen 204 und 218 C aufgebracht. In diesem Falle erfolgt der Vergleich durch Aufschichten der gleichen Heißschmelzmassen auf die gleichen Substrate in genau der gleichen Weise, mit der Ausnahme, daß kein Grundiermittel verwendet wird. Nach dem Abkühlen wird jede Struktur auf ihre Bindefcsligkeit untersucht.

wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Substrat

Bindefestigkeil, g/25 mm
HM-A HM-B

HM-C

Pergamin, mit Grundiermittel
Pergamin, Vergleich
Aluminiumfolie, mit Grundiermittel
Aluminiumfolie, Vergleich

Beispiel 26

Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres aus 67 Gewichts-% Äthylen und 33 Gewichts-% Vinylacetat wird nach der vorstehend angegebenen Hydrolysemethode hydrolysiert. Dabei wird ein zu 13% hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmittel der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Hydrolyse

Äthylen

Vinylacetat

Vinylalkohol

A/VAc A/VA

69,1

28,6 2,3

2,41 30,0

1000	NS	1000	sowie die	55	K-Zellglas	Bindefestigkeit, g/25 mm	3 Wochen
200	440	310	50 Bindefestigkeit einer Polyäthylenimin-Vergleichsprobc	Pergamin	24 Stunden	170
1000	1000	1000	sind wie folgt:	60 Aluminiumfolie	200	230
195	350	460	Substrat	Vergleich	300	280
wird. Die erhaltenen	Bindefestigkeiten		250	0
		0

Das hydrolysierte Zwischenpolymere wird auf K-Zellglas, Pergamin bzw. eine Aluminiumfolie aufgebracht, worauf durch Strangpressen Polyäthylen bei einer Temperatur der Schmelze von 260ⁿC aufgebracht Wenn auch Polyäthylenimin, ein im Handel erhält liches Grundierungsmittel, zum Vergleich in der vorstehenden Beispielen verwendet wurde, so werder dennoch auch Vergleichsproben hergestellt, wobei eint nichthydrolysierte Version des hydrolysierten Zwi

schenpolymeren anstelle des hydrolysierten Zwischenpolymeren eingesetzt wird. Das hydrolysierte Zwischenpolymere ergibt in unveränderter Weise eine erhebliche Verbesserung des Haftvermögens in der Größenordnung von 5O-30Og/25 mm im Vergleich zu dem nichthydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel, wobei unter den Testbedingungen der Instron-Testvorrichtungen gearbeitet wird. Die bevorzugten Zwischenpolymeren enthalten ungefähr 15 bis ungefähr 30 Gewichts-% an Einheiten, die von dem Estermonomeren abstammen.

In der vorstehenden Beschreibung beziehen sich alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Geschichtete Verpackungsfolie, bestehend aus A) einer biegsamen Substratschicht aus einem s üblichen Verpackungsmaterial, B) einem Grundiermittel auf der Oberfläche des Substrats, das aus einem hydrolysierten Copolymeren aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren besteht, und C) einem Überzug, der an dem Grundierungsmittel anhaftet und mit diesem verschmolzen ist, wobei der Überzug im wesentlichen aus einer stranggepreßten Folie aus einem nichtoxydierten Olefinpolymeren, welches gegen eine Zerstörung durch Oxydation anfällig ist, wenn es bei der normalen Strangpreßtemperatur als Schmelze auf das Grunciierungsmittel aufgebracht wird, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Verpackungsfolie nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Substrats ein Grundierungsmittel aufgebracht wird, das aus einem hydrolysierten Copolymeren, aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren besteht, und daß Olefinpolymerenbe-Schichtungsmaterial auf die grundierte Oberfläche aus einer heißen Schmelze aufgebracht wird, deren Temperatur unterhalb der Oxydations- und Zersetzungstemperatur liegt.

.1°